專利名稱：一種制備s，s′－羰基二巰基取代的五元雜環(huán)類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備S，S′-羰基二巰基取代的五元雜環(huán)類化合物的方法，更具體地說，本發(fā)明特別涉及通過固體光氣(化學(xué)名為雙-三氯甲基碳酸酯)與巰基取代的五元雜環(huán)類化合物反應(yīng)來制備S，S′-羰基二巰基取代的五元雜環(huán)類化合物的方法。
背景技術(shù)：
S，S′-羰基二巰基取代的五元雜環(huán)類化合物是一類在有機(jī)合成中有用的中間體，特別是照相有機(jī)物的合成中，常常用此類化合物合成一些有用的功能性成色劑。德國專利DE2855697、美國專利US4248962、日本專利JP54145135、英國專利GB2010818等報(bào)道了此類化合物的合成方法是把光氣通入到巰基取代的五元雜環(huán)類化合物的苯溶液中，不進(jìn)行分離和提純直接作為下一步反應(yīng)的原料。該方法是氣液反應(yīng)，無法準(zhǔn)確計(jì)量光氣的反應(yīng)量，而且反應(yīng)液中的光氣無法完全除掉，這為檢測和下一步的操作都帶來很大的困難。而所得產(chǎn)品不進(jìn)行檢測無法證明反應(yīng)是否得到所需的化合物以及含量是否達(dá)到要求。往往因?yàn)檫@一步的反應(yīng)影響下一步的收率和提純。另外，光氣是一級劇毒性氣體，其沸點(diǎn)低，揮發(fā)性大，是非常危險(xiǎn)的化學(xué)品，其運(yùn)輸、使用和儲存都很困難，并對環(huán)境造成很大的污染，不利于制備和生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備S，S′-羰基二巰基取代的五元雜環(huán)類化合物的的方法，該方法反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品純度高、收率高，對環(huán)境沒有污染或污染小。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種制備S，S′-羰基二巰基取代的五元雜環(huán)類化合物的方法，其特征是把巰基類化合物、固體光氣、反應(yīng)溶劑和親核試劑混合在一起進(jìn)行反應(yīng)。
一種優(yōu)選方案，其中所述的反應(yīng)溫度為-30～25℃。
一種優(yōu)選方案，其中所述的親核試劑是三乙胺、吡啶、二甲基甲酰胺、二異丙基乙基胺或N，N-二甲基苯胺，優(yōu)選三乙胺、二異丙基乙基胺或N，N-二甲基苯胺。
一種優(yōu)選方案，其中所述的反應(yīng)溶劑是乙酸乙酯、二氯甲烷、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、苯、甲苯或四氯化碳。
一種優(yōu)選方案，其中所述的巰基類化合物和固體光氣的摩爾比為0.7～2.5∶1。
本發(fā)明找到一種光氣的替代品——固體光氣來合成目標(biāo)化合物。固體光氣，又稱三光氣，化學(xué)名為雙-三氯甲基碳酸酯。英文名稱為bis(trichloromethyl)carbonate和triphosgene，是一種穩(wěn)定的固體結(jié)晶化合物，既使在沸騰時(shí)，也僅因?yàn)榉纸舛懦鑫⒘康墓鈿狻Ｒ蚨湓谶\(yùn)輸、儲存和使用過程中極為安全，當(dāng)一般有毒物質(zhì)處理。
本發(fā)明合成的目標(biāo)化合物可用下述通式(I)表示。
式中R可用下述結(jié)構(gòu)式來表示
四氮唑類 三氮唑類咪唑 巰基苯并咪唑 噻唑 苯并噻唑類 噁唑類苯并噁唑 噻二唑類 噁二唑類式中R′為C1～C4的烷基或酯基；R″為氫、苯基、C1～C2的烷基或酯基。
本發(fā)明中，涉及的化學(xué)藥品包括(1)、巰基類化合物如1-苯基-5-巰基四氮唑、1-異丙基-3-苯基-5-巰基四氮唑、1-丁基-5-巰基-咪唑或5-巰基-噻唑；(2)、固體光氣工業(yè)級，實(shí)驗(yàn)室精制；(3)、反應(yīng)溶劑乙酸乙酯、二氯甲烷、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、苯、甲苯或四氯化碳；(4)、親核試劑三乙胺、吡啶、二甲基甲酰胺、二異丙基乙基胺或N，N-二甲基苯胺，優(yōu)選三乙胺、二異丙基乙基胺或N，N-二甲基苯胺。
本發(fā)明中，反應(yīng)中巰基類化合物和固體光氣的摩爾比為0.7～2.5∶1。
本發(fā)明中，S，S′-羰基二巰基取代的五元雜環(huán)類化合物的的方法是把巰基類化合物、固體光氣、反應(yīng)溶劑和親核試劑混合在一起進(jìn)行反應(yīng)，其中反應(yīng)溫度為-30～25℃。
本發(fā)明中，制備目標(biāo)化合物的一般反應(yīng)步驟如下在低溫(-30～10℃)下，把巰基類化合物、固體光氣、反應(yīng)溶劑和親核試劑慢慢混合在一起，然后，在一定溫度范圍內(nèi)(0～25℃)攪拌一段時(shí)間，減壓蒸盡溶劑，得到固體。將所得固體重結(jié)晶，得到目標(biāo)化合物。
本發(fā)明用固體光氣來合成目標(biāo)化合物，實(shí)驗(yàn)條件比較溫和，操作簡單，便于生產(chǎn)和檢測。
本發(fā)明用固體光氣替代光氣來合成目標(biāo)化合物，可準(zhǔn)確計(jì)量投料量，而且得到含量很高的目標(biāo)化合物。操作環(huán)境比較友善，對周圍環(huán)境沒有污染。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1S，S′-羰基-1-苯基-5-巰基四氮唑的制備在250ml三頸瓶中，放入磁力攪拌子，加入1-苯基-5-巰基四氮唑(17.8g，0.1mol)，固體光氣(11.9g，0.04mol)和無水二氯甲烷(100ml)。攪拌混合物，并使其冷卻到-30℃，慢慢滴加三乙胺(10.1g，0.1mol)。加完后，在0℃反應(yīng)3小時(shí)，減壓蒸去溶劑，得粗品。重結(jié)晶得目標(biāo)化合物16.8克，收率89％，熔點(diǎn)112℃～114℃，元素分析和各種光譜數(shù)據(jù)表明該產(chǎn)物是目標(biāo)產(chǎn)物。元素分析C11H10N8OS2計(jì)算值 實(shí)測值 實(shí)測值C％ 47.1147.8446.84H％ 2.64 2.80 2.76
N％ 29.30 29.8829.52IR(KBr)1720.08(羰基)，1648.94(碳氮雙鍵)，1592，1494，(苯環(huán))cm-1MS，m/z(％)382(M+，0.33)，233(M+-149，0.59)，177(M+-205.8.31)，149(M+-233.4.5)，134(M+-248，100)。
實(shí)施例2在250ml三頸瓶中，放入磁力攪拌子，加入1-苯基-5-巰基四氮唑(17.8g，0.1mol)，二異丙基乙基胺(，0.1mol)和無水乙酸乙酯(100ml)，攪拌混合物，并使其冷卻到-15℃，慢慢滴加固體光氣(17.9g，0.06mol)的無水乙酸乙酯溶液(50ml)。加完后，在10℃反應(yīng)1小時(shí)，減壓蒸去溶劑，得粗品，重結(jié)晶得目標(biāo)化合物14克，收率75％，熔點(diǎn)112℃～114℃。
實(shí)施例3在250ml三頸瓶中，放入磁力攪拌子，加入固體光氣(27.9g，0.1mol)和無水四氫呋喃(50ml)并使其冷卻到0℃，慢慢滴加1-苯基-5-巰基四氮唑(17.8g，0.1mol)，N，N-二甲基苯胺(12.1g，0.1mol)的四氫呋喃溶液100ml。加完后，在25℃攪拌3小時(shí)，減壓蒸去溶劑，得粗品。重結(jié)晶得目標(biāo)化合物14.7克，收率77％，熔點(diǎn)112℃～114℃。
實(shí)施例4在250ml三頸瓶中，放入磁力攪拌子，加入2-巰基苯并噻唑(11.7g，0.1mol)，固體光氣(41.5g，0.14mol)和無水1，4-二氧六環(huán)100ml。，攪拌混合物，并使其冷卻到10℃，慢慢滴加N，N-二甲基苯胺(12g，0.1mol)，加完后，在25℃反應(yīng)3小時(shí)，減壓蒸去溶劑，得粗品。重結(jié)晶得白色固體12.5g。收率69％，熔點(diǎn)134℃～136℃，元素分析和各種光譜數(shù)據(jù)表明該產(chǎn)物是目標(biāo)產(chǎn)物。元素分析C15H8N2OS4計(jì)算值實(shí)測值 實(shí)測值C％ 49.98 49.8149.88H％ 2.23 1.99 2.03N％ 7.77 7.89 7.87IR(KBr)1703.16(羰基)，1622(碳氮雙鍵)，1592，1494，1453.83(苯環(huán))cm-1MS，m/z(％)360.1(M+，0.82)，193.1(M+-167，10)，167.1(M+-193.100)，108.1(M+-252.25)。
實(shí)施例5在250ml三頸瓶中，放入磁力攪拌子，加入2-巰基苯并噻唑(11.7g，0.1mol)，三乙胺(10.1g，0.1mol) 和無水1，4-二氧六環(huán)100ml。，攪拌混合物，并使其冷卻到0℃，慢慢滴加固體光氣(41.5g，0.14mol)的無水1，4-二氧六環(huán)溶液40ml，加完后，在5℃反應(yīng)3小時(shí)，減壓蒸去溶劑，得粗品。重結(jié)晶得白色固體14g。收率78％，熔點(diǎn)134℃～136℃。
實(shí)施例6在250ml三頸瓶中，放入磁力攪拌子，加入2-巰基苯并噻唑(11.7g，0.1mol)，固體光氣(11.9g，0.04mol)和無水二氯甲烷(100ml)。攪拌混合物，并使其冷卻到-10℃，慢慢滴加三乙胺(10.1g，0.1mol)的無水二氯甲烷溶液30mol。加完后，在0℃反應(yīng)3小時(shí)，減壓蒸去溶劑，得粗品。重結(jié)晶得目標(biāo)化合物14.5g，收率80％，熔點(diǎn)134℃～136℃。
權(quán)利要求
1.一種S，S′-羰基二巰基取代的五元雜環(huán)類化合物的制備方法，其特征是把巰基類化合物、固體光氣、反應(yīng)溶劑和親核試劑混合在一起進(jìn)行反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的S，S′-羰基二巰基取代的五元雜環(huán)類化合物的制備方法，其特征是，其中所述的反應(yīng)溫度為-30℃～25℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的S，S′-羰基二巰基取代的五元雜環(huán)類化合物的制備方法，其特征是，其中所述的親核試劑是三乙胺、吡啶、二甲基甲酰胺、二異丙基乙基胺或N，N-二甲基苯胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的S，S′-羰基二巰基取代的五元雜環(huán)類化合物的制備方法，其特征是，其中所述的親核試劑是三乙胺、二異丙基乙基胺或N，N-二甲基苯胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的S，S′-羰基二巰基取代的五元雜環(huán)類化合物的制備方法，其特征是，其中所述的反應(yīng)溶劑是乙酸乙酯、二氯甲烷、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、苯、甲苯或四氯化碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的S，S′-羰基二巰基取代的五元雜環(huán)類化合物的制備方法，其特征是，其中所述的巰基類化合物和固體光氣的摩爾比為0.7～2.5∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備S，S′－羰基二巰基取代的五元雜環(huán)類化合物的方法，具體地說，特別涉及一種通過固體光氣(化學(xué)名為雙－三氯甲基碳酸酯)與巰基取代的五元雜環(huán)類化合物反應(yīng)來制備S，S′－羰基二巰基取代的五元雜環(huán)類化合物的方法，該方法是把巰基類化合物、固體光氣、反應(yīng)溶劑和親核試劑混合在一起進(jìn)行反應(yīng)；本發(fā)明用固體光氣代替了一級劇毒性氣體——光氣，便于準(zhǔn)確計(jì)量，優(yōu)化了操作條件，對環(huán)境污染??；該方法反應(yīng)條件溫和，可得到高純度的固體產(chǎn)品，而且收率高。
文檔編號C07D285/00GK1482120SQ0312969
公開日2004年3月17日 申請日期2003年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月3日
發(fā)明者呂峰, 劉玉婷, 鄒競, 張大德, 姚祖光, 呂 峰 申請人:華東理工大學(xué), 中國樂凱膠片集團(tuán)公司