專利名稱：制備4－氨基二苯胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備4-氨基二苯胺的方法，具體涉及以硝基苯、苯胺為原料，采用兩種復(fù)合催化劑和循環(huán)操作工藝流程，連續(xù)制備4-氨基二苯胺的方法。
背景技術(shù)：
4-氨基二苯胺是重要的抗氧化劑和穩(wěn)定劑的中間產(chǎn)品，是橡膠工業(yè)和聚合物工業(yè)中重要的化工產(chǎn)品，根據(jù)使用原料的不同，目前，生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法有，(1)苯胺法，以對(duì)硝基氯苯和苯胺為原料，在催化劑作用下反應(yīng)生成4-硝基二苯胺，然后用硫化堿還原為4-氨基二苯胺。(2)甲酰苯胺法，以甲酸和苯胺為原料反應(yīng)生成甲酰苯胺，再與對(duì)硝基氯苯在縛酸劑存在下反應(yīng)生成4-硝基二苯胺，然后用硫化堿還原制備4-氨基二苯胺。(3)二苯胺法，即以二苯胺為原料，在有機(jī)溶劑中用亞硝酸鹽進(jìn)行亞硝化，得到N-亞硝基二苯胺，再用無水氯化氫進(jìn)行重排得4-亞硝基二苯胺鹽酸鹽，用堿中和生成4-亞硝基二苯胺，最后用硫化堿還原得4-氨基二苯胺。這些方法盡管原料不同，但都用傳統(tǒng)的硫化堿作還原劑生產(chǎn)4-氨基二苯胺，這些反應(yīng)的缺點(diǎn)是反應(yīng)條件苛刻，操作復(fù)雜，能耗高，收率低，成本高以及伴有“三廢”產(chǎn)生，污染環(huán)境等。
近年，生產(chǎn)4-氨基二苯胺采用的原料多為硝基苯或硝基苯和苯胺或亞硝基苯進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后用氫氣氫化制得(參見公開號(hào)CN1209430A，CN1235153A，CN1193010A，CN1307556A)。這些方法是在催化劑的存在下用氫氣氫化以上原料的混合物制備4-氨基二苯胺，但都存在一些共同的缺點(diǎn)一是，所選用的催化劑價(jià)格昂貴，應(yīng)用工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本過高，與目前的生產(chǎn)工藝相比較沒有優(yōu)勢(shì)。例如，縮合反應(yīng)使用的氫氧化四烷基銨以及氫化反應(yīng)采用的貴稀金屬金屬鈀(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)等，原料來源少，價(jià)格極其昂貴。二是，操作比較繁瑣，不利于連續(xù)化，生產(chǎn)規(guī)模受到限制。三是，產(chǎn)品純度不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題在于選擇用于縮合、氫化反應(yīng)的、價(jià)廉并性能優(yōu)越的催化劑和一條適于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的工藝流程，連續(xù)制備4-氨基二苯胺。
本發(fā)明通過在縮合和氫化反應(yīng)過程中分別采用復(fù)合型堿催化劑和復(fù)合粉末狀催化劑，并依次進(jìn)行縮合、氫化、分離I、分離II以及精制等五個(gè)工序的循環(huán)操作流程，連續(xù)制備4-氨基二苯胺。
本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容如下本發(fā)明的工藝流程中，“分離I”是指“分離、回收和套用再生后的復(fù)合粉末狀催化劑以及分離、回收和套用復(fù)合型堿催化劑”，“分離II”是指“分離、回收和套用氫化溶劑和苯胺”。
本發(fā)明的工藝流程是，將硝基苯、苯胺和復(fù)合型堿催化劑按一定比例，通過計(jì)量泵連續(xù)進(jìn)入縮合工序，反應(yīng)生成含4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺或/和它們的鹽的縮合液?？s合液和氫化溶劑按一定比例連續(xù)進(jìn)入氫化工序，在復(fù)合粉末狀催化劑的作用下和氫氣反應(yīng)，得到含4-氨基二苯胺的氫化液。再進(jìn)入分離I工序，氫化液過濾得到復(fù)合粉末狀催化劑，再生后套用回氫化工序，與復(fù)合粉末狀催化劑分離后，氫化液經(jīng)萃取、濃縮，蒸發(fā)器底部得到復(fù)合型堿催化劑，套用回縮合工序。將蒸發(fā)器頂部得到氫化溶劑和水混合液和萃取后的有機(jī)相分別進(jìn)入分離II工序，即精餾氫化溶劑和水的混合液得到氫化溶劑套用回氫化工序，萃取后的有機(jī)相得到苯胺套用回縮合工序。將分離了大部分苯胺的含4-氨基二苯胺粗品的有機(jī)相進(jìn)入精制工序，分離出部分苯胺套用回縮合工序，所得的成品即為4-氨基二苯胺，整個(gè)工藝流程連續(xù)進(jìn)行。
各工序的工藝操作過程如下
縮合反應(yīng)的工序是，通過計(jì)量泵將硝基苯、苯胺以及復(fù)合型堿催化劑按比例連續(xù)進(jìn)入強(qiáng)制換熱器進(jìn)行脫水，反應(yīng)，水蒸氣經(jīng)冷凝成水；強(qiáng)制換熱器中的縮合液，從其頂部打入一級(jí)反應(yīng)器，繼續(xù)脫水，反應(yīng)。然后，通過反應(yīng)器底部的縮合循環(huán)泵，將縮合液再返回強(qiáng)制換熱器，這樣物料經(jīng)過不斷地循環(huán)構(gòu)成本發(fā)明縮合反應(yīng)的局部循環(huán)系統(tǒng)。物料不斷地脫水，反應(yīng)，隨著一級(jí)反應(yīng)器中縮合液的增多，通過該反應(yīng)器側(cè)面的溢流管進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器及多級(jí)反應(yīng)器，進(jìn)行脫水，反應(yīng)，最后生成含4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺或/和它們的鹽的縮合液。
縮合反應(yīng)中硝基苯與苯胺的比為1∶1-1∶15(摩爾)，優(yōu)選比為1∶4-1∶10(摩爾)，反應(yīng)溫度為20-150(℃)，優(yōu)選50-90(℃)，控制反應(yīng)溫度不高于90℃，使得縮合過程復(fù)合型堿催化劑分解率小于0.5％，反應(yīng)壓力(絕對(duì)壓力)為0.005-0.1(MPa)，物料在整個(gè)反應(yīng)器中的反應(yīng)時(shí)間為3.5-6(小時(shí))。
縮合反應(yīng)的復(fù)合型堿催化劑是由氫氧化四烷基銨、堿金屬氫氧化物或其氧化物和四烷基銨鹽組成的水溶液，其中氫氧化四烷基銨、堿金屬氫氧化物和四烷基銨鹽三者濃度總和為15-50(重量％)，優(yōu)選為25-38(重量％)，氫氧化四烷基銨、堿金屬氫氧化物和四烷基銨鹽的比為(2-9)∶(0.5-3)∶(0.5-3)(摩爾)。若采用堿金屬氧化物，則其在催化劑中的用量可由相應(yīng)的氫氧化物換算得出。復(fù)合型堿催化劑中氫氧根離子與硝基苯的比例為1∶4-4∶1(摩爾)。
縮合反應(yīng)所采用的復(fù)合型堿催化劑的制備方法是，將氫氧化四烷基銨、堿金屬氫氧化物、四烷基銨鹽按摩爾比為(2-9)∶(0.5-3)∶(0.5-3)，加到一定量水中，控制溫度，攪拌均勻，即得該復(fù)合型堿催化劑。若采用堿金屬氧化物，則其在催化劑中的用量可由相應(yīng)的氫氧化物換算得出。
氫化反應(yīng)工序是，將縮合液與氫化溶劑和經(jīng)沉降和磁分離回收的復(fù)合粉末狀催化劑通過固液輸送裝置先后進(jìn)入一級(jí)、二級(jí)或多級(jí)氫化反應(yīng)器，氫氣通過氫氣循環(huán)機(jī)以鼓泡的形式從反應(yīng)器底部進(jìn)入，控制一定條件進(jìn)行氫化反應(yīng)，生成含4-氨基二苯胺的氫化液，將被氫化液夾帶的復(fù)合粉末狀催化劑經(jīng)沉降器和磁分離器分離，使催化劑套用回固液輸送裝置，重新進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)器循環(huán)套用，同時(shí)得到含4-氨基二苯胺的氫化液。為了使氫化反應(yīng)連續(xù)正常進(jìn)行，反應(yīng)過程中，需補(bǔ)充添加新鮮的復(fù)合粉末狀催化劑。
在連續(xù)氫化過程中，復(fù)合粉末狀催化劑通過沉降，磁分離器回收，通過文丘里式固液輸送裝置進(jìn)行循環(huán)，氫氣的循環(huán)采用鼓泡的形式進(jìn)入反應(yīng)器。整個(gè)氫化反應(yīng)過程采取連續(xù)進(jìn)料、多級(jí)反應(yīng)器串聯(lián)的全混流方式進(jìn)行。氫化溶劑可以是循環(huán)套用的。
本發(fā)明的氫化反應(yīng)中，氫化反應(yīng)溫度為50-100(℃)，壓力為0.2-3.0(MPa)，反應(yīng)時(shí)間為2-7小時(shí)，氣液比為10∶1-1500∶1(體積)，固液比為0.5∶100-6∶100(重量)。氣體即指氫氣，液體包括溶劑和縮合液，固體是指復(fù)合粉末狀催化劑。
本發(fā)明的復(fù)合粉末狀催化劑，其成分為鎳(Ni)、鋁(Al)和“其它金屬或非金屬”(A)，其中A是Fe、Cu、Cr、Co、Mn、Mo、B、P中的一種；催化劑的組成為，鎳(Ni)含量為25-99.9(重量％)，鋁(Al)和“其它金屬或非金屬”(A)含量為0.1-75(重量％)，催化劑的目數(shù)為40-300目。
本發(fā)明的復(fù)合粉末狀催化劑的制備方法是，取一定量的鎳粉，鋁粉和“其它金屬或非金屬”(A)，在高溫狀態(tài)下熔融，出料后碾碎成粉末，目數(shù)40-300目，在一定溫度和濃度下用氫氧化物水溶液處理制得。
在氫化過程中，本發(fā)明的復(fù)合粉末狀催化劑的循環(huán)是通過一種文丘里式的固液輸送裝置借用加料的動(dòng)力進(jìn)行的無泵循環(huán)。
本發(fā)明中，氫化反應(yīng)根據(jù)催化劑的特點(diǎn)，采用醇類或/和水作氫化溶劑，醇類優(yōu)選甲醇或乙醇或異丙醇。溶劑∶縮合液＝1∶10-5∶10(重量％)。氫化溶劑為醇類時(shí)，需要進(jìn)行分離并循環(huán)套用。氫化溶劑為水時(shí)，萃取后的水相只需進(jìn)行濃縮即得含氫氧化四烷基銨的催化劑。
分離I、II的工序是，氫化液進(jìn)入分離I工序，過濾后得到復(fù)合粉末狀催化劑，再生后套用回氫化工序，在萃取劑和助萃取劑的作用下，得到有機(jī)相和水相，水相在進(jìn)行一效或多效濃縮，得到含氫氧化四烷基銨的催化劑，套用回縮合工序。
分離I工序是，以水為萃取劑，它和氫化液的比例為0.5∶1-5∶1(體積)，優(yōu)選比例為0.8∶1-1.2∶1(體積)，以聚醚類有機(jī)物為助萃取劑，優(yōu)選聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚環(huán)氧乙烷二甲醚，其用量與萃取劑水的比例為0.01∶1-0.05∶1(體積)。萃取的壓力為0.005-0.1(MPa)。萃取的溫度為0-80(℃)，萃取時(shí)間2-5小時(shí)。出料后，上層為水相，含氫化溶劑和含氫氧化四烷基銨的復(fù)合型堿催化劑。有機(jī)相主要含苯胺和4-氨基二苯胺及其少量有機(jī)雜質(zhì)。
濃縮采用一效或多效濃縮裝置。用于濃縮的熱媒為水，水蒸氣或前一效的二次蒸氣，其溫度為60-150(℃)。濃縮的壓力(絕對(duì)壓力)為0.005-0.1(MPa)。濃縮的時(shí)間為2-60(秒)。
分離II工序是，將氣助流降膜蒸發(fā)器頂部得到氫化溶劑和水混合液的水相和萃取后的有機(jī)相進(jìn)入分離II，氫化溶劑和水混合液經(jīng)精餾得到氫化溶劑，有機(jī)相經(jīng)過蒸發(fā)器蒸發(fā)得到苯胺，氫化溶劑為水時(shí)，萃取后的水相只需進(jìn)行濃縮即得含氫氧化四烷基銨的催化劑，無需通過精餾得到氫化溶劑。
蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)的操作壓力(絕對(duì)壓力)為0.005-0.1Mpa，蒸發(fā)液的溫度為120-320℃，氣相溫度為60-190℃。
精制工序是，在分離II工序中與大部分苯胺分離的有機(jī)相中，含有4-氨基二苯胺、苯胺、偶氮苯和吩嗪等，采用三塔連續(xù)精餾與間歇精餾進(jìn)行精制。料液通過泵輸送入1號(hào)精餾塔內(nèi)，塔頂出料苯胺、吩嗪與偶氮苯，塔釜出料為粗品4-氨基二苯胺，1號(hào)精餾塔的塔頂出料進(jìn)入3號(hào)精餾塔內(nèi)，3號(hào)精餾塔塔頂蒸出苯胺，其含量為99％，可直接套用回縮合工序，塔釜剩下吩嗪和偶氮苯。1號(hào)精餾塔塔釜液通過泵輸送到2號(hào)塔，2號(hào)精餾塔塔頂蒸餾出成品4-氨基二苯胺，塔釜料液積累到一定量，進(jìn)入間歇蒸餾釜蒸餾，蒸餾出料液中余下少量的4-氨基二苯胺，從釜頂出料返回2號(hào)精餾塔，其它料渣由釜底放出。
本發(fā)明的精制工藝，其1號(hào)精餾塔的真空度為0.09-0.098(MPa)，回流比為2∶1-10∶1，塔頂溫度為80-130(℃)，塔釜溫度為260-290(℃)；2號(hào)精餾塔的真空度為0.09-0.098(MPa)，回流比為1∶0.5-1∶4，塔頂溫度為140-190(℃)，塔釜溫度為260-300(℃)；3號(hào)精餾塔的真空度為0.09-0.098(MPa)，回流比為1∶0.5-1∶2，塔頂溫度為80-120(℃)，塔釜溫度為120-170(℃)。2號(hào)精餾塔的塔釜溫度相對(duì)較低，減少了4-氨基二苯胺的結(jié)焦程度，占總量96％的4-氨基二苯胺已在相對(duì)較低塔釜溫度的2號(hào)精餾塔的塔頂分離制得，因而進(jìn)行間歇蒸餾的料液中4-氨基二苯胺的量大大減少。間歇蒸餾釜溫為280-330(℃)，間歇蒸餾頂溫為235-250(℃)，真空度為0.09-0.098(MPa)。
本發(fā)明的制備4-氨基二苯胺的方法，以硝基苯與苯胺為原料，依次經(jīng)縮合、氫化、分離I(即分離回收和套用再生后的復(fù)合粉末狀催化劑，以及分離回收和套用復(fù)合型堿催化劑)，分離II(即分離回收套用氫化溶劑和苯胺)、精制工序，所選用的復(fù)合型堿催化劑和復(fù)合粉末狀催化劑，價(jià)格低廉，生產(chǎn)成本低，催化活性高；整個(gè)制備過程連續(xù)，適于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，選擇了氫化后回收復(fù)合型堿催化劑，只需水作為萃取劑，分離了復(fù)合型堿催化劑，無需另外加別的物質(zhì)；氫化反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物少，轉(zhuǎn)化率和選擇性高；勞動(dòng)強(qiáng)度低，沒有產(chǎn)生腐蝕性液體，減輕了對(duì)環(huán)境的污染。4-氨基二苯胺的含量可高于99(重量％)，整個(gè)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的工藝過程，收率可以高于92％。


附圖為制備4-氨基二苯胺的方法的工藝流程圖附圖標(biāo)記
1——復(fù)合粉末狀催化劑2——?dú)浠軇?——回收套用復(fù)合型堿催化劑4——回收套用再生后的復(fù)合粉末狀催化劑5——回收套用氫化溶劑6——回收套用苯胺具體實(shí)施方式
實(shí)施例1同時(shí)打開復(fù)合型催化劑、苯胺和硝基苯輸送泵，調(diào)節(jié)流量至苯胺150千克/小時(shí)、硝基苯30千克/小時(shí)、復(fù)合型堿催化劑100千克/小時(shí)，連續(xù)進(jìn)入強(qiáng)制換熱器內(nèi)，強(qiáng)制換熱器的熱媒采用酒精蒸汽，強(qiáng)制換熱器內(nèi)的縮合液從其頂部打入一級(jí)反應(yīng)器，繼續(xù)脫水，反應(yīng)，然后打開一級(jí)反應(yīng)器底閥和縮合循環(huán)泵，調(diào)節(jié)縮合循環(huán)泵出口閥門，使物料返回到強(qiáng)制換熱器中，形成局部循環(huán)系統(tǒng)，這樣物料不斷地循環(huán)、脫水、反應(yīng)。控制反應(yīng)溫度75℃，壓力(絕對(duì)壓力)0.008MPa，控制循環(huán)液流量在2米3/小時(shí)。隨著原料不斷地進(jìn)入，一級(jí)反應(yīng)器內(nèi)的物料不斷增加，待一級(jí)反應(yīng)器中物料上升至一級(jí)反應(yīng)器到二級(jí)反應(yīng)器的連接管時(shí)，物料溢流至二級(jí)反應(yīng)器，在二級(jí)反應(yīng)器內(nèi)在進(jìn)行更充分的脫水、縮合反應(yīng)?？刂莆锪显诜磻?yīng)器中的總停留時(shí)間5小時(shí)，物料經(jīng)分析后檢測(cè)不到硝基苯。
用氫氣置換氮?dú)?，充壓?.3MPa，開動(dòng)循環(huán)機(jī)保持循環(huán)氫的流量在6米3(標(biāo)方)/小時(shí)，氫氣通過循環(huán)機(jī)以鼓泡的形式進(jìn)入氫化反應(yīng)器，以增大反應(yīng)時(shí)氣液的傳質(zhì)效果，硝基苯和苯胺反應(yīng)后的縮合液的流量為210千克/小時(shí)，甲醇的流量為60千克/小時(shí)(重量％)，混合后4-亞硝基二苯胺含量15.1(重量％)，4-硝基二苯胺含量2.5(重量％)進(jìn)入一級(jí)氫化反應(yīng)器，反應(yīng)器帶有磁密封攪拌，冷卻加熱系統(tǒng)，同時(shí)添加復(fù)合粉末狀催化劑，保持反應(yīng)的溫度75-80(℃)，壓力1.3MPa，停留時(shí)間為5小時(shí)，固液比3∶100，系統(tǒng)的氫化還原液從一級(jí)反應(yīng)釜溢流到二級(jí)反應(yīng)釜，三級(jí)反應(yīng)釜，溢流到沉降槽，在磁分離器的作用下，最大可能的回收催化劑，沉降槽底部的含有固體催化劑濃度較大的固液混合物，經(jīng)過固液輸送裝置，重新回到反應(yīng)器，這樣實(shí)現(xiàn)了在連續(xù)生產(chǎn)催化劑套用循環(huán)，氫氣的循環(huán)。氫化還原液經(jīng)過高效液相色譜檢測(cè)，不含4-硝基二苯胺，4-亞硝基二苯胺。
氫化還原液經(jīng)過沉降，磁回收與過濾回收，將復(fù)合粉末狀氫化催化劑套用到一級(jí)氫化反應(yīng)器，將無固體還原液用計(jì)量泵以260升/小時(shí)的流量連續(xù)進(jìn)入萃取塔的頂部，同時(shí)萃取劑水以相同的260升/小時(shí)流量，助萃取劑聚乙二醇醚以3升/小時(shí)流量連續(xù)進(jìn)入萃取塔的底部。萃取后，從塔頂?shù)玫剿?，塔底得到有機(jī)相。萃取時(shí)間為3小時(shí)，萃取壓力為常壓，還原液中的甲醇和縮合復(fù)合催化劑均被水萃取到水相中，得到的水相量為344升/小時(shí)，有機(jī)相量為176升/小時(shí)。
將預(yù)熱到80℃的水相用計(jì)量泵以344升/小時(shí)的流量，進(jìn)入氣助流降膜蒸發(fā)器頂部，氣助流降膜蒸發(fā)器殼程用120℃水蒸汽加熱，物料在蒸發(fā)器內(nèi)的停留時(shí)間10秒。將一效濃縮液進(jìn)入0.01Mpa壓力(絕對(duì)壓力)下的列管式二效降膜蒸發(fā)器，物料在蒸發(fā)器內(nèi)的停留時(shí)間約10秒，從二效降膜蒸發(fā)器出來的的汽液組合物溫度為80-95℃，然后經(jīng)二效汽液分離器分離后，整個(gè)濃縮工序含氫氧化四烷基銨的復(fù)合型堿催化劑回收率可以達(dá)到99.7％，將復(fù)合型堿催化劑套用回縮合工序。
經(jīng)降膜蒸發(fā)器分離后的氣相，經(jīng)冷凝后，得到含甲醇約28(重量％)的甲醇-水溶液，用泵連續(xù)進(jìn)入精餾塔分離后，塔頂?shù)玫酱笥?9(重量％)的甲醇，塔釜為水，用氣相色譜測(cè)塔釜水，甲醇含量小于0.3(重量％)。將萃取分離得到的有機(jī)相，送入列管式升膜蒸發(fā)器分離大部分苯胺，升膜蒸發(fā)器的操作壓力(絕對(duì)壓力)為0.01Mpa，殼程用180℃蒸汽加熱，經(jīng)升膜蒸發(fā)器頂部汽液分離器分離得到75-105℃的氣相及160℃的液相，用色譜檢測(cè)冷凝后的氣相物料，測(cè)得苯胺含量達(dá)99(重量％)，大部分苯胺在這個(gè)工序蒸出，蒸出的苯胺套用回縮合工序參加反應(yīng)。液相物料4-氨基二苯胺的粗品為含4-氨基二苯胺為78.1％，苯胺20.1％，余下為其他有機(jī)雜質(zhì)。
將經(jīng)上述相同處理后的幾套合并成的含有4-氨基二苯胺的粗品(含有4-氨基二苯胺78.1％，苯胺20.1％，偶氮苯1.1％，吩嗪0.7％)，以120千克/小時(shí)流量通過齒輪泵連續(xù)的進(jìn)入1號(hào)精餾塔?？刂扑獪囟?70℃，控制塔頂溫度110℃，真空度在0.094MPa，回流比5∶1，輕組分苯胺、偶氮苯、吩嗪三種物質(zhì)從塔頂采出，流量為26.2千克/小時(shí)左右，進(jìn)入3號(hào)精餾塔。3號(hào)精餾塔塔釜溫度150℃，塔頂溫度90℃，真空度0.094MPa，回流比1∶1，塔頂以流量24千克/小時(shí)蒸餾出苯胺，塔釜剩下的是偶氮苯、吩嗪，1精餾塔塔釜液進(jìn)入2號(hào)精餾塔，保持塔釜溫度280℃，塔頂溫度控制在170℃，真空度為0.097MPa，回流比1∶1，2號(hào)精餾塔的塔頂?shù)玫绞浅善?-氨基二苯胺。2號(hào)精餾塔釜液進(jìn)入間歇蒸餾釜，釜溫從285-320(℃)，真空度0.094MPa，頂溫保持在235-250(℃)，蒸去余下的4-氨基二苯胺，套用回2號(hào)精餾塔重新蒸餾。整條精制4-氨基二苯胺工藝過程連續(xù)，4-氨基二苯胺收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好。上述工藝得到成品4-氨基二苯胺含量為99.1％，成品的熔點(diǎn)72℃，凝固點(diǎn)72.4℃，該工藝過程的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)收率為92.1％。
實(shí)施例2在配有冷凝器和攪拌器的500毫升三頸燒瓶中，加入水230克，不按順序加入四甲基氫氧化銨91克(50％，0.50摩爾，其余為水)、氫氧化鈉20克(0.5摩爾)、四甲基碳酸銨52克(0.25摩爾)，控制混合溫度72-77(℃)，攪拌均勻，即制得復(fù)合型堿催化劑，濃度29.9(重量％)。
實(shí)施例3取鎳粉46克，鋁粉51克，銅粉3克，在電感爐內(nèi)熔融，出料、冷卻后碾壓成粉末狀，處理，過篩，目數(shù)保持在40-300目，在容量為500毫升的三口燒瓶?jī)?nèi)，裝有溫度計(jì)和攪拌器，裝入375克濃度為20％的NaOH水溶液，緩緩加入制得粉末，反應(yīng)溫度保持在60℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，后水洗催化劑至中性，即得復(fù)合粉末狀催化劑。
權(quán)利要求
1.一種以硝基苯和苯胺為原料制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于分別選用與縮合、氫化反應(yīng)相應(yīng)的兩種復(fù)合催化劑，依次進(jìn)行縮合、氫化、分離回收和套用復(fù)合型堿催化劑以及分離回收和套用再生后的復(fù)合粉末狀催化劑、分離和回收套用氫化溶劑和苯胺、精制五個(gè)工序組成的工藝操作流程，制備方法連續(xù)進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以硝基苯和苯胺為原料制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于縮合反應(yīng)所采用的催化劑為復(fù)合型堿催化劑，它是由氫氧化四烷基銨、堿金屬氫氧化物或其氧化物，以及四烷基銨鹽組成的水溶液，其中氫氧化四烷基銨∶堿金屬氫氧化物∶四烷基銨鹽＝(2-9)∶(0.5-3)∶(0.5-3)(摩爾)，氫氧化四烷基銨、堿金屬氫氧化物、四烷基銨鹽三者濃度總和為15-50(重量％)。若采用堿金屬氧化物，則其在催化劑中的用量可以通過相應(yīng)的氫氧化物換算而得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種以硝基苯和苯胺為原料制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于所采用的復(fù)合型堿催化劑的制備方法是，將氫氧化四烷基銨、堿金屬氫氧化物、四烷基銨鹽，加入水中，控制溫度，攪拌均勻，即得該復(fù)合型堿催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以硝基苯和苯胺為原料制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于氫化反應(yīng)所采用的復(fù)合粉末狀催化劑的成分為鎳(Ni)、鋁(Al)和“其它金屬或非金屬”(A)，其中A為Fe、Cu、Co、Mn、Cr、Mo、B、P中的一種，鎳(Ni)的含量為25-99.9(重量％)，鋁(Al)和“其它金屬或非金屬”(A)的含量為0.1-75(重量％)，目數(shù)為40-300(目)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的以硝基苯和苯胺為原料制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于粉末狀催化劑的制備方法是取鎳粉(Ni)，鋁粉(Al)和“其它金屬或非金屬”(A)，在高溫狀態(tài)下熔融，出料后碾碎成粉末，用氫氧化物水溶液處理得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以硝基苯和苯胺為原料制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于縮合反應(yīng)的條件是，硝基苯∶苯胺＝1∶1-1∶15(摩爾)，反應(yīng)溫度為20-150，反應(yīng)壓力為0.005-0.1(MPa)，反應(yīng)時(shí)間為3.5-6(小時(shí))，復(fù)合型堿催化劑中氫氧根離子與硝基苯的比為1∶4-4∶1(摩爾)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以硝基苯和苯胺為原料制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于氫化反應(yīng)的氣液比為10∶1-1500∶1(體積)，固液比為0.5∶100-6∶100(重量)，溶劑∶縮合液＝1∶10-3.5∶10(重量)，氣體即指氫氣，液體包括溶劑和縮合液，固體即是指復(fù)合粉末狀催化劑，氫化反應(yīng)的溫度為50-140(℃)，氫化還原的反應(yīng)器的壓力為0.2-3.0(MPa)，氫化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為2-7(小時(shí))。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的以硝基苯和苯胺為原料制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于氫化反應(yīng)后的氫化液的分離，以水為萃取劑，它和氫化液的比例為0.5∶1-5∶1(體積)，優(yōu)選比例為0.8∶1-1.2∶1(體積)，以聚醚類有機(jī)物為助萃取劑，優(yōu)選聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚環(huán)氧乙烷二甲醚，其用量與萃取劑水的比例為0.01∶1-0.05∶1(體積)，萃取時(shí)間2-5小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的以硝基苯和苯胺為原料制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于濃縮采用一效或多效濃縮裝置，用于濃縮的熱媒為水、水蒸氣或前一效的二次蒸氣，其溫度為60-150(℃)，濃縮的壓力(絕對(duì)壓力)為0.005-0.1(MPa)。濃縮的時(shí)間為2-60(秒)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以硝基苯和苯胺為原料制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于精制采用三塔連續(xù)精餾與間歇精餾，其1、2、3號(hào)精餾塔的真空度分別為0.009-0.098(MPa)，0.09-0.098(MPa)，0.09-0.098(MPa)，塔釜溫度分別為260-290(℃)、260-300(℃)和120-170(℃)，回流比分別為2∶1-10∶1，1∶0.5-1∶4和1∶0.5-1∶2，間歇精餾的塔釜真空度為0.09-0.098(MPa)，塔釜溫度為280-330(℃)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以硝基苯和苯胺為原料生產(chǎn)4－氨基二苯胺的方法，分別選用與縮合、氫化反應(yīng)相應(yīng)的復(fù)合型堿催化劑和復(fù)合粉末狀催化劑，整個(gè)工藝依次由縮合、氫化、分離回收套用復(fù)合型堿催化劑和回收套用再生后的復(fù)合粉末狀催化劑、分離回收和套用氫化溶劑、苯胺、精制五個(gè)工序組成循環(huán)工藝流程，其制備方法連續(xù)進(jìn)行。本發(fā)明所選用的兩種催化劑價(jià)格低廉，催化活性高；反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物少；整個(gè)制備過程連續(xù)，適于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，所制備的4－氨基二苯胺的含量高于99％(重量)，工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的收率高于92％。
文檔編號(hào)C07C209/60GK1460673SQ03148199
公開日2003年12月10日 申請(qǐng)日期2003年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月4日
發(fā)明者馮曉根 申請(qǐng)人:王農(nóng)躍