專利名稱：環(huán)氧化方法的開車方法和烯烴環(huán)氧化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及烯烴環(huán)氧化方法的開車方法，所述方法使用銀基高選擇性環(huán)氧化催化劑。本發(fā)明還涉及烯烴環(huán)氧化方法，該方法包括本發(fā)明的開車方法。
背景技術：
在銀基催化劑的作用下，烯烴的催化環(huán)氧化產(chǎn)生相應的氧化烯烴，這一技術早就已知了。對氧化烯烴而言，常規(guī)的銀基催化劑提供非常低的選擇性。例如，當在乙烯的環(huán)氧化過程中應用常規(guī)催化劑時，按所轉(zhuǎn)化乙烯的分率來表示，對環(huán)氧乙烷的選擇性不超過6/7或85.7mol％的極限值。因此基于如下反應方程的化學計量系數(shù)，該極限值很長時間以來都被認為是該反應的理論最大選擇性
參考Kirk-Othmer和《化學技術百科全書》(“Encyclopedia ofChemical Technology”)，第三版，第九卷，1980，p.445。
該選擇性在很大程度上決定了環(huán)氧化方法的經(jīng)濟吸引力。例如，環(huán)氧化方法的選擇性提高一個百分點，就可以明顯降低大規(guī)模環(huán)氧乙烷裝置的年操作成本。
通過環(huán)氧化方法產(chǎn)生的氧化烯烴可以與水、醇或胺反應，形成1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺。因此，可以在包含烯烴環(huán)氧化和與水、醇或胺反應轉(zhuǎn)化所形成的氧化烯烴的多步方法中生產(chǎn)1，2-二醇、1，2-二醇醚和鏈烷醇胺。環(huán)氧化方法選擇性的任何改善都可以降低生產(chǎn)1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺的整個方法的年操作成本。
現(xiàn)代的銀基環(huán)氧化催化劑對生產(chǎn)氧化烯烴而言都是較高選擇性的。當在乙烯的環(huán)氧化中應用現(xiàn)代的催化劑時，對環(huán)氧乙烷的選擇性可以達到高于參考極限6/7或85.7mol％的值。除了銀以外，這種高選擇性的催化劑還包括可以選自錸、鉬、鎢和硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物的提高選擇性的摻雜劑，例如參考US-A-4761394和US-A-4766105。
為了提高選擇性，可以向環(huán)氧化方法的原料中加入反應調(diào)節(jié)劑如有機鹵化物(如參考EP-A-352850、US-A-4761394和US-A-4766105，這些文獻在這里作為參考引用)。根據(jù)迄今為止還尚未有解釋的機理，相對于希望的氧化烯烴的形成而言，反應調(diào)節(jié)劑能夠抑制烯烴或氧化烯烴不希望地氧化成為二氧化碳和水。EP-A-352850教導在恒定的氧轉(zhuǎn)化水平和給定的反應條件下，最優(yōu)選擇性為原料中有機鹵化物濃度的函數(shù)。
在環(huán)氧化過程的初始階段，催化劑經(jīng)歷一個所謂的“突破階段”，在該階段內(nèi)，氧的轉(zhuǎn)化率非常高，而選擇性非常低，即使在反應調(diào)節(jié)劑存在時也是這樣，并且環(huán)氧化過程很難控制。在工業(yè)環(huán)氧化方法的開車過程中要花很長時間使轉(zhuǎn)化率降下來，從而使反應可以在更吸引人的選擇性水平下更容易地進行控制。不用說，對于縮短開車時間并使催化劑在最短耽擱的情況下在高選擇性下操作，將存在很大的經(jīng)濟刺激力。
US-A-5155242涉及環(huán)氧化方法的開車，其中應用了常規(guī)的催化劑。在該專利文獻中，公開了一種改進的開車程序，其中在低于反應器的操作溫度的溫度下，在有機鹵化物的存在下，使常規(guī)的催化劑經(jīng)受一個預浸泡階段。
US-A-4874879涉及環(huán)氧化方法的開車，其中應用了高選擇性催化劑。在該專利文獻中，公開了一種改進的開車程序，其中在低于反應器操作溫度的溫度下，在有機鹵化物的存在下，使高選擇性催化劑經(jīng)受一個預浸泡階段。這一過程在某種程度上可能會減輕與開車過程持續(xù)時間相關的問題。但是，已經(jīng)驗證，為了使催化劑通過所述突破階段仍需花幾天的時間。如前文所述，這將使烯烴氧化物的產(chǎn)量有很大損失。
WO-95/05896提出了一種銀基催化劑，該催化劑包含作為其它組分的選定量的氯化物。相對于不含氯化物的催化劑而言，這種催化劑具有改善了的開車性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種烯烴環(huán)氧化方法的開車方法，所述方法包括
在催化劑溫度高于260℃下，使包含銀基高選擇性環(huán)氧化催化劑或含陽離子形式的銀的催化劑前體的催化劑床與含氧的原料接觸至多150小時，和隨后降低催化劑床的溫度至最高260℃。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，其中開車方法是環(huán)氧化方法的一部分。在這一實施方案中，本發(fā)明還提供一種烯烴環(huán)氧化方法，該方法包括在催化劑溫度高于260℃下，使包含銀基高選擇性環(huán)氧化催化劑或含陽離子形式的銀的催化劑前體的催化劑床與含氧的原料接觸至多150小時，和隨后降低催化劑床的溫度至最高260℃，并使催化劑與含烯烴和氧的原料接觸。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺的方法，所述方法包括使氧化烯烴轉(zhuǎn)化為1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺，其中所述氧化烯烴通過本發(fā)明的烯烴環(huán)氧化方法得到。


圖1描述了在下文的實施例1(“I”)、實施例2(“II”)和實施例3(“III”)中所觀察到的相對于總出口物流而言在反應器出口物流中環(huán)氧乙烷的濃度(“EO，v％”)v％隨運行時間(“T，h”)的變化。
具體實施例方式
按照本發(fā)明，通過在突破階段使催化劑在溫度高于260℃下接觸含氧的原料，可以很大程度地改善應用高選擇性催化劑的環(huán)氧化方法的開車。這將縮短開車過程的持續(xù)時間，通常從幾天到幾小時，同時在該突破階段，當另外存在烯烴時，催化劑也能夠在高選擇性下產(chǎn)生氧化烯烴。另外，在突破階段在高于260℃下，在氧的存在下，催化劑的選擇性提高。另外，此時不再需要預浸泡階段，從而開車操作變得更為簡單。
按照現(xiàn)有技術，這些發(fā)現(xiàn)都是出人意料的，因為現(xiàn)有技術教導通常應該避免高的催化劑溫度，因為高溫將導致高的氧轉(zhuǎn)化率、低的選擇性、操作困難和短的催化劑壽命。US-A-5646087教導當銀基催化劑暴露于高溫時，應避免氧的存在，并且確信在溫度為250℃或更高時，氧被銀主體大量吸收，這對催化劑性能具有負面影響。WO-95/05896指出非常高的氧轉(zhuǎn)化率會造成非常“熱”的開車過程，該過程更難控制。US-A-5155242教導極高的氧轉(zhuǎn)化率可能會在催化劑中形成熱點，而該熱點會由于燒結(jié)而降低催化劑壽命。
US-A-4874879的實施例涉及了一種工業(yè)規(guī)模的環(huán)氧化方法的開車。在該實施例中，反應器冷卻劑的溫度初始為450°F(232℃)，后來為480°F(249℃)。按照該專利的公開，所觀察到的催化劑最大溫度為525°F(274℃)，但很有可能該溫度僅是催化劑床層很少一部分的溫度(即局部“熱點”，其通常在環(huán)氧化引發(fā)后立即出現(xiàn)，這是一種公知的現(xiàn)象)。相對低的冷卻劑溫度能夠確保這是一個短的溫度偏離持續(xù)過程，并且催化劑床層作為整體沒有經(jīng)歷溫度偏離。
雖然本發(fā)明可以以多種方式實施，但是優(yōu)選的是作為氣相方法而進行實施，即其中原料以氣相與作為固體材料的催化劑接觸，其中所述催化劑通常以填充床的形式設置于反應器中，而所述反應器可以為管式反應器。在工業(yè)規(guī)模的操作中，本發(fā)明經(jīng)?？梢詰糜谄淞恐辽贋?0kg的催化劑，例如至少為20kg的催化劑，經(jīng)常為102至107kg，更常見為103至106kg。該方法通常作為連續(xù)方法而實施。反應器通常配備有換熱設施以加熱或冷卻催化劑。正如這里所應用，原料被認為是與催化劑接觸的組合物。正如這里所應用，催化劑的溫度或催化劑床層的溫度被認為是催化劑顆粒的重均溫度。
正如這里所應用，高選擇性銀基環(huán)氧化催化劑通常是當新鮮操作時在零氧轉(zhuǎn)化率下在氣相乙烯環(huán)氧化中可以顯示理論選擇性S0為至少6/7或85.7％的催化劑。更具體地，在260℃的反應溫度下，可以實現(xiàn)該理論選擇性。對于給定的催化劑而言，具體在溫度為260℃、通過在一定的氣體小時空速范圍內(nèi)操作催化劑可以找到S0的值，此時對應于所采用的氣體小時空速的范圍，達到一定范圍的選擇性值和氧轉(zhuǎn)化率值。然后外推所發(fā)現(xiàn)的選擇性的值至零氧轉(zhuǎn)化率時的理論選擇性S0。正如這里所應用，選擇性是轉(zhuǎn)化烯烴中產(chǎn)生氧化烯烴的分率。
高選擇性銀基催化劑通常為載帶催化劑。載體可以選自很寬范圍的惰性載體材料。這種載體材料可以是天然的或人工的無機材料，并且它們包括碳化硅、粘土、浮石、沸石、木炭和堿土金屬碳酸鹽如碳酸鈣。優(yōu)選的為難熔的載體材料，例如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯和二氧化硅。最優(yōu)選的載體材料為α-氧化鋁。
載體材料優(yōu)選為多孔的物質(zhì)，并且其表面積按B.E.T.法測量優(yōu)選至多為20m2/g，特別為0.05-20m2/g。所述B.E.T.表面積更優(yōu)選為0.1-10m2/g，特別為0.1-3.0m2/g。正如這里所應用，B.E.T.表面積被認為是通過Brunauer，Emmet和Teller在J.Am.Chem.Soc.60(1938)309-316中所描述的方法測量的。
除了銀以外，高選擇性銀基催化劑通常還包括IA族金屬和一種或多種選自錸、鉬和鎢的提高選擇性的摻雜劑。在整個催化劑上銀的存在量適當為10-500g/kg。以整個催化劑上的元素(錸、鉬、鎢或IA族金屬)來計算，IA族金屬、以及提高選擇性的摻雜劑均可以以0.01-500mmol/kg的量存在。IA族金屬優(yōu)選選自鋰、鉀、銣和銫。錸、鉬或鎢可以適當?shù)匾喳}或酸的形式作為含氧陰離子而提供，例如高錸酸鹽、鉬酸鹽或鎢酸鹽。
為了減少銀的接觸燒結(jié)，優(yōu)選的是在高選擇性催化劑的表面上避免高的銀密度，即相對于載體表面積的銀的含量。不希望被任何理論所束縛，據(jù)信當催化劑暴露于高溫時，在催化劑表面上可能會發(fā)生銀的接觸燒結(jié)，這會導致催化劑壽命周期的縮短。相對于載體的表面積而言，銀量通常為至多0.22g/m2，更典型為至多0.2g/m2。在本發(fā)明的正常實施中，相對于載體表面積的銀量通常為至少0.01g/m2，更常見為至少0.02g/m2。
除了銀以外，特別優(yōu)選的銀基催化劑還包含錸。從US-A-4761394和US-A-4766105中可知這種催化劑，這些文獻在這里作為參考引用。從廣義上講，它們在載體材料上包含銀、錸或其化合物、其它金屬或其化合物，以及任選的可以選自硫、磷、硼及其化合物的一種或多種錸的共同促進劑。所述其它金屬更具體地選自IA族金屬、IIA族金屬、鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵和鍺及其混合物。所述其它金屬優(yōu)選選自IA族金屬如鋰、鉀、銣和銫，和/或選自IIA族金屬如鈣和鋇。其最優(yōu)選為鋰、鉀和/或銫。如果可能，錸、其它金屬或錸的共同促進劑以鹽或酸的形式作為含氧陰離子提供。
基于整個催化劑上的元素計算時，這些催化劑組分的優(yōu)選含量為10-500g/kg的銀，0.01-50mmol/kg的錸，各自均為0.1-500mmol/kg的其它金屬，如果存在，各自均為0.1-30mmol/kg的錸共同促進劑。
所述催化劑的制備在本領域中是已知的，并且這些已知的方法可用于本發(fā)明。制備所述催化劑的方法包括用銀化合物和其它催化劑組分浸漬載體，并進行還原以形成金屬銀顆粒。例如，可以參考US-A-4761394、US-A-4766105、US-A-5380697、US-A-5739075、US-B1-6368998、US-2002/0010094 A1、WO-00/15333、WO-00/15334和WO-00/15335，這些文獻在這里作為參考引用。用于本發(fā)明應用的合適催化劑例如可由CRI催化劑公司(CRI Catalyst Company)商購得到的S-879、S-881和S-882催化劑。
本發(fā)明可以應用于新催化劑，也可以應用于由于裝置停車已經(jīng)經(jīng)歷過延長中止階段的老化催化劑。
本發(fā)明也適用于催化劑的前體。催化劑的前體是指包含未還原態(tài)銀即為陽離子形式的銀的載帶組合物，并且這種組合物還包含還原后可得到高選擇性催化劑所必須的組分。在這種情況下，將在溫度高于260℃下與含氧的原料接觸進行還原。
在環(huán)氧化方法中應用的烯烴可以為任意的烯烴，例如芳族烯烴如苯乙烯，或二烯烴，可以為共軛的或非共軛的，例如1，9-癸二烯或1，3-丁二烯。烯烴通常為單烯烴，如2-丁烯或異丁烯。烯烴優(yōu)選為α-單烯烴，如1-丁烯或丙烯。最優(yōu)選的烯烴為乙烯。
環(huán)氧化方法可以基于空氣也可以基于氧氣，參考Kirk-Othmer的《化學技術百科全書》(Encyclopedia of Chemical Technology)第三版，第9卷，1980，p.445-447。在空氣基方法中，空氣或富氧空氣被用作氧化劑源，而在氧氣基方法中，高純度的(＞95mol％)氧被用作氧化劑源。目前，大多數(shù)環(huán)氧化裝置為氧氣基方法，并且這也是本發(fā)明的一個氧通常以避免可燃范圍的濃度應用。原料中氧的濃度可以隨烯烴濃度的變化而進行調(diào)節(jié)，從而使其保持在可燃范圍外。實際的安全操作范圍不僅取決于原料組成，還取決于環(huán)氧化的條件，如催化劑的溫度和壓力。
作為反應調(diào)節(jié)劑，有機鹵化物特別是有機溴，并且更特別是有機氯。優(yōu)選的有機鹵化物為氯代烴或溴代烴。它們更優(yōu)選選自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或其混合物。最優(yōu)選的反應調(diào)節(jié)劑為氯乙烷和二氯乙烷。
雖然有機鹵化物可以作為單個化合物提供，但在與催化劑接觸時可能會形成可用作反應調(diào)節(jié)劑的多種化合物，并且如果應用循環(huán)的話，這些物質(zhì)可能會在原料中存在。例如當在環(huán)氧乙烷的方法中應用氯乙烷時，在實踐中原料可以包含氯乙烷、氯乙烯、二氯乙烷和氯甲烷。
在優(yōu)選的實施方案中，有機鹵化物作為單個的反應調(diào)節(jié)劑應用。在其它實施方案中，硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物如氮氧化物和/或有機氮化合物可以與有機鹵化物，特別是有機氯化物，一起用作反應調(diào)節(jié)劑。合適的氮氧化物為通式為NOx的化合物，其中x代表氧原子數(shù)與氮原子數(shù)的比，通常為1-2。這些氮氧化物包括NO、N2O3和N2O4。合適的有機氮化合物為硝基化合物、亞硝基化合物、胺、硝酸鹽和亞硝酸鹽，如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。也可以應用肼、羥胺或氨。經(jīng)常認為在烯烴環(huán)氧化的操作條件下，含氮的反應調(diào)節(jié)劑是硝酸鹽或亞硝酸鹽的前體，即它們?yōu)樗^的硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物(例如參考EP-A-3642和US-A-4822900，其在此作為參考引用)。
原料可以包含一種或多種任選的組分，例如二氧化碳、惰性氣體和飽和烴。二氧化碳是環(huán)氧化方法中的副產(chǎn)品。但是，二氧化碳通常對催化劑活性具有負面影響，因此通常應該避免較高濃度的二氧化碳。惰性氣體可以為氮氣或氬氣或者它們的混合物。合適的飽和烴為丙烷和環(huán)丙烷，并且特別為甲烷和乙烷。為了提高氧的可燃界限，可以向原料中加入飽和烴。
當應用新催化劑時，在某些情況下在實施本發(fā)明前用惰性吹掃氣吹過催化劑而使催化劑經(jīng)受高溫而預處理這些催化劑可能是有用的。吹掃氣通常為惰性氣體，例如氮氣或氬氣，或包含氮氣和/或氬氣的混合物。高的催化劑溫度可以使可能在催化劑生產(chǎn)過程中應用的有機氮化合物的大部分轉(zhuǎn)化為含氮氣體，而這些含氮氣體被吹掃到氣體物流中并從催化劑中脫除。另外，可以從催化劑中脫除任意的水分。當在反應器中裝載催化劑時，通過應用冷卻劑加熱器，通常使催化劑的溫度達到200-250℃，并且使氣流通過催化劑。已經(jīng)應用過的催化劑的開車可能需要或不需要應用吹掃氣體，但通常需要應用。這些過程的進一步細節(jié)可以在US-A-4874879中找到，其在這里作為參考引用。
正如前面所指出，本發(fā)明的實施包括以下步驟在溫度高于260℃下使催化劑與含氧的原料接觸?？梢哉J為這一步驟是過程的突破階段，并且僅是為了清楚起見，在下文中將過程的這一步驟稱為“突破階段”。催化劑的溫度通常為最高300℃，優(yōu)選為260-290℃，更優(yōu)選為265-280℃。高于260℃的催化劑溫度通?？梢员３?.25-100小時，優(yōu)選為0.5-40小時，更優(yōu)選為1-30小時，特別為2-20小時，例如少于10小時。相對短的時間通常是優(yōu)選的，因為這將縮短開車方法所涉及的時間，并且還傾向于使催化劑在突破階段之后更有活性。
在突破階段可以應用的原料可以是任何含氧的原料，其可以是純氧，也可以包含當時條件下為惰性或非惰性的其它組分。所述原料合適地為氧與惰性氣體如氬、氦和氮或飽和烴的混合物。例如，這種混合物可以是空氣、富氧空氣或空氣/甲烷的混合物。相對于總原料而言，原料中氧的含量優(yōu)選為0.5-30v％，特別是1-25v％，更特別是1.5-15v％。惰性和非惰性組分可以選自那些可以為下文所述環(huán)氧化方法的原料的組分的組分，并且它們的含量可以為下文所述范圍。例如，所述原料可以包含烯烴，在這種情況下，烯烴將至少部分轉(zhuǎn)化為相應的環(huán)氧化物。這一點是有利的，因為其產(chǎn)生了有價值的產(chǎn)品，并且氧化烯烴的生成熱可能有助于實現(xiàn)和控制所希望的溫度。在突破階段存在烯烴的另一個優(yōu)點是通過監(jiān)控烯烴轉(zhuǎn)化速率可以監(jiān)控催化劑選擇性的提高例如，在連續(xù)過程中，速率的穩(wěn)定降低表示選擇性的改善已接近完成。
因此，在突破階段，除了氧以外，所述原料還可以包括一種或多種選自如下的組分烯烴、二氧化碳、惰性氣體和反應調(diào)節(jié)劑如有機鹵化物、任選還附加存在硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物。但是，據(jù)認為在突破階段，在原料中存在一種或多種這些附加組分對本發(fā)明而言并不是很關鍵。
在突破階段，反應器的入口壓力通常為至多4000kPa絕壓，更典型為至多3500kPa絕壓，最典型為至多2500kPa絕壓。反應器入口壓力通常為至少1000kPa絕壓。“GHSV”或氣體小時空速是指在標準溫度和壓力(0℃，1atm即101.3kPa)下每小時通過單位催化劑填充體積的氣體的單位體積。當本發(fā)明作為包含填充催化劑床的氣相方法而實施時，在突破階段GHSV優(yōu)選為500-10000Nl/(l.h)。
在一個特定的實施方案中，其中突破階段前的開車方法可以包括如下幾個步驟。首先，在溫度最高為260℃，優(yōu)選為200-250℃下，催化劑可以與含烯烴和任選的飽和烴的原料接觸，特別是含乙烯和任選的甲烷的原料。然后可以向原料中加入有機鹵化物。隨后可以向原料中加入氧。在加入氧的幾分鐘內(nèi)，可能引發(fā)環(huán)氧化反應。在向原料中加入氧之前，所有催化劑通常都可以與有機鹵化物接觸。這意味著，當催化劑作為設置在反應器中的填充床而應用時，在向原料中加入氧之前，在反應器出口物流中足以檢測到有機鹵化物。在一個優(yōu)選的實施方案中，氧可以與有機鹵化物同時加入到原料中，這在實際上取消了預浸泡過程，從而使得開車方法更短且更簡單。
在前段描述的特定實施方案的這一階段中，向原料中加入烯烴、飽和烴(任選)、有機鹵化物和氧，所述原料通常含有5-70mol％的烯烴，更典型為10-50mol％；0-70mol％的飽和烴，更典型為10-60mol％；和0.5-15mol％的氧，更典型為1-12mol％。相對于在正常的氧化烯烴生產(chǎn)過程中在過程后續(xù)階段的原料組成而言，在突破階段之前及過程中，在原料中應用較低濃度的氧和較低濃度的烯烴可能是有利的。原料中較低的氧濃度和較低的烯烴濃度會降低氧的轉(zhuǎn)化率水平，從而可以有利地更好地避免催化劑中的熱點，并且過程會更容易控制。以相對于總原料的鹵素含量為基準進行計算，原料中有機鹵化物的濃度通常保持在0.05×10-4至50×10-4mol％，特別是0.2×10-4至30×10-4mol％，更特別是0.5×10-4至20×10-4mol％。如下文所解釋，原料中有機鹵化物的含量可以相對于原料中烴的含量用相對量Q進行表示。Q值通常為0.2×10-6至200×10-6，特別是1×10-6至100×10-6，更特別是5×10-6至60×10-6。本發(fā)明的優(yōu)點是在突破階段有機鹵化物的濃度可以相對較高，從而在進入突破階段或離開突破階段時不再需要改變濃度。例如，在突破階段，以相對于總原料的鹵素的含量為基準進行計算，有機鹵化物的濃度可以為至少1×10-4mol％，特別是1×10-4至30×10-4mol％，更特別是1.5×10-4至20×20-4mol％，在這種情況下，Q值通?？梢詾橹辽?×10-6，特別是3×10-6至100×10-6，更特別是5×10-6至60×10-6。
在突破階段之后，催化劑溫度被降低為最高260℃。僅是為了清楚起見，在這里將突破階段之后的環(huán)氧化過程階段稱為術語“后突破階段”。在后突破階段，可以應用環(huán)氧化方法領域已知的方法來實施本發(fā)明。例如參考US-A-4761394、US-A-4766105、US-B1-6372925、US-A-4874879和US-A-5155242，其在此作為參考引用。
在后突破階段，催化劑的溫度通常為180-260℃，更典型為200-255℃。只要催化劑還沒有明顯出現(xiàn)與老化相關的性能降低，這種溫度就是特別合適的。這種老化本身證明了催化劑活性的降低。當已經(jīng)表明催化劑活性降低時，為了補償這種活性的降低，可以升高催化劑的溫度。催化劑的溫度最終可以升高至高于260℃，例如最高325℃的溫度，通常為270-300℃。一般而言，可以升高催化劑溫度直到其變得不希望地高，在這一時間點，據(jù)認為催化劑到了其壽命終點，需要進行更換。
在后突破階段，正如下文所述，原料中各組分的濃度可以在很寬范圍內(nèi)選擇。
相對于總原料而言，原料中烯烴的濃度通常為5-70mol％，特別是10-50mol％。如果需要，在催化劑的壽命周期內(nèi)，可以提高烯烴的濃度，據(jù)此可以在催化劑已經(jīng)老化的操作階段中提高選擇性(參考US-B1-6372925，其在這里作為參考引用)。
氧的濃度通常可以為總原料的1-15mol％，更典型為2-12mol％。
相對于總原料而言，在環(huán)氧化過程及其開車過程中，應該避免原料中二氧化碳的濃度超過20mol％，優(yōu)選不超過10mol％，更優(yōu)選不超過5mol％。相對于總原料而言，可以應用低至1mol％或更低的二氧化碳濃度。惰性氣體在原料中可以以0.5-95mol％的濃度存在。在空氣基方法中，惰性氣體在原料中可以以30-90mol％的濃度存在，典型為40-80mol％。在氧氣基方法中，惰性氣體在原料中可以以0.5-30mol％的濃度存在，典型為1-15mol％。如果存在飽和烴，相對于總原料而言，它們可以以至多70mol％的含量存在，典型的含量為10-60mol％。
當在原料中以低濃度應用時，例如以相對于總原料的鹵素含量為基準進行計算，至多為0.1mol％，例如0.01×10-4至0.01mol％，作為反應調(diào)節(jié)劑的有機鹵化物通常是有效的。具體地，當烯烴為乙烯時，以相對于總原料的鹵素含量為基準進行計算，優(yōu)選的是有機鹵化物在原料中以0.05×10-4至50×10-4mol％的濃度存在，特別是0.2×10-4至30×10-4mol％，更特別是0.5×10-4至20×10-4mol％。如果存在的話，相同的量和范圍也適用于含氮的調(diào)節(jié)劑，只是以氮含量為基準進行計算。
反應調(diào)節(jié)劑的相對量Q為原料中存在的反應調(diào)節(jié)劑的活性物質(zhì)的有效摩爾量與在原料中存在的烴的有效摩爾量之間的比，這兩種摩爾量用相同的單位來表示，例如按基于總原料的mol％來表示。
當反應調(diào)節(jié)劑為鹵素化合物時，為了計算反應調(diào)節(jié)劑的活性物質(zhì)的有效摩爾量和Q值，活性物質(zhì)的值被認為是所存在的鹵原子的個數(shù)，并且當反應調(diào)節(jié)劑為硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物時，活性物質(zhì)的值被認為是所存在的氮原子的個數(shù)。這意味著1摩爾二氯乙烷提供2摩爾活性物質(zhì)，即所存在的全部氯原子都提供活性物質(zhì)。另一方面，甲基化合物如氯甲烷和溴甲烷作為反應調(diào)節(jié)劑時，它們的響應性較差，因此可以認為2-5摩爾，特別是2.5-3.5摩爾，合適為3摩爾甲基化合物提供1摩爾活性物質(zhì)。這一數(shù)值可以通過常規(guī)的實驗進行確定和驗證，并且不希望被任何理論所束縛，據(jù)信所討論的甲基化合物剝離出所討論的雜原子(如鹵原子或氮原子)的能力越低，則這一數(shù)值越高。因此，當原料含有2×10-4mol％氯乙烷、3×10-4mol％氯乙烯、1×10-4mol％二氯乙烷和1.5×10-4mol％氯甲烷時，反應調(diào)節(jié)劑的活性物質(zhì)的有效摩爾量可以按如下計算(2×10-4×1)+(3×10-4×1)+(1×10-4×2)+(1.5×10-4×1/3)＝7.5×10-4mol％。
換句話說，原料中存在的反應調(diào)節(jié)劑的活性物質(zhì)的有效摩爾量可以通過將原料中存在的每種反應調(diào)節(jié)劑的摩爾量乘以一個因子，然后加和這些乘積而計算，其中每個因子代表所討論的反應改進劑的每個分子中存在的活性雜原子的個數(shù)，特別是鹵素原子和/或氮原子的個數(shù)，當甲基化合物為反應調(diào)節(jié)劑時，所述因子可以為1/5至1/2，更特別是1/3.5至1/2.5，適當為1/3。
原料中存在的烴包括存在的烯烴和任意飽和烴。原料中存在的烴被認為具有從催化劑表面脫除/剝離反應調(diào)節(jié)劑的能力，并且對各種烴而言，它們的這種能力的程度可能會不同。為了考慮這些差異(相對于乙烯而言)，在計算烴的有效摩爾量時，在將摩爾量相加之前，將所存在的每種烴的摩爾量乘以一個因子。在這里，將乙烯的因子定義為1；而甲烷的因子可以為0.1至0.5，或者更低，例如低至0，更通常為0.2至0.4；乙烷的因子可以為50至150，更典型為70至120；更高級烴(即至少具有3個碳原子的烴)的因子可以為10至10000，更典型為50至2000。這些因子可以通過常規(guī)的實驗進行確定和驗證，并且不希望被任何理論所束縛，據(jù)信所討論的烴形成基團的能力越高，所述因子也越高。相對于乙烯而言，甲烷、乙烷、丙烷和環(huán)丙烷的合適因子分別為0.3、85、1000和60。作為一個例子，當原料含有30mol％的乙烯、40mol％的甲烷、0.4mol％的乙烷和0.0001mol％的丙烷時，所述烴的有效摩爾量可以按如下計算(30×1)+(40×0.3)+(0.4×85)+(0.0001×1000)＝76.1mol％。
注意到當沒有其它烴存在時由乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷時，烴的有效摩爾量等于實際摩爾量，并且向乙烯原料中加入乙烷或更高級的烴將會明顯影響有效摩爾量，而來自所加甲烷的貢獻相對而言要小得多。在某些實施方案中，將甲烷的因子取為0，從而為了方便忽略了甲烷的影響。
Q的適當值為至少0.2×10-6，特別是至少1×10-6，更特別是至少2×10-6。Q的適當值為至多200×10-6，特別是至多100×10-6，更特別是至多60×10-6。
在后突破階段的任意時刻均可以調(diào)節(jié)Q值，從而達到形成氧化烯烴的最優(yōu)選擇性。在實踐中，可以通過調(diào)節(jié)在原料中存在的反應調(diào)節(jié)劑的量同時不改變原料中烴的濃度而調(diào)節(jié)Q值。
正如前面已經(jīng)指出，在后突破階段，例如為了補償與催化劑老化相關的活性降低，可以升高催化劑的溫度。通過參照催化劑溫度變化而成比例地調(diào)節(jié)Q值，可以減少甚至防止由溫度變化而產(chǎn)生的對最優(yōu)選擇性的偏離。因此，當催化劑溫度從T1變化為T2時，Q可以按下式從Q1明顯變?yōu)镼2Q2＝Q1+B(T2-T1)，其中B代表常數(shù)因子，單位為(℃)-1，其可以大于0。B的適宜值可以通過常規(guī)的實驗來確定和驗證。B的值通常為0.01×10-6至1×10-6，特別是0.1×10-6至0.5×10-6。B的適宜值可以取0.22×10-6，特別是當如前所述，當與反應調(diào)節(jié)劑的活性物質(zhì)的有效摩爾量和烴的有效摩爾量的示例性計算中所采用的個數(shù)和因子組合應用時。
優(yōu)選的是在后突破階段在催化劑溫度T1下操作，所應用的Q1值使形成氧化烯烴的選擇性最優(yōu)。當在這種情況下，當應用催化劑溫度T2并且基本為按通式(I)計算的Q2值時，所述環(huán)氧化方法將在最優(yōu)選擇性下連續(xù)操作，但不一定是相同的選擇性。
在后突破階段，如下文所述，其它反應條件可以在很寬的范圍內(nèi)選擇。反應器的入口壓力通常至多為4000kPa，更通常為至多3500kPa絕壓，最常見為至多2500kPa絕壓。反應器的入口壓力通常為至少1000kPa絕壓。當環(huán)氧化方法作為包含填充催化劑床的氣相方法實施時，GHSV優(yōu)選為500至10000Nl/(l.h)。在離開突破階段時，所述壓力和GHSV通常將保持不變。處理流量優(yōu)選為每m3催化劑每小時產(chǎn)生0.5至10kmol氧化烯烴，特別是每m3催化劑每小時產(chǎn)生0.7至8kmol氧化烯烴，例如每m3催化劑每小時產(chǎn)生5kmol氧化烯烴。正如這里所應用，處理流量為每單位體積催化劑每小時產(chǎn)生的氧化烯烴量，并且選擇性為相對于所轉(zhuǎn)化的烯烴的摩爾量形成的氧化烯烴的摩爾量。
應用本領域已知的方法可以從反應器產(chǎn)品中回收所產(chǎn)生的氧化烯烴，例如通過在水中從反應器出口物流中吸收氧化烯烴并任選通過精餾從水溶液中回收所述氧化烯烴。至少一部分含氧化烯烴的水溶液可以在隨后轉(zhuǎn)化氧化烯烴為1，2-二醇或1，2-二醇醚的方法中應用。
在本發(fā)明的環(huán)氧化方法中產(chǎn)生的氧化烯烴可以被轉(zhuǎn)化為1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺。因為本發(fā)明產(chǎn)生一種更吸引人的生產(chǎn)氧化烯烴的方法，因此其同時產(chǎn)生一種更吸引人的方法，其包含按照本發(fā)明的生產(chǎn)氧化烯烴，且隨后在1，2-二醇、1，2-二醇醚和/或鏈烷醇胺的生產(chǎn)中應用所得到的氧化烯烴。
轉(zhuǎn)化成1，2-二醇或1，2-二醇醚可以包括適當應用酸性或堿性催化劑使氧化烯烴與水反應。例如，為了制備1，2-二醇占主要部分且1，2-二醇醚占少量的產(chǎn)品，在酸性催化劑如以總反應混合物計0.5-1.0wt％的硫酸的存在下，在50-70℃和1bar的絕壓下，使氧化烯烴在液相反應中與十倍摩爾過量的水反應，或者在氣相反應中在130-240℃和20-40bar絕壓下，優(yōu)選在沒有催化劑存在的情況下反應。如果水的比例降低，則反應混合物中1，2-二醇醚的比例將增加。這樣產(chǎn)生的1，2-二醇醚可以為二醚、三醚、四醚或隨后的醚。另外，可以通過用醇替代至少一部分水而使氧化烯烴與醇轉(zhuǎn)化，特別是伯醇，如甲醇或乙醇，可以制備1，2-二醇醚。
轉(zhuǎn)化成鏈烷醇胺可以包括使氧化烯烴與氨反應。雖然應用無水氨通常對生產(chǎn)單鏈烷醇胺有利，但無水氨和含水氨都可以應用。對于將氧化烯烴轉(zhuǎn)化為鏈烷醇胺而言，可應用的方法可以參考US-A-4845296，其在這里作為參考引用。
1，2-二醇和1，2-二醇醚可以在多種工業(yè)應用領域中應用，例如食品、飲料、煙草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹脂系統(tǒng)、清潔劑、傳熱系統(tǒng)等。鏈烷醇胺可以在天然氣的處理(“脫硫化”)中應用。
如果不特別指出，這里所提到的有機化合物，如烯烴、1，2-二醇、1，2-二醇醚和反應調(diào)節(jié)劑，通常具有至多40個碳原子，更典型為至多20個碳原子，特別是至多10個碳原子，更特別是至多6個碳原子。正如這里所定義，碳原子的個數(shù)(即碳數(shù))值范圍包括范圍端值。
下列實施例將描述本發(fā)明，但不限定本發(fā)明的范圍。
實施例1-3(實施例1和2為本發(fā)明；實施例3用于比較)在下列實驗中應用按US-A-4766105中定義的在α-氧化鋁載體上包含銀、錸和銫的催化劑。
向三個相同的管式微反應器中分別裝入4.2g粉碎的催化劑樣品。在GHSV為820Nl/l.h下在氮氣流下在反應器中在215℃下加熱催化劑40小時。將催化劑溫度升至225℃。將催化劑的氮氣原料換為乙烯/二氧化碳/氮的混合物原料，隨后向原料中加入氯乙烷。然后向原料中加入氧。在所得到的原料中，氧/乙烯/二氧化碳/氮的體積比為4∶15∶4∶77。原料中氯乙烷的濃度為2.6ppmv(相對于總原料按氯的摩爾量計算，2.6×10-4mol％)。相對量Q為8.7×10-6。GHSV為3300Nl/l.h。反應器入口壓力為1530kPa絕壓。將這些條件保持2小時。
然后使每種催化劑經(jīng)受下表所給出的溫度。

從運行小時13開始，催化劑經(jīng)受下面所規(guī)定的不同的溫度和原料組成。
實施例1(本發(fā)明)包括在270℃下加熱5小時(參考下文的步驟14)，如下所示。

按實施例1進行實施例2(本發(fā)明)，只是在步驟4-14中應用3.0ppmv的氯乙烷濃度。
實施例3(用于比較)包括在260℃下加熱48小時(參考下文的步驟14)，如下

在實施例1和2的步驟21和實施例3的步驟17中，三種催化劑在選擇性和活性方面顯示出相似的性能，這是因為在這些實施例中，相同的催化劑溫度(約246℃)和原料中相同的氯乙烷濃度導致了大約相似的處理流量和選擇性(約86.5mol％)。
參考圖1。圖1給出了在實施例1中，特別是在實施例2中(更高的氯乙烷濃度)，在時間跨度為運行小時27到運行小時43時，存在一個比目標環(huán)氧乙烷產(chǎn)量更高的產(chǎn)量，該產(chǎn)量出現(xiàn)在運行小時43的目標產(chǎn)量之前(在這些實施例中，目標環(huán)氧乙烷產(chǎn)量用反應器出口物流中3.1v％的環(huán)氧乙烷表示)。而在實施例3中，相應的比目標環(huán)氧乙烷產(chǎn)量高的這種效果非常小，在運行小時69-81時，在運行小時81處開始目標產(chǎn)量。圖1還給出了在實施例3中，為了在當時條件下(從運行小時19至27)穩(wěn)定環(huán)氧乙烷的產(chǎn)量，催化劑在260℃下需要48小時的突破階段，并且在這些運行小時期間，環(huán)氧乙烷的產(chǎn)量明顯地低于目標產(chǎn)量，而在實施例1和2中，相應的時間段僅持續(xù)5小時(在270℃)。相對于實施例3而言，這將造成在實施例1和2中更高的環(huán)氧乙烷總產(chǎn)量在運行小時120處，實施例1和2的環(huán)氧乙烷累積產(chǎn)量為約24T/m3催化劑，而在實施例3中為約19T/m3催化劑。
權利要求
1. 一種烯烴環(huán)氧化方法的開車方法，所述方法包括在催化劑床的溫度高于260℃下，使包含銀基高選擇性環(huán)氧化催化劑或含陽離子形式的銀的催化劑前體的催化劑床與含氧的原料接觸至多150小時，和隨后降低催化劑床的溫度至最高260℃。
2.權利要求1的方法，其中除了銀之外，所述催化劑還包含IA族金屬、一種或多種選自錸、鉬和鎢的提高選擇性的摻雜劑。
3.權利要求2的方法，其中除了銀之外，所述催化劑在載體材料上還包含錸或其化合物、選自IA族金屬、IIA族金屬、鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵和鍺及其混合物的其它金屬或其化合物、以及任選的選自硫、磷、硼及其化合物的一種或多種錸的共同促進劑。
4.權利要求1的方法，其中所述高于260℃的溫度為260-290℃，特別是265-280℃。
5.權利要求1的方法，其中將催化劑溫度在高于260℃下保持1-30小時，特別是2-20小時。
6.權利要求1的方法，其中所述在高于260℃的溫度下與催化劑接觸的原料包含5-70mol％的烯烴，特別是10-50mol％；如果存在的話，0-70mol％的飽和烴，特別是10-60mol％；和0.5-15mol％的氧，特別是1-12mol％。
7.權利要求6的方法，其中所述烯烴為乙烯。
8.權利要求6的方法，其中所述原料還包含有機鹵化物，特別是氯代烴，以相對于總原料的鹵素含量為基準計算，其濃度為1×10-4至30×10-4mol％，特別是1.5×10-4至20×20-4mol％。
9.權利要求8的方法，其中在向原料中加入有機鹵化物的同時加入氧。
10.一種烯烴環(huán)氧化方法，所述方法包括在催化劑床的溫度高于260℃下，使包含銀基高選擇性環(huán)氧化催化劑或含陽離子形式的銀的催化劑前體的催化劑床與含氧的原料接觸至多150小時，和隨后降低催化劑床的溫度至最高260℃，并使催化劑與含烯烴和氧的原料接觸。
11.權利要求10的方法，其中所述烯烴為乙烯。
12.權利要求10的方法，其中所述含烯烴和氧的原料還包含有機氯化物和任選的硝酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物。
13.一種生產(chǎn)1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺的方法，該方法包括使氧化烯烴轉(zhuǎn)化為1，2-二醇、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺，其中所述氧化烯烴按照權利要求10所述的烯烴環(huán)氧化方法得到。
全文摘要
一種烯烴環(huán)氧化方法的開車方法，所述方法包括在催化劑床的溫度高于260℃下，使包含銀基高選擇性環(huán)氧化催化劑或含陽離子形式的銀的催化劑前體的催化劑床與含氧的原料接觸至多150小時，隨后降低催化劑床的溫度至最高260℃；和一種烯烴環(huán)氧化方法，所述方法包括在催化劑溫度高于260℃下，使包含銀基高選擇性環(huán)氧化催化劑或含陽離子形式的銀的催化劑前體的催化劑床與含氧的原料接觸至多150小時，隨后降低催化劑床的溫度至最高260℃，并使催化劑與含烯烴和氧的原料接觸。
文檔編號C07D301/10GK1665797SQ03815315
公開日2005年9月7日 申請日期2003年6月24日 優(yōu)先權日2002年6月28日
發(fā)明者J·R·洛克梅耶爾, W·E·伊萬斯, D·M·雷克斯, A·J·特拉, T·沃明克 申請人:國際殼牌研究有限公司