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反-4-烷基環(huán)己基甲酸的合成方法

文檔序號:3524304閱讀:843來源:國知局
專利名稱:反-4-烷基環(huán)己基甲酸的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種重要液晶中間體反-4-烷基環(huán)己基甲酸的合成方法,其結(jié)構(gòu)式如(I)所示 式中R為碳原子數(shù)為1~15的直鏈、支鏈烷基,或具有以下結(jié)構(gòu)的取代環(huán)己基 式中R’為碳原子數(shù)為1~9的直鏈烷基。
背景技術(shù)
環(huán)己烷類液晶具有較高的相變溫度和較低的粘度,克服了目前仍廣泛使用的聯(lián)苯類液晶相變溫度低、粘度大、響應(yīng)速度較慢的缺點,因此近年來這類液晶發(fā)展較快。反-4-烷基環(huán)己基甲酸是合成這類液晶材料必不可少的重要中間體,并且也常應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥等精細化學品的合成,因此它的合成具有重要應(yīng)用價值。反-4-烷基環(huán)己基甲酸的合成需經(jīng)二步反應(yīng)加氫和異構(gòu)化反應(yīng)。加氫反應(yīng)是以4-烷基苯甲酸為原料,在催化劑存在下,加氫生成順反-4-烷基環(huán)己基甲酸的混合物,反式異構(gòu)體含量很低,通常少于40%,必須進行異構(gòu)化反應(yīng),使順式異構(gòu)體轉(zhuǎn)變?yōu)榉词疆悩?gòu)體。反-4-烷基環(huán)己基甲酸的二個取代基烷基和羧基都處于具有椅式結(jié)構(gòu)的環(huán)己烷上的平伏位置,而順式異構(gòu)體中二個取代基分別處于平伏和直立的位置,從熱力學上說,反式異構(gòu)體的構(gòu)象自由能小于順式異構(gòu)體的構(gòu)象能,因而前者比后者更穩(wěn)定。在一定條件下,順式異構(gòu)體可發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng),轉(zhuǎn)變?yōu)榉词疆悩?gòu)體,但是現(xiàn)有技術(shù)都無法使異構(gòu)化反應(yīng)進行完全,因而影響反應(yīng)產(chǎn)率,以下是現(xiàn)有技術(shù)的異構(gòu)化方法。高等有機化學(惲魁宏等編著,1988年8月,P63)介紹,順式或順反-4-烷基環(huán)己基甲酸在鹽酸溶液中加熱到180℃進行異構(gòu)化反應(yīng),由于反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進行,易對設(shè)備造成腐蝕。歐洲專利EP196222報道順式或順反-4-烷基環(huán)己基甲酸甲酯在氫化鈉存在下,加熱進行異構(gòu)化反應(yīng)。這種方法需經(jīng)過酯化、異構(gòu)化、水解等多步反應(yīng),增加了操作難度。日本專利昭60-258141報道順式或順反-4-烷基環(huán)己基甲酸以氫氧化鈉水溶液為介質(zhì),在高溫、高壓條件下進行異構(gòu)化反應(yīng),這種方法需使用耐壓設(shè)備,增加了成本。并且最為關(guān)鍵的是,使用上述三種異構(gòu)化方法,得到的順/反異構(gòu)體比都在25/75~15/85之間,需經(jīng)多次重結(jié)晶才能得到反-4-烷基環(huán)己基甲酸,產(chǎn)率低于70%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種新的反-4-烷基環(huán)己基甲酸(I)的合成方法,反應(yīng)產(chǎn)率高,顯著降低成本。
本發(fā)明的合成反應(yīng)式如下 式中R為碳原子數(shù)為1~15的直鏈或支鏈烷基,或具有以下結(jié)構(gòu)的取代環(huán)己基 式中R’為碳原子數(shù)為1~9的直鏈烷基,以4-烷基苯甲酸為原料,其分子結(jié)構(gòu)如(II)所示,其中R與化合物(I)中的R相同,溶于無機堿水溶液中,在負載型釕/碳催化劑存在下通入氫氣,反應(yīng)溫度為50~150℃,反應(yīng)壓力是1~10MPa,反應(yīng)至不再吸氫后繼續(xù)維持1~2小時,生成順反-4-烷基環(huán)己基甲酸的混合物,其特征是上述反應(yīng)液不需分離無機堿和產(chǎn)物,過濾,蒸餾除水得到固體顆粒,在氮氣氣氛中加熱進行固相異構(gòu)化反應(yīng),反應(yīng)完畢后,繼續(xù)通氮氣到反應(yīng)物溫度降至室溫,將產(chǎn)品溶于水中,加鹽酸水溶液調(diào)至酸性,萃取,萃取液蒸餾除去溶劑,得到4-烷基環(huán)己基甲酸的順/反異構(gòu)體比為4/96~1/99,重結(jié)晶得到產(chǎn)物(I)。
所用無機堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉,
無機堿與原料(II)的摩爾比為10∶1~2∶1。
異構(gòu)化反應(yīng)溫度為100~300℃。
異構(gòu)化反應(yīng)時間為2~8小時。
本發(fā)明的優(yōu)選條件是加氫反應(yīng)溫度為80~130℃,反應(yīng)壓力是2~7MPa,異構(gòu)化反應(yīng)溫度為120~250℃,無機堿與反應(yīng)物的摩爾比為5∶1~2∶1。
本發(fā)明加氫反應(yīng)完成后,反應(yīng)液中的無機堿不需與產(chǎn)物分離,可直接作為固相異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑,操作步驟簡單。并且異構(gòu)化反應(yīng)后的順/反異構(gòu)體比為4/96~1/99,不需精制或只需一次重結(jié)晶即可得到純反-4-烷基環(huán)己基甲酸(I),產(chǎn)率高達90%以上,顯著降低了成本。本發(fā)明反應(yīng)條件容易控制,操作簡單,容易進行工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
本發(fā)明以4-烷基苯甲酸(II)為原料,以負載型釕/碳為催化劑,加氫生成順反-4-烷基環(huán)己基甲酸的混合物(III),由于反應(yīng)物不溶于水,而溶于無機堿水溶液,因此選擇無機堿水溶液為反應(yīng)介質(zhì)。無機堿是堿金屬的堿性化合物,最好是氫氧化鉀或氫氧化鈉。無機堿與反應(yīng)物的摩爾比為10∶1-2∶1,最好是5∶1-2∶1,反應(yīng)溫度是50~150℃,最好是80~130℃,反應(yīng)溫度超過150℃,易生成副產(chǎn)物。溫度低于50℃,會延長反應(yīng)時間,反應(yīng)壓力為1~10MPa,最好為2~7MPa,反應(yīng)至不再吸氫后繼續(xù)維持1-2小時,終止反應(yīng)。待冷卻后,將反應(yīng)液抽出,過濾除去釕/碳催化劑,經(jīng)氣相色譜分析測得順/反異構(gòu)體比為80/20-60/40,反應(yīng)液中不需將無機堿與產(chǎn)物分離,直接將其蒸餾濃縮后,除去水分,將得到的固體加入管式加熱器中,在氮氣保護下,加熱進行固相異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)溫度為100~300℃,最好是120~250℃,反應(yīng)溫度超過300℃,會發(fā)生熱分解反應(yīng),降低產(chǎn)率,溫度低于100℃,會延長反應(yīng)時間。反應(yīng)時間為2~8小時。反應(yīng)完畢后,繼續(xù)通氮氣至反應(yīng)物溫度降至室溫。然后加入到水中,使其完全溶解,邊攪拌邊加入30%鹽酸溶液,直至溶液PH=2,加入甲苯萃取三次,合并有機相,蒸餾除去溶劑,得到產(chǎn)物。經(jīng)氣相色譜分析,順/反異構(gòu)體比為1/99~4/96,反式異構(gòu)體含量很高,不需或只需一次重結(jié)晶即可得到純反-4-烷基環(huán)己基甲酸(I)。反應(yīng)總收率高達90%。
實施例1(反-4-丙基環(huán)己基甲酸的合成)在500ml高壓釜中,加入16.4g(0.1mol)4-丙基苯甲酸,100ml水,11.2g(0.2mol)氫氧化鉀,1.64g市售5%負載型釕/碳催化劑(含水50%)。蓋好釜蓋,通氫氣,排空氣,反復三次。開動攪拌,加熱升溫至120℃,保持釜內(nèi)壓力為5MPa,并且反復通氫氣至不再吸氫后繼續(xù)維持2小時,終止反應(yīng)。待冷卻后,抽出釜內(nèi)反應(yīng)液,過濾除去催化劑。經(jīng)氣相色譜分析,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100%,加氫產(chǎn)物順/反異構(gòu)體比為66.5/33.5,不需分離氫氧化鉀和4-烷基環(huán)己基甲酸,直接蒸餾將水分除去,生成固體顆粒,將其裝入可通氮氣的管式加熱器中,在氮氣氣氛中加熱升溫至180℃,升溫速率為100℃/h,在180℃下保持2小時,并在氮氣氣氛中冷卻至室溫,然后倒入100ml水中,待完全溶解后,邊攪拌邊加入30%鹽酸溶液,調(diào)整PH=2,每次用50ml甲苯萃取三遍,萃取液合并后用50ml水洗三遍,然后蒸餾除去溶劑,得到白色固體,經(jīng)氣相色譜分析,異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物順/反比為3.7/96.3,將該粗品用20ml的石油醚重結(jié)晶,得到15.3g純反-4-丙基環(huán)己基甲酸,mp=95.2~96.7℃,產(chǎn)率90.2%。IR(KBr)v/cm-12500~3350,2962,2936,2857,1700,1452,1206,944實施例2.(反-4-戊基環(huán)己基甲酸的合成)在500ml高壓釜中,加入19.2g(0.1mol)4-戊基苯甲酸,1.92g市售5%負載型釕/碳催化劑(含水50%)。其它條件同實施例1,加氫反應(yīng)產(chǎn)物順/反異構(gòu)體比為62.3/37.7,異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物順/反異構(gòu)體比為2.9/97.1,得到17.9g純反-4-戊基環(huán)己基甲酸,mp=53.2~53.9℃,產(chǎn)率90.5%。IR(KBr)v/cm-12500~3350,2963,29 36,2859,1702,1452,1209,946實施例3.(反-4-(反-4’-丙基環(huán)己基)環(huán)己基甲酸的合成)在500ml高壓釜中,加入24.6克4-(反-4’-丙基環(huán)己基)苯甲酸,2.46g市售5%負載型釕/碳催化劑(含水50%)。其它條件同實施例1,加氫反應(yīng)產(chǎn)物順/反異構(gòu)體比為58.2/41.8,異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物順/反異構(gòu)體比為1.6/98.4,得到23.0g純反-4-(反-4’-丙基環(huán)己基)環(huán)己基甲酸,mp=196.5~199.3℃,產(chǎn)率91.4%。IR(KBr)v/cm-12500~3350,2911,2852,1699,1441,1419,1261,923
實施例4.(反-4-(反-4’-戊基環(huán)己基)環(huán)己基甲酸的合成)在500ml高壓釜中,加入27.4克4-(反-4’-戊基環(huán)己基)苯甲酸,2.74g市售5%負載型釕/碳催化劑(含水50%)。其它條件同實施例1,加氫產(chǎn)物順/反比為59.3/40.7,異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物順/反異構(gòu)體比為1.8/98.2,得到25.5g純反-4-(反-4’-戊基環(huán)己基)環(huán)己基甲酸,mp=186.3~190.2℃,產(chǎn)率91.0%。IR(KBr)v/cm-12500~3350,2914,2853,1701,1443,1420,1261,926實施例5在500ml高壓釜中,加入8g(0.2mol)氫氧化鈉,其它條件同實施例1,加氫產(chǎn)物順/反異構(gòu)體比為65.1/34.9,異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物順/反異構(gòu)體比為4.0/96.0,得到15.2g純反-4-丙基環(huán)己基甲酸,mp=95.2~96.7℃,產(chǎn)率90.0%。
實施例6在500ml高壓釜中,加入22.4g(0.4mol)氫氧化鉀,其它條件同實施例1,加氫產(chǎn)物順/反異構(gòu)體比為60.1/39.9,異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物順/反異構(gòu)體比為4.0/96.0,得到15.4g純反-4-丙基環(huán)己基甲酸,mp=95.2~96.7℃,產(chǎn)率90.5%。
實施例7異構(gòu)化反應(yīng)溫度160℃,反應(yīng)時間4小時,其它條件同實施例1,異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物順/反異構(gòu)體比為4.5/95.5,得到14.8g純反-4-丙基環(huán)己基甲酸,mp=95.2~96.7℃,產(chǎn)率87.6%。
權(quán)利要求
1.反-4-烷基環(huán)己基甲酸的合成方法,其分子結(jié)構(gòu)式如(I)所示 式中R為碳原子數(shù)為1~15的直鏈或支鏈烷基,或具有以下結(jié)構(gòu)的取代環(huán)己基 式中R’為碳原子數(shù)為1~9的直鏈烷基,以4-烷基苯甲酸為原料,其分子結(jié)構(gòu)如(II)所示,其中R與化合物(I)中的R相同,溶于無機堿水溶液中,在負載型釕/碳催化劑存在下通入氫氣,反應(yīng)溫度為50~150℃,反應(yīng)壓力是1~10MPa,反應(yīng)至不再吸氫后繼續(xù)維持1~2小時,生成順反-4-烷基環(huán)己基甲酸的混合物,其特征是上述反應(yīng)液不需分離無機堿和產(chǎn)物,過濾,蒸餾除水得到固體顆粒,在氮氣氣氛中加熱進行固相異構(gòu)化反應(yīng),反應(yīng)完畢后,繼續(xù)通氮氣到反應(yīng)物溫度降至室溫,將產(chǎn)品溶于水中,加鹽酸水溶液調(diào)至酸性,萃取,萃取液蒸餾除去溶劑,得到4-烷基環(huán)己基甲酸的順/反異構(gòu)體比為4/96~1/99,重結(jié)晶得到產(chǎn)物(I)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反-4-烷基環(huán)己基甲酸的合成方法,其特征是所用無機堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉,
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反-4-烷基環(huán)己基甲酸的合成方法,其特征是無機堿與原料(II)的摩爾比為10∶1~2∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反-4-烷基環(huán)己基甲酸的合成方法,其特征是異構(gòu)化反應(yīng)溫度為100~300℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反-4-烷基環(huán)己基甲酸的合成方法,其特征是異構(gòu)化反應(yīng)時間為2~8小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中之一所述的反-4-烷基環(huán)己基甲酸的合成方法,其特征是本發(fā)明的優(yōu)選條件是加氫反應(yīng)溫度為80~130℃,反應(yīng)壓力是2~7MPa,異構(gòu)化反應(yīng)溫度為120~250℃,無機堿與反應(yīng)物的摩爾比為5∶1~2∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種重要液晶中間體反-4-烷基環(huán)己基甲酸的合成方法,本發(fā)明以負載型釕/碳作為催化劑,無機堿水溶液為反應(yīng)介質(zhì),4-烷基苯甲酸催化加氫生成順反-4-烷基環(huán)己基甲酸的混合物。反應(yīng)溶液中的無機堿與產(chǎn)物不需分離,直接蒸餾除水后,在無溶劑條件下進行異構(gòu)化反應(yīng),反應(yīng)完畢后順/反異構(gòu)體比為4/96~1/99,產(chǎn)率高達90%,顯著降低了成本。該方法操作簡單,容易控制,易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C51/353GK1472189SQ03134328
公開日2004年2月4日 申請日期2003年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月26日
發(fā)明者李啟貴, 楊永忠, 劉騫峰, 高仁孝, 劉曉春, 陳謙, 王建文, 劉鴻, 劉慧琴 申請人:西安瑞聯(lián)近代電子材料有限責任公司
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