專利名稱：一種含4-氨基二苯胺組合物的分離方法及其設備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種組合物的分離方法及其設備，具體涉及主要含4-氨基二苯胺的組合物的分離方法及其設備。
背景技術：
在以硝基苯和苯胺為原料生產4-氨基二苯胺的過程中，氫化后的組合物含有4-氨基二苯胺、含氫氧化四烷基銨的復合型堿催化劑、苯胺以及氫化溶劑等。目前一般采用間歇水萃取組合物，采用間歇釜式濃縮氫氧化四烷基銨的水溶液以及間歇蒸餾的方法分離該組合物。這些方法的缺點是操作不連續(xù)，工序復雜，萃取所用水量比較大，萃取率相對比較低，萃取和濃縮周期長，濃縮過程中含氫氧化四烷基銨的復合型堿催化劑回收率低，未回收的含氫氧化四烷基銨的復合型堿催化劑污染環(huán)境，生產效率低，不適于大噸位生產4-氨基二苯胺。
現(xiàn)有的蒸發(fā)器，包括殼程、管程、安裝在殼程上端的蒸汽進口、安裝在殼程下端的蒸汽冷凝水出口、安裝在管程頂部的低濃度水相進口、安裝在管程底部的高濃度水相出口，待濃縮蒸發(fā)的低濃度水相從管程頂部的低濃度水相進口進入管程，蒸汽從安裝在殼程上端的蒸汽進口進入殼程，低濃度水相在蒸發(fā)器的管程內從上而下流動，由于受到殼程蒸汽的加熱，低沸物質蒸發(fā)，到底部時，水相濃縮成較高的濃度。此設備用于加熱濃縮含有氫氧化四烷基銨的復合型堿催化劑，其加熱不夠充分，而且水相的蒸發(fā)時間不易控制，如果加熱的溫度過低，濃縮的濃度達不到要求，如果加熱溫度太高，會導致熱分解，含有氫氧化四烷基銨的復合型堿催化劑回收率下降，生產成本中含有氫氧化四烷基銨的復合型堿催化劑的消耗成本上升，這就要求盡可能在如何含氫氧化四烷基銨的復合型堿催化劑熱敏性物質的水相連續(xù)快速濃縮，既保證濃縮的濃度，又保持含氫氧化四烷基銨的復合型堿催化劑熱敏性物質低分解率。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種含有4-氨基二苯胺、含有氫氧化四烷基銨的復合型堿催化劑、苯胺以及氫化溶劑的組合物的連續(xù)分離方法，并提供連續(xù)快速蒸發(fā)濃縮的關鍵設備。
本發(fā)明選擇依次經萃取、濃縮、蒸發(fā)的工藝流程，相關的操作條件，并設計了一種連續(xù)快速蒸發(fā)的氣助流降膜蒸發(fā)器，實現(xiàn)該組合物的連續(xù)有效分離。
本發(fā)明的氫化溶劑為醇類或/和水，其中醇類優(yōu)選為甲醇或乙醇或異丙醇。氫化溶劑為醇類時，需要進行分離并循環(huán)套用，氫化溶劑為水時，萃取后的水相只需進行濃縮即得含氫氧化四烷基銨的復合型堿催化劑。
本發(fā)明分離的組合物中的含氫氧化四烷基銨(N+R4OH-)的復合型堿催化劑中的每一個烷基(R)是獨立地表示含1-4個碳原子的烷基。
本發(fā)明的具體分離步驟是將主要含有4-氨基二苯胺、含氫氧化四烷基銨的催化劑、苯胺以及氫化溶劑的組合物，以水為萃取劑，它和組合物的比例為0.5∶1-5∶1(體積)，優(yōu)選比例為0.8∶1-1.2∶1(體積)，以聚醚類有機物為助萃取劑，優(yōu)選聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚環(huán)氧乙烷二甲醚，其用量與萃取劑水的比例為0.01∶1-0.05∶1(體積)，在連續(xù)萃取的過程中，通過加入助萃取劑提高萃取效率，降低萃取的水量，使界面分層更加明顯；通過動力泵將作為原料的組合物以及萃取劑水，助萃取劑等連續(xù)進入萃取塔內進行萃取，萃取劑和原料組合物的進入方式可采取并流、逆流、錯流或分段進入。保持塔內壓力(絕對壓力)為0.005-0.1(MPa)、溫度0-80(℃)，萃取時間2-5(小時)。萃取后塔內分為兩層，出料后上層為水相，下層為有機相，含有苯胺和4-氨基二苯胺。
為了使醇類和含氫氧化四烷基銨的復合型堿催化劑均被充分萃取到水相中并與4-氨基二苯胺和苯胺分離，有效地提高萃取率，本發(fā)明采用聚醚類的助萃取劑使萃取容易分層，層面清晰，改變間歇萃取過程中因多次萃取而造成水量多的缺陷，從而實現(xiàn)連續(xù)萃取，有機相的萃取率也從間歇萃取的93％提高到了97％。
本發(fā)明采用的萃取設備可為混合澄清器，外加能量的脈沖塔、離心萃取器、填料塔、攪拌填料塔、氣體鼓泡塔、轉盤塔、噴灑塔、篩板塔等。
經萃取后的水相因含有大量的氫化溶劑和含氫氧化四烷基銨的復合型堿催化劑，而含氫氧化四烷基銨的復合型堿催化劑是一種熱敏性的物質，長時間處于較高的溫度下容易分解，萃取后含氫氧化四烷基銨的復合型堿催化劑萃取到水相中造成其在水相中濃度過低，需要大量的脫去水和其他的低沸物質，濃縮成較高的濃度。為此，本發(fā)明設計了氣助流降膜蒸發(fā)器這種可連續(xù)快速蒸發(fā)的濃縮裝置，它包括殼程、管程、安裝在殼程上端的蒸汽進口、安裝在殼程下端的蒸汽冷凝水出口、安裝在管程頂部的低濃度水相進口、安裝在管程底部的高濃度水相出口、安裝在管程頂部蒸汽進口即助流口、安裝在低濃度水相進口下方的分布盤，安裝在管程頂部的蒸汽進口即助流口，其數(shù)量不限。
本發(fā)明的氣助流降膜蒸發(fā)器，殼程采用蒸汽加熱，水相走管程，另一部分蒸汽由一效降膜蒸發(fā)器的頂部的蒸汽口，即助流口，進入管程，水相從氣助流降膜蒸發(fā)器的低濃度水相進口進入管程內。以蒸汽為助動力，蒸汽和水相運動方向同向，在降膜蒸發(fā)器內，在蒸汽的帶動下，水相通過分布盤，在管子內側內從上到下呈膜狀流動，控制停留時間為2-60秒，蒸發(fā)濃縮成高濃度水相后，從高濃度水相出口流出。以蒸汽為助動力，盡可能地減少高溫停留時間。使物料在膜狀流動中，不僅受到殼程管外側加熱，而且也受到管程內側汽助流加熱，兩側都加熱的方式使低沸物質大量地蒸發(fā)，到底部時濃縮成較高的濃度。其反應溫度可以控制在60-150(℃)，壓力(絕對壓力)0.005-0.1(MPa)，通過設計了氣助流降膜蒸發(fā)器，同時在較高的反應溫度下，將水相中的低沸物質大量地蒸發(fā)，又控制了停留時間，從而可最大限度地減少含氫氧化四烷基銨的復合型堿催化劑的分解，變間歇為連續(xù)，解決了含氫氧化四烷基銨的復合型堿催化劑的水相連續(xù)快速濃縮的難題。
本發(fā)明的濃縮采用一效或多效氣助流降膜蒸發(fā)器進行一級或多級濃縮，用于濃縮水相的熱媒可以是水、水蒸汽或前一效的二次蒸汽，其溫度可控制為60-150(℃)。其整個濃縮工序含氫氧化四烷基銨的復合型堿催化劑的損耗不超過0.3(重量％)。
經氣助流降膜蒸發(fā)器頂部的氣相，冷凝后得到醇類與水的混合液，用泵連續(xù)進入精餾塔分離后，在塔頂可得到的醇類，其含量大于99(重量％)?？梢匝h(huán)套用。塔底為水，用氣相色譜檢測，其醇類含量極少。
經萃取后的有機相連續(xù)進入蒸發(fā)器內進行蒸發(fā)分離出大部分苯胺，其操作壓力(絕對壓力)為0.005-0.1(MPa)，蒸發(fā)液的溫度為120-320(℃)，氣相溫度為60-190(℃)。經蒸發(fā)器頂部氣液分離器分離后，氣相經冷凝后的液體中苯胺含量高達99(重量％)，底部余下為4-氨基二苯胺和少量苯胺及有機雜質。
本發(fā)明使用的蒸發(fā)器可為夾套式、蛇管式、自然循環(huán)式、垂直升降式、固定刮板式、活動刮板式以及甩盤式等形式的蒸發(fā)器。
本發(fā)明選擇水為萃取劑，聚醚類為助萃取劑，可使萃取容易分層，層面清晰，改變了間歇萃取過程中分多次萃取，水量大的缺陷，實現(xiàn)了連續(xù)萃取。有機相的萃取率也從間歇萃取的93％提高到97％；采用氣助流降膜蒸發(fā)器，克服了含氫氧化四烷基銨的復合型堿催化劑的水相連續(xù)快速濃縮的難題，使含氫氧化四烷基銨的復合型堿催化劑的回收率從傳統(tǒng)方法的90％提高到99.7％；經上述萃取，濃縮，蒸發(fā)各個工藝操作，實現(xiàn)了含4-氨基二苯胺等多個組分的組合物的連續(xù)有效分離，而且工藝連續(xù)、操作簡單、周期短，勞動強度低、生產效率高，無三廢污染、連續(xù)分離效果好。


圖1是含4-氨基二苯胺組合物的分離方法的流程圖。
圖2是氣助流降膜蒸發(fā)器的示意圖1-水相 2-有機相3-氣相 4-液相5-氫化溶劑 6-含氫氧化四烷基銨的復合型堿催化劑7-苯胺 8-4-氨基二苯胺粗品9-殼程 10-管程11-低濃度水相進口 12-蒸汽進口13-蒸汽進口 14-蒸汽冷凝水出口15-高濃度水相出口 16-分布盤具體實施方式
實施例1用計量泵將組合物(其中氫化溶劑是甲醇)以流量為580升/小時和相同流量的水分別輸送入萃取塔的塔頂和塔底，助萃取劑選用聚丙二醇醚，以6升/小時的流量連續(xù)進入萃取塔，萃取塔為常壓狀態(tài)的填料塔，溫度為30-50℃，萃取后的水相和有機相分別進入水相貯罐和有機相貯罐，得到的水相流量為767升/小時，有機相流量為393升/小時，可以取少量的有機相用等體積去離子水充分洗滌，待靜置分層后，測得水層的PH值小于9即可，經分析有機相的萃取率為97.1％將767升/小時水相預熱至80℃，進入常壓一效氣助流降膜蒸發(fā)器頂部，氣助流降膜蒸發(fā)器殼程用120℃水蒸汽加熱，管程物料經分布器分布，并在氣流帶動下，呈膜狀流向氣助流降膜蒸發(fā)器底部，物料在蒸發(fā)器內的停留時間約10秒，從一效氣助流降膜蒸發(fā)器出來的汽液混合物溫度為100-105℃，然后經一效汽液分離器分離后，一效濃縮液的流量約為300升/小時。取少量一效濃縮液經氣相色譜檢測，未檢測到甲醇。將一效濃縮液連續(xù)進入0.03Mpa壓力(絕對壓力)下的二效氣助流降膜蒸發(fā)器，二效氣助流降膜蒸發(fā)器的殼程用一效汽液分離器分離后的汽相加熱，二效氣助流降膜蒸發(fā)器管程物料也經分布器分布，并在氣流帶動下，呈膜狀流向底部，物料在蒸發(fā)器內的停留時間10秒，從二效氣助流降膜蒸發(fā)器出來的的汽液組合物溫度為80-95℃，然后經二效汽液分離器分離后，得到含氫氧化四甲基銨的復合型堿催化劑，二效完成液的流量約為150升/小時。整個濃縮工序含氫氧化四烷基銨的復合型堿催化劑回收率可以達到99.7％，水相得到了濃縮。
經一效汽液分離器分離后的氣相，經與二效降膜蒸發(fā)器換熱冷凝器冷凝后，得到含甲醇約28(重量％)的甲醇-水溶液，用泵連續(xù)進入精餾塔分離后，塔頂?shù)玫酱笥?9(重量％)的甲醇，塔釜為水，用氣相色譜測塔釜水，甲醇含量小于0.3(重量％)。
將萃取分離得到的有機相，用泵連續(xù)送入列管式升膜蒸發(fā)器分離大部分苯胺，升膜蒸發(fā)器的操作壓力(絕對壓力)為0.01Mpa，殼程用180℃蒸汽加熱，經升膜蒸發(fā)器頂部汽液分離器分離得到75-105℃的氣相及160℃的液相，用色譜檢測冷凝后的氣相物料，測得苯胺含量達99(重量％)，液相物料4-氨基二苯胺的粗品為含4-氨基二苯胺為78.1(重量％)，苯胺20.1(重量％)，余下為其他有機雜質。
實施例2本發(fā)明采用二效氣助流降膜蒸發(fā)器，每效氣助流降膜蒸發(fā)器包括殼程9、管程10、安裝在殼程9上端的蒸汽進口13、安裝在殼程9下端的蒸汽冷凝水出口14、安裝在管程10頂部的低濃度水相進口11、安裝在管程10底部的高濃度水相出口15，在管程10的頂部均勻安裝五個蒸汽進口12，即助流口，低濃度水相進口11的下方安裝分布盤16。
本發(fā)明采用的二效氣助流降膜蒸發(fā)器，其殼程9采用蒸汽加熱，水相走管程10，還有一路蒸汽由一效降膜蒸發(fā)器的頂部的蒸汽口12，即助流口，進入管程10，水相從氣助流降膜蒸發(fā)器的低濃度水相進口11進入管程10內。以蒸汽為助動力，蒸汽和水相運動方向同向，在降膜蒸發(fā)器內，在蒸汽的帶動下，低濃度水相通過分布盤16，在管程10內側內從上到下呈膜狀流動，控制停留時間，蒸發(fā)濃縮成高濃度水相，即一效濃縮液，從高濃度水相出口15流出降膜蒸發(fā)器。一效濃縮液連續(xù)進入二效氣助流降膜蒸發(fā)器，二效氣助流降膜蒸發(fā)器的殼程9用一效汽液分離器分離后的氣相加熱，二效氣助流降膜蒸發(fā)器管程物料也經分布盤16分布，并在氣流帶動下，呈膜狀流向底部，從高濃度水相出口15流出。
本發(fā)明的氣助流降膜蒸發(fā)器，物料在膜狀流動中，不僅受殼程加熱，而且也受到管程側和氣助流兩側的加熱，使低沸物質大量地蒸發(fā)，到底部時濃縮成較高的濃度。采用二效氣助流降膜蒸發(fā)器，利用了一效蒸汽的過熱蒸氣，使得物料蒸發(fā)濃縮后的最終濃度更高，同時克服了含氫氧化四烷基銨的催化劑的水相連續(xù)快速濃縮的難題。
權利要求
1.一種含4-氨基二苯胺的組合物的分離方法，其特征是分離過程依次經萃取、濃縮和蒸發(fā)的工藝流程，即控制其相關操作條件，組合物經萃取后，將所得的有機相和水相分別進行蒸發(fā)和濃縮，分離連續(xù)進行。
2.根據(jù)權利要求1所述的含4-氨基二苯胺的組合物的分離方法，其特征在于選擇的萃取劑為水，助萃取劑為聚醚類。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的含4-氨基二苯胺的組合物的分離方法，其特征在于所采用的助萃取劑為聚乙二醇醚或聚丙二醇醚或脂肪醇聚氧乙烯醚或聚環(huán)氧乙烷二甲醚。
4.根據(jù)權利要求1或2或3所述的含4-氨基二苯胺的組合物的分離方法，其特征在于助萃取劑與萃取劑的比為0.01∶1-0.05∶1(體積)。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的含4-氨基二苯胺的組合物的分離方法，其特征在于萃取劑水與含4-氨基二苯胺的組合物的比為0.5∶1-5∶1(體積)。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的含4-氨基二苯胺的組合物的分離方法，其特征在于萃取劑水與含4-氨基二苯胺的組合物的比為0.8∶1-1.2∶1(體積)。
7.根據(jù)權利要求1所述的含4-氨基二苯胺的組合物的分離方法，其特征在于萃取的溫度為0-80(℃)。
8.一種分離含4-氨基二苯胺的組合物的氣助流降膜蒸發(fā)器，包括殼程(9)、管程(10)、安裝在殼程(9)上端的蒸汽進口(13)、安裝在殼程(9)下端的蒸汽冷凝水出口(14)、安裝在管程(10)頂部的低濃度水相進口(11)、安裝在管程(10)底部的高濃度水相出口(15)，其特征在于，在管程(10)的頂部安裝蒸汽進口(12)，即助流口，低濃度水相進口(11)的下方安裝分布盤(16)。
9.根據(jù)權利要求8所述的分離含4-氨基二苯胺的組合物的氣助流降膜蒸發(fā)器，其特征在于管程(10)頂部的蒸汽進口(12)的數(shù)量不限。
10.根據(jù)權利要求1或8所述的含4-氨基二苯胺的組合物的分離方法，其特征在于濃縮采用一效或多效氣助流降膜蒸發(fā)器。
11.根據(jù)權利要求1所述的含4-氨基二苯胺的組合物的分離方法，其特征在于用于濃縮的熱媒為水或水蒸氣或前一效的二次蒸氣，濃縮的熱媒的溫度為60-150(℃)。
12.根據(jù)權利要求1所述的含4-氨基二苯胺的組合物的分離方法，其特征在于濃縮的壓力(絕對壓力)為0.005-0.1(Mpa)，停留時間為2-60(秒)
13.根據(jù)權利要求1所述的含4-氨基二苯胺的組合物的分離方法，其特征在于蒸發(fā)的壓力(絕對壓力)為0.005-0.1(MPa)，液相溫度為120-320(℃)，氣相溫度為60-190(℃)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有4一氨基二苯胺、苯胺以及含氫氧化四烷基胺的復合型堿催化劑等多種組分的組合物的連續(xù)分離方法及其相關設備，包括依次經萃取、濃縮和蒸發(fā)的工藝操作，設計氣助流降膜蒸發(fā)器，使含氫氧化四烷基銨的復合型堿催化劑的水相快速濃縮，以及通過選擇水為萃取劑，聚醚類為助萃取劑，實現(xiàn)該組合物的連續(xù)有效分離。該分離工藝連續(xù)、周期短，操作簡便、無三廢污染，生產效率高、分離效果好，含氫氧化四烷基銨的復合型堿催化劑回收率達99.7％，有機相的萃取率可達97％。
文檔編號C07C209/86GK1475476SQ0314819
公開日2004年2月18日 申請日期2003年7月4日 優(yōu)先權日2003年7月4日
發(fā)明者茅曉暉 申請人:茅曉暉