專利名稱：催化合成氨基甲酸羥烷基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種催化合成氨基甲酸羥烷基酯的方法，具體地講，本發(fā)明是在催化劑的作用下，使環(huán)氧化合物、CO2和有機(jī)胺進(jìn)行反應(yīng)，一步生成相應(yīng)氨基甲酸羥烷基酯的方法。
背景技術(shù)：
氨基甲酸羥烷基酯是精細(xì)化學(xué)品的一個(gè)重要中間體，其廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、染料、 皮革、墨水、植物保護(hù)劑、活性稀釋劑、輻射固化組合物、油漆、清漆、粘合劑和油墨等材料的合成中，另外其也可作為合成聚氨酯涂料潛在的原材料之一(US6646153，US4902754, US4902755,US4902756,US4902757)。工業(yè)上生產(chǎn)氨基甲酸羥烷基酯主要采用異氰酸酯和二元或多元醇來制備，其缺點(diǎn)為產(chǎn)品中易殘留有一定毒性的異氰酸酯、產(chǎn)量低和純化成本高等。工業(yè)上異氰酸酯的合成是通過光氣法，該工藝路線長，技術(shù)復(fù)雜，設(shè)備費(fèi)用高，更重要的是光氣毒性大，并且大量副產(chǎn)HC1，對環(huán)境污染嚴(yán)重。隨著環(huán)保要求的日益加強(qiáng)和高純度氨基甲酸羥烷基酯的需求，綠色合成氨基甲酸羥烷基酯已成為化工領(lǐng)域的十分重要的課題。目前除異氰酸酯+ 二元或多元醇合成路線之外，主要還開發(fā)了兩條合成路線，即碳酸二烯酯+氨基醇、環(huán)狀碳酸酯+胺。Huybrechts等，USP 6646153使用有機(jī)錫或鋅鹽和附加一定量的堿等作為催化劑和醇或酮作為溶劑的條件下，利用碳酸二乙烯酯、碳酸二丙烯酯、碳酸二丁烯酯等和一些胺基醇(例如己胺基乙醇、芐氨基乙醇、環(huán)己胺基乙醇等)反應(yīng)合成相應(yīng)的氨基甲酸羥烷基酯，該過程主要的缺點(diǎn)為碳酸二烯酯的造價(jià)相對較高、催化劑毒性大而且難于回收。Werner Blank等，USP4820830使用有機(jī)錫或鋅鹽等作為催化劑條件下，利用環(huán)狀碳酸酯和一些典型的二胺(例如異佛爾酮二胺、2，2，4_三甲基-六亞甲基二胺、2-乙基-1，4-四亞甲基二胺等)反應(yīng)合成相應(yīng)的氨基甲酸羥烷基酯，該過程的缺點(diǎn)同樣為環(huán)狀碳酸酯造價(jià)相對較高、催化劑毒性大且難回收等?？紤]到溫室氣體CO2資源豐富、安全及價(jià)格低廉等原因，直接利用CO2羰源制備氨基甲酸羥烷基酯既節(jié)省成本，又簡化了操作過程，受到人們的廣泛關(guān)注。Kojima等利用有機(jī)仲胺、CO2和環(huán)氧化合物在有機(jī)鋁配合物催化劑條件下，一步合成一系列氨基甲酸羥烷基酯(F. Kojima, et al.，J. Am. Chem. Soc. 1986，108,391-395)。該過程的缺點(diǎn)為轉(zhuǎn)化頻率較低(約為Smol/mol/h)、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性較低(約50-60% )、難于分離和重復(fù)使用，限制了其進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化合成氨基甲酸羥烷基酯的方法。我們使用負(fù)載型固體催化劑代替均相催化劑，利用環(huán)氧化合物活化(X)2并和有機(jī)胺一步合成相應(yīng)的氨基甲酸酯?！N催化合成氨基甲酸羥烷基酯的方法，其特征在于采用一種負(fù)載型固體催化劑，以環(huán)氧化合物、ω2和有機(jī)胺作為反應(yīng)物，在不加任何溶劑條件下，控制反應(yīng)壓力為0. 5-4MPa，反應(yīng)溫度為50 160°C，一步原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)合成氨基甲酸羥烷基酯；所述負(fù)載型固體催化劑中的活性組分為金，載體為狗203或!^e3O4，金對載體的質(zhì)量擔(dān)載量為1 10%。本發(fā)明所述的催化劑中，金對載體的質(zhì)量擔(dān)載量較好的為2 7%。催化劑我們采用共沉淀法制備。具體使用HAuCl3 · 4H20和!^e (NO3) 3 · 9H20作為制備氧化鐵負(fù)載金催化劑的前體，將狗(NO3) 3 ·9Η20和HAuCl3 ·4Η20溶于水中，然后滴加Na2CO3 水溶液中。在室溫條件下繼續(xù)老化1 2小時(shí)后，過濾沉淀物，使用蒸餾水洗滌該沉淀物。 干燥，得到褐色固體，在280-320°C下焙燒，得到褐色Au/Fe203催化劑。將Au/Fe203催化劑繼續(xù)在氫氣氣氛下380-420°C還原，得到黑色Au/Fe304催化劑。本發(fā)明的反應(yīng)物之一的環(huán)氧化合物其結(jié)構(gòu)式為9
權(quán)利要求
1.一種催化合成氨基甲酸羥烷基酯的方法，其特征在于采用一種負(fù)載型固體催化劑，以環(huán)氧化合物、CO2和有機(jī)胺作為反應(yīng)物，在不加任何溶劑條件下，控制反應(yīng)壓力為 0. 5-4MPa，反應(yīng)溫度為50 160°C，一步原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)合成氨基甲酸羥烷基酯；所述負(fù)載型固體催化劑中的活性組分為金，載體為狗203或!^e3O4，金對載體的質(zhì)量擔(dān)載量為1 10%。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑中金對載體的質(zhì)量擔(dān)載量為2 7%。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于環(huán)氧化合物其結(jié)構(gòu)式為
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于有機(jī)胺的結(jié)構(gòu)式為R3-NH2或H2N-R3-NH2，其中 R3代表烷基，碳原子數(shù)為1 10 ；或者R3代表環(huán)烷基，結(jié)構(gòu)為
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于有機(jī)胺與催化劑的質(zhì)量比為1 10 1 100。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于有機(jī)胺與環(huán)氧化合物的摩爾比為1 2 1 10。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為4 20小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化合成氨基甲酸羥烷基酯的方法。該方法在催化劑的作用下，使環(huán)氧化合物、CO2和有機(jī)胺進(jìn)行反應(yīng)，一步生成相應(yīng)氨基甲酸羥烷基酯，產(chǎn)物選擇性在95％以上。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，操作過程簡單，反應(yīng)選擇性高，原料易于循環(huán)使用，催化劑容易回收并且重復(fù)使用性好，產(chǎn)物純度高，屬清潔工藝，有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號C07C269/04GK102336687SQ20101023418
公開日2012年2月1日 申請日期2010年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月22日
發(fā)明者尚建鵬, 彭奇齡, 李健, 石峰, 鄧友全, 郭曉光, 馬昱博 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所