專利名稱：催化空氣氧化烷基環(huán)己烷為烷基環(huán)己醇和烷基環(huán)己酮的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及催化空氣氧化烷基環(huán)己烷為烷基環(huán)己醇和烷基環(huán)己酮的方法背景技術烷基環(huán)己醇和烷基環(huán)己酮由于比環(huán)己醇和環(huán)己酮具有更好的脂溶性而廣泛用于醫(yī)藥、農藥和精細化工的重要中間體。目前，工業(yè)上烷基環(huán)己醇主要通過相應烷基苯酚加氫制備，而烷基環(huán)己酮則是由環(huán)己酮與鹵代烴經親核取代或者由環(huán)己烯酮與烷基銅鋰試劑經親核加成制備。WO0214255公開了甲基苯酚加氫制備甲基環(huán)己醇的方法，CH595309公開了甲基苯酚直接加氫制備甲基環(huán)己酮的方法。這些制備烷基環(huán)己醇和烷基環(huán)己酮的方法都采用價格昂貴的環(huán)己酮或者烷基苯酚作原料，而使用價格便宜的烷基環(huán)己烷作原料直接經空氣氧化制備烷基環(huán)己醇和烷基環(huán)己酮的方法未見報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種合成價格便宜，催化反應溫度低、可有效控制烷基環(huán)己烷的側鏈氧化和產物深度氧化、烷基環(huán)己醇和烷基環(huán)己酮收率大、并可以通過控制工藝條件，選擇性得到不同醇酮比例的產物的一種高效、高選擇性催化空氣氧化烷基環(huán)己烷成為烷基環(huán)己醇和烷基環(huán)己酮的新方法。
本發(fā)明的技術方案是在通入1-15atm空氣條件下，控制反應溫度為80-200℃，選用由通式(I)或(II)的μ-氧雙金屬卟啉和單金屬卟啉的一種或者多種或上述金屬卟啉與無機和有機高分子通過物理或化學方法構成的固載金屬卟啉單獨作催化劑，催化劑濃度為1-50PPM，催化空氣氧化烷基環(huán)己烷為烷基環(huán)己醇和烷基環(huán)己酮。
所述烷基環(huán)己烷可以是甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、異丙基環(huán)己烷、1，2-二甲基環(huán)己烷、1，3-二甲基環(huán)己烷、1，4-二甲基環(huán)己烷、甲基異丙基環(huán)己烷、1，2，3-三甲基環(huán)己烷、1，2，4-三甲基環(huán)己烷、1，3，5-三甲基環(huán)己烷。
本發(fā)明的技術方案還可以是在通入1-15atm空氣條件下，控制反應溫度為80-200℃，選用由通式(I)或(II)金屬卟啉或它們的固載物作為主催化劑，以過渡金屬鹽或氧化物作為共催化劑，主催化劑濃度為1-50PPM，主催化劑與共催化劑的摩爾比為1∶3-5的條件下來實現。
所述μ-氧雙金屬卟啉和單金屬卟啉為以下結構式
通式(I) 通式(II)上述金屬卟啉化合物結構中的金屬原子M，M1，M2可以是過渡金屬原子或鑭系金屬原子；苯環(huán)上取代基R1，R2，R3可以是氫，烴基，烷氧基，羥基，鹵素，胺基，氨基，糖基，取代糖基和環(huán)糊精。配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，鹵素。
本發(fā)明烷基環(huán)己烷氧化工藝中催化劑可以是上述金屬卟啉的一種或者多種。也可以是上述金屬卟啉與無機和有機高分子通過物理或化學方法構成的固載金屬卟啉。
與上述金屬卟啉構成固載金屬卟啉催化劑的載體有硅膠，分子篩，氧化鋁，沸石，海泡石，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚過氯乙烯，聚苯乙烯等。
所述作為共催化劑的過渡金屬鹽或氧化物，有Cu，Zn，Fe，Co，Mn，Cr，Ni等。這些金屬鹽或氧化物能明顯改善金屬卟啉對空氣氧化烷基環(huán)己烴的催化性能。
本發(fā)明采用價格便宜的烷基環(huán)己烷作原料直接經空氣氧化制備烷基環(huán)己醇和烷基環(huán)己酮取代用價格昂貴的環(huán)己酮或者烷基苯酚作原料，從而大大降低了生產成本，經試驗表明μ-氧雙金屬卟啉和單金屬卟啉對空氣氧化烷基環(huán)己烷成烷基環(huán)己醇和烷基環(huán)己酮的反應具有良好的催化性能。隨金屬卟啉催化劑組成和反應溫度的變化，烷基環(huán)己烷轉化率在15-25％之間。由于反應溫度低于200℃，有效控制了烷基環(huán)己烷的深度氧化，產物醇和酮的總收率可大于90％。
具體實施例方式
實施例1將3mg具有通式(I)的金屬卟啉，R1＝R2＝R3＝CH3，M＝Mn，加入400ml甲基環(huán)己烷中，通入6atm空氣。在130℃下攪拌反應物4小時，甲基環(huán)己烷轉化率為18.2％，反應產物中醇和酮收率95％。
實施例2將1mg具有通式(II)的金屬卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M1＝M2＝Fe，加入500ml 1，4-二甲基環(huán)己烷中，通入8atm空氣。在160℃下攪拌反應物4小時，1，4-甲基環(huán)己烷轉化率為15.5％，反應產物中醇和酮收率92％。
實施例3將4mg具有通式(I)的金屬卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Fe，和15mg CoCl2加入500ml甲基環(huán)己烷中，通入10atm空氣。在140℃下攪拌反應物3小時，甲基環(huán)己烷轉化率為22.5％，反應產物中醇和酮收率86％。
實施例4將4mg具有通式(II)的金屬卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Fe，加入500ml甲基環(huán)己烷中，通入8atm空氣。在90℃下攪拌反應物5小時，甲基環(huán)己烷轉化率為18％，反應產物中醇和酮收率90％。
實施例5將6mg具有通式(II)的金屬卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Fe，加入500ml甲基環(huán)己烷中，通入11atm空氣。在120℃下攪拌反應物1.5小時，甲基環(huán)己烷轉化率為19％，反應產物中醇和酮收率89％。
實施例6將3mg具有通式(I)的金屬卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Co，加入500ml甲基環(huán)己烷中，通入10atm空氣。在130℃下攪拌反應物2小時，甲基環(huán)己烷轉化率為21％，反應產物中醇和酮收率93％。
實施例7將2mg具有通式(I)的金屬卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Co，加入500ml 1，3-二甲基環(huán)己烷中，通入6atm空氣。在180℃下攪拌反應物3小時，1，3-二甲基環(huán)己烷轉化率為21％，反應產物中醇和酮收率93％。
實施例8將4mg具有通式(I)的金屬卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Mn，加入500ml 1，3，5-三甲基環(huán)己烷中，通入14atm空氣。在110℃下攪拌反應物1小時，1，3，5-三甲基環(huán)己烷轉化率為23％，反應產物中醇和酮收率90％。
權利要求
1.一種催化空氣氧化烷基環(huán)己烷為烷基環(huán)己醇和烷基環(huán)己酮方法其特征在于在通入1-15atm空氣條件下，控制反應溫度為80-200℃，選用由通式(I)或(II)的μ-氧雙金屬卟啉和單金屬卟啉的一種或者多種或上述金屬卟啉與無機和有機高分子通過物理或化學方法構成的固載金屬卟啉單獨作催化劑，催化劑濃度為1-50PPM， 通式(I) 通式(II)上述結構中的金屬原子M，M1，M2可以是過渡金屬原子或鑭系金屬原子；苯環(huán)上取代基R1，R2，R3可以是氫，烴基，烷氧基、羥基，鹵素，胺基，氨基，糖基，取代糖基和環(huán)糊精。配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，鹵素。
2.一種催化空氣氧化烷基環(huán)己烷為烷基環(huán)己醇和烷基環(huán)己酮方法，其特征在于通入1-15atm空氣，反應溫度為50-200℃，選用由通式(I)或(II)金屬卟啉的一種或者多種或上述金屬卟啉與無機和有機高分子通過物理或化學方法構成的固載金屬卟啉作主催化劑，主催化劑的用量為1-50PPM，以過渡金屬鹽或氧化物作共催化劑，主催化劑與共催化劑的摩爾比為1∶3-5。
3.根據權利要求1或2所述方法，其特征在于所述烷基環(huán)己烷可以是甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、異丙基環(huán)己烷、1，2-二甲基環(huán)己烷、1，3-二甲基環(huán)己烷、1，4-二甲基環(huán)己烷、甲基異丙基環(huán)己烷、1，2，3-三甲基環(huán)己烷、1，2，4-三甲基環(huán)己烷、1，3，5-三甲基環(huán)己烷。
4.根據權利要求1或2所述方法，其特征在于金屬卟啉可與下述載體構成固載金屬卟啉硅膠，分子篩，氧化鋁，沸石，海泡石，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚過氯乙烯，聚苯乙烯，甲殼素，纖維素。
5.根據權利要求1或2所述方法，其特征在于所述金屬鹽或氧化物可以為下述金屬的鹽或氧化物Cu，Zn，Fe，Co，Mn，Cr，Ni。
全文摘要
本發(fā)明公開了在μ－氧雙金屬卟啉和單金屬卟啉或它們的固載物催化下，烷基環(huán)己烷被空氣選擇性氧化成為醇和酮的方法，所述烷基環(huán)己烷可以是甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、異丙基環(huán)己烷、1，2－二甲基環(huán)己烷、1，3－二甲基環(huán)己烷、1，4－二甲基環(huán)己烷、甲基異丙基環(huán)己烷、1，2，3－三甲基環(huán)己烷、1，2，4－三甲基環(huán)己烷、1，3，5－三甲基環(huán)己烷。實現了采用價格便宜的烷基環(huán)己烷作原料直接經空氣氧化制備烷基環(huán)己醇和烷基環(huán)己酮取代用價格昂貴的環(huán)己酮或者烷基苯酚作原料，從而大大降低了生產成本，經試驗表明μ－氧雙金屬卟啉和單金屬卟啉對空氣氧化烷基環(huán)己烷成烷基環(huán)己醇和烷基環(huán)己酮的反應具有良好的催化性能。隨金屬卟啉催化劑組成和反應溫度的變化，烷基環(huán)己烷轉化率高。由于反應溫度低于200℃，有效控制了烷基環(huán)己烷的深度氧化。
文檔編號C07C35/00GK1530357SQ03118170
公開日2004年9月22日 申請日期2003年3月14日 優(yōu)先權日2003年3月14日
發(fā)明者郭燦城 申請人:湖南大學