專利名稱：紫菜嗪環(huán)中具有六個異吲哚結(jié)構(gòu)亞單元的超酞菁類化合物、合成方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類紫菜嗪環(huán)中具有六個異吲哚結(jié)構(gòu)亞單元的超酞菁類化合物、合成方法及用途，屬于酞菁類化合物的合成方法及相關(guān)材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
酞菁類化合物是一類應(yīng)用廣泛，非常重要的功能分子。目前，酞菁類化合物的應(yīng)用領(lǐng)域已涉及到化學(xué)傳感器件、電子照相材料、半導(dǎo)體器件、有機導(dǎo)電材料、癌癥的光動力治療、太陽能電池材料、液晶顯示材料、非線性光學(xué)材料、激光染料、燃料電池、光信息存儲等領(lǐng)域。酞菁自1907年第一次由布魯恩(Braun)等人合成后，已形成擁有巨大數(shù)目衍生物的家族。在這酞菁化合物家族中，按酞菁分子中紫菜嗪環(huán)含有的異吲哚單元數(shù)分類，具有四個異吲哚單元的酞菁族、具有五個異吲哚單元的超酞菁族和具有三個異吲哚單元的亞酞菁族。除具有五個異吲哚單元的超酞菁族化合物，由于穩(wěn)定性較差、化合物數(shù)目較少以外，具有四個異吲哚單元的酞菁族和具有三個異吲哚單元的亞酞菁族都有數(shù)目眾多的衍生物。紫菜嗪環(huán)中具有六個異吲哚結(jié)構(gòu)亞單元的超酞菁類化合物未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一類紫菜嗪環(huán)中具有六個異吲哚結(jié)構(gòu)亞單元的超酞菁類化合物、合成方法及用途，為酞菁類化合物家族中增添了新的一族和為眾多領(lǐng)域提供新的材料。
下述通式(1)化合物，具有以下結(jié)構(gòu)

通式(1)化合物中，M包括下表所列元素的原子

A1、A2、A3、A4為元素C、N原子；R1、R2、R3、R4為氫及各種鹵原子如氟、氯、溴、碘；或硝基、磺酸基、帶脂肪烴基取代的磺酸基；帶有芳基取代的苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、硝基、磺酸基、氨基、羥基、羰基、及各種烷氧基的取代的磺酸基；羰基、烷氧羰基及芳氧基為苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、硝基、磺酸基、氨基、羥基、羰基、及各種烷氧基的取代苯基的芳氧基羰基；羥基及烷氧基；芳氧基為苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、硝基、磺酸基、氨基、羥基、羰基、及各種烷氧基的取代苯基的芳氧基；氨基、帶脂肪烴基取代的胺基、帶有芳基取代的苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、硝基、磺酸基、氨基、羥基、羰基、及各種烷氧基的取代的胺基；R5、R6為具有下面結(jié)構(gòu)的基團 通式(1)中I，II，III部分可以是相同結(jié)構(gòu)，也可以是不同結(jié)構(gòu)。
下述通式(2)化合物，具有以下結(jié)構(gòu) 通式(2)化合物中，M1、M2與通式(1)M所代表的元素的原子范圍相同，M1和M2可以是同一種元素的原子，也可以是不同種元素的原子；通式(2)中A1、A2、A3、A4、A1`、A2`、A3`、A4`、R1、R2、R3、R4、R1`、R2`、R3`、R4`與通式(1)A1、A2、A3、A4所代表的元素原子的范圍和R1、R2、R3、R4所代表的元素原子及基團的范圍相同；通式(2)中I、II、III、IV、V、VI部分可以是相同結(jié)構(gòu)，也可以是不同結(jié)構(gòu)。
通式(1)化合物的制備方法通式(1)化合物可從用通式(3)化合物來合成，通式(3)化合物中A1、A2、A3、A4的原子和R1、R2、R3、R4取代基與通式(1)化合物中A1、A2、A3、A4所代表的元素原子的范圍和R1、R2、R3、R4所代表的原子及基團的范圍相同；R代表羧基、氰基；R`…R`代表羧酸酐基、羧酸亞胺基、1，3-異吲哚基； 合成包括以下步驟反應(yīng)所用的溶劑包括喹啉、硝基苯、三氯苯、1-氯萘、異戊醇、尿素；向某種如上提到的單一或混合溶劑中加入一定量的通式(3)化合物與通式(1)化合物中M所代表的元素的單質(zhì)及化合物，按摩爾比通式(3)化合物/M＝1.5～5.5/1相混合的原料，加入一定量的催化劑后，裝入密閉的容器，在180～240℃條件下反應(yīng)8至48小時，得到黑色固體，在10-4～10-10Pa，200～300℃條件下去除雜質(zhì)后得到通式(2)化合物；所述的單質(zhì)和化合物包括鹵化鹽(CuCl)、硫酸鹽(NiSO4)、醋酸鹽(HfAc2)、硝酸鹽(AgNO3)；所述的催化劑包括鉬酸銨、醇鈉。
通式(2)化合物的制備方法，包括以下步驟通式(2)化合物可用通式(1)化合物制備，將通式(1)化合物裝入一個帶有真空和可以加的熱反應(yīng)裝置中，在10-4～10-10Pa，400～600℃條件下反應(yīng)8～48小時，發(fā)生雙分子縮合后得到通式(2)化合物。
以通式(1)化合物做為合成酞菁化合物的中間體化合物，與另一合成酞菁的原料化合物按一定比例混合，在一定條件下可合成出紫菜嗪環(huán)中含有三個、四個、五個及六個異吲哚結(jié)構(gòu)亞單元的酞菁化合物。
本發(fā)明所提供的通式(2)化合物，具有全新的酞菁類化合物的基本結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出一系列已有的酞菁類化合物所不具備的新的性質(zhì)。這些性質(zhì)是UV-VIS-NIR吸收光譜具有三個強吸收峰，其中最有特征的是1428nm處時附近出現(xiàn)的近紅外吸收；表面光伏特性；光致發(fā)光特性；電致發(fā)光特性；超高的熱穩(wěn)定性；良好的導(dǎo)電性等。
這類分子所具有的一系列獨特的性質(zhì)，使得該類化合物在眾多重要領(lǐng)域中具有潛在的作用。例如，該類化合物表現(xiàn)出的近紅外光電活性，可使該類化合物成為一種近紅外光電材料，用于制備近紅外光電器件等；該類化合物有序超薄薄膜所表現(xiàn)出的良好的導(dǎo)電各向異性，可用于制備分子器件線路的分子導(dǎo)線；該類化合物表現(xiàn)出的光致發(fā)光和電致發(fā)光特性，可用于制備有機顯示器件等。另外，由于該類化合物在分子結(jié)構(gòu)上所具有的特征，例如，在一個大的紫菜嗪環(huán)中有兩個金屬離子，使通式(2)化合物能擁有一個龐大的衍生物群體。因為，具有四個異吲哚亞單元的紫菜嗪環(huán)可以與七十余種元素結(jié)合。如果從七十余種元素中取出二種不同元素進行組合進行通式(2)化合物的合成，僅僅由于中心離子的改變，將得到通式(2)化合物二千五百多種衍生物。通過在與紫菜嗪環(huán)并接的外圍芳香環(huán)上引入取代基，將使衍生物的數(shù)目劇增。這種擁有數(shù)目眾多衍生物的通式(2)化合物將構(gòu)成酞菁類化合物家族中重要的一族。本發(fā)明對推動化學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的意義。


圖1、化合物1的結(jié)構(gòu)通式(1)。
圖2、化合物2的結(jié)構(gòu)通式(2)。
圖3、化合物3的結(jié)構(gòu)通式(3)。
圖4、化合物1a1的分子結(jié)構(gòu)圖。
圖5、化合物1a1的NMR譜圖。
圖6、化合物1a1的STM圖像。
圖7、化合物1a1的模擬圖像。
圖8、化合物2a1的分子結(jié)構(gòu)圖。
圖9、化合物2a1的MS譜圖。
圖10、化合物2a1的H1NMR譜圖。
圖11、化合物2a1的H1C13NMR譜圖。
圖12、化合物2a1的XPS譜圖。
圖13、化合物2a1的STM圖像。
圖14、化合物2a1的STM 3D圖像。
圖15、化合物2a1的模擬圖。
圖16、化合物2a1的UV-VIS-NIR吸收光譜。
圖17、化合物2a1的光致發(fā)光譜(近紅外區(qū))。
圖18、化合物2a1的光致發(fā)光譜(可見區(qū))。
圖19、化合物2a1的表面光電壓譜。
圖20、化合物2a1在ITO玻璃上薄膜的三維FAM圖像。
圖21、化合物1a2的結(jié)構(gòu)圖。
圖22、化合物2a2的結(jié)構(gòu)圖。
圖23、化合物1a3的結(jié)構(gòu)圖。
圖24、化合物2a3的結(jié)構(gòu)圖。
具體實施例方式
實施例1化合物1a1的合成選擇通式(1)中A1和A4代表氮原子，A2和A3代表碳原子，R1和R4不代表任何基團和原子，R2和R3代表氫原子，M代表Cu(II)離子，R5…R6代表
I，II，III部分的結(jié)構(gòu)相同，構(gòu)成化合物1a1，結(jié)構(gòu)式為圖4。
稱取尿素8.0001g，通式(3)化合物如2，3-吡嗪二甲酸(Pyrazine-2，3-dicarboxylic Acid)4.0008g(0.0238mol)，CuCl2·2H2O1.3683g(0.0080mol)，(NH4)2MoO40.8001g研細混合均勻后裝入帶有聚四氟乙烯襯里的鋼彈中密封，將鋼彈放入烘箱中加熱至240℃8小時；待鋼彈冷卻至室溫開蓋，取出黑色固體；將該黑色固體放入真空提純裝置中，在10-4Pa，300℃條件下提純24小時。經(jīng)過上述操作制得了通式(1)化合物1a1。質(zhì)譜儀測得分子離子峰(圖5)M+537.9452amu，與計算值537.9472相吻合。用超高真空的STM獲得了化合物1a1的單分子圖像(圖6)，該圖像與計算機模擬結(jié)果(圖7)相符合。
實施例2 化合物2a1的合成選擇通式(1)中A1和A4代表氮原子，A2和A3代表碳原子，R1和R4不代表任何基團和原子，R2和R3代表氫原子，M代表Cu(II)離子，I、II、III、IV、V、VI的結(jié)構(gòu)相同，構(gòu)成通式(2)化合物2a1，結(jié)構(gòu)式為圖8將制得的通式(1)化合物1a1放入真空裝置中，在10-4Pa，500℃條件下反應(yīng)24小時，發(fā)生通式(1)化合物1a1的雙分子縮合反應(yīng)后，制得了通式(2)化合物2a1。質(zhì)譜儀測得通式(2)化合物2a1的分子離子峰(圖9)M+Na+931.9193 amu，與計算值930.7240相接近，與M+H+Na+的計算值931.7319相符合。這歸結(jié)為在質(zhì)譜儀中的氫氣與通式(2)化合物2a1在等離子體的環(huán)境中發(fā)生反應(yīng)。通式(2)化合物2a1的NMR譜(圖10、11)、XPS(圖12)譜、和STM單分子圖像(圖13、14、15)進一步確定了通式(2)化合物2a1的分子結(jié)構(gòu)。XPS譜測得通式(2)化合物2a1的元素有C、N、H、Cu，NMR的H1譜確定了通式(2)化合物2a1中氫的種類和數(shù)量，NMR的C13譜確定了通式(2)化合物2a1中C的種類，STM分子圖像確定了通式(2)化合物2a1的分子構(gòu)型。
實施例3 通式(2)化合物2a1的UV-VIS-NIR吸收光譜采用UV-VIS-NIR光譜儀研究通式(2)化合物2a1甲酸溶液的UV-VIS-NIR吸收光譜(圖16)、，結(jié)果表明，它除了具有一般酞菁所共同具有的紫外區(qū)和可見區(qū)的吸收峰外，出現(xiàn)了一個在近紅區(qū)(1.428μm)的吸收，吸光系數(shù)很大。我們所觀察到的通式(2)化合物2a1的UV-VIS-NIR吸收光譜與一般酞菁有很大的差別。應(yīng)用這一性質(zhì)可用通式(2)化合物制備光電器件，特別是近紅外光電器件。通式(2)化合物2a1近紅外區(qū)的光活性用于癌癥的紅外光動力治療時，利用近紅外線對人體的穿透特性，在體外照射可完成光的傳輸過程。這一特性還可以用于環(huán)保領(lǐng)域中有害物質(zhì)測定所用氣敏傳感器材料的制備實施例4 通式(2)化合物2a1的光致發(fā)光譜(熒光光譜)使用熒光光譜儀在10K的溫度條件下分別用1200nm和350nm波長的激發(fā)光激發(fā)化合物2a1，測量化合物2a1的熒光光譜(圖17、18)。結(jié)果表明該化合物在1530nm的近紅外區(qū)和450nm的可見光區(qū)發(fā)射熒光。應(yīng)用這一性質(zhì)可用化合物2制備發(fā)光器件，特別是近紅外發(fā)光器件。
實施例5 化合物2a1的光伏特性(表面光電壓譜SPS)用表面光電壓譜儀測得化合物2a1的光伏特性曲線，即表面光電壓譜(圖19)。結(jié)果表明化合物2a1的光伏特性非常明顯，并在近紅外區(qū)大約在1100nm左右也出現(xiàn)光伏特性。應(yīng)用這一性質(zhì)可用化合物2制備基于光電轉(zhuǎn)換原理的器件。
實施例6 化合物2a1的超高的熱穩(wěn)定性將化合物2a1在10-4～10-10Pa，900℃條件下進行真空鍍膜，對生成的膜物質(zhì)進行質(zhì)譜、核磁和XPS表征，發(fā)現(xiàn)該化合物2a1仍然存在。這表明該化合物具有超高的熱穩(wěn)性。應(yīng)用這一性質(zhì)可用化合物2制備在高溫環(huán)境中工作的光電器件，用于航天航空等領(lǐng)域。
實施例7 化合物2a1溥膜的導(dǎo)電性在實施例6的條件下，將化合物2a1蒸鍍到ITO玻璃上，得到100nm左右厚度的溥膜(圖20)。測定溥膜的電導(dǎo)率為4×105Ω-1cm-1。應(yīng)用這一性質(zhì)可用化合物2制備分子器件中的導(dǎo)電材料，用于信息工程領(lǐng)域。
實施例8 通式(1)化合物1a2的合成選擇通式(1)中A1和A4代表氮原子，A2和A3代表碳原子，R1和R4不代表任何基團和原子，R2和R3代表氫原子，M代表Co(II)離子，R5…R6代表
I，II，III部分的結(jié)構(gòu)相同，構(gòu)成化合物1a2，結(jié)構(gòu)式為圖21。
稱取尿素8.0001g，通式(1)化合物如2，3-吡嗪二甲酸(Pyrazine-2，3-dicarboxylic Acid)4.0008g(0.023 8mol)，CoCl2·6H2O1.8876g(0.0080mol)，(NH4)2MoO40.8001g研細混合均勻后裝入帶有聚四氟乙烯襯里的鋼彈中密封。將鋼彈放入烘箱中加熱至240℃8小時。待鋼彈冷卻至室溫開蓋，取出黑色固體。將該黑色固體放入真空提純裝置中，在10-4Pa，300℃條件下提純24小時。經(jīng)過上述操作制得了化合物1a1。質(zhì)譜儀測得分子離子峰M+533.3452amu，與計算值533.3344相吻合。
實施例9 通式(2)化合物1a22a2的合成與表征選擇通式(1)中A1和A4代表氮原子，A2和A3代表碳原子，R1和R4不代表任何基團和原子，R2和R3代表氫原子，M1代表Cu(II)離子，M1代表Co(II)離子，I、II、III、IV、V、VI的結(jié)構(gòu)相同，構(gòu)成化合物2a1，結(jié)構(gòu)式為圖22。
將制得的化合物1a1和化合物1a2按摩爾比為1/1混合后放入真空裝置中，在10-4Pa，550℃條件下反應(yīng)28小時，發(fā)生化合物1a1和化合物1a2的雙分子交叉縮合反應(yīng)后，制得了化合物2a2。質(zhì)譜儀測得化合物2a2的分子離子峰M+Na+985.2193amu，與計算值985.1241相符合。
實施例10 通式(1)化合物1a3的合成與表征選擇通式(1)中A1、A2、A3和A4代表碳原子，R1和R3，和R4代表氫原子，R2代表硝基，M代表Ni(II)離子，R5…R6代表 I，II，III部分的結(jié)構(gòu)相同，構(gòu)成化合物1a3，結(jié)構(gòu)式為圖23。稱取尿素8.0001g，4-硝基鄰苯二甲酸(4-Nitro-phthalic acid)5.0460g(0.0239mol)，NiSO4·7H2O 2.242g(0.0080mol)，(NH4)2MoO40.8001g研細混合均勻后裝入帶有聚四氟乙烯襯里的鋼彈中密封。將鋼彈放入烘箱中加熱至250℃18小時。待鋼彈冷卻至室溫開蓋，取出黑色固體。將該黑色固體放入真空提純裝置中，在10-4Pa，300℃條件下提純24小時。經(jīng)過上述操作制得了化合物1a3。質(zhì)譜儀測得分子離子峰M+662.1655amu，與計算值662.1588相吻合。
實施例11 通式(2)化合物2a3的合成與表征選擇通式(1)中A1和A4代表氮原子，A2和A3代表碳原子，R1和R4不代表任何基團和原子，R2和R3代表氫原子，M1代表Cu(II)離子，A`1、A`2、A`3和A`4代表碳原子，R`1、R`3，和R`4代表氫原子，R2代表硝基，M2代表Ni(II)離子，結(jié)構(gòu)式為圖24。
將制得的化合物1a1和化合物1a3按摩爾比為1/1混合后放入真空裝置中，在10-4Pa，500℃條件下反應(yīng)8小時，發(fā)生化合物1a1和化合物1a3的雙分子交叉縮合反應(yīng)后，制得了化合物2a3。質(zhì)譜儀測得化合物2a3的分子離子峰M+Na+1054.9367amu，與計算值1054.9356相符合。
權(quán)利要求
1.下述通式(1)化合物，具有以下結(jié)構(gòu)
通式(1)化合物中，M包括下表所列元素的原子
A1、A2、A3、A4為元素C、N原子；R1、R2、R3、R4為氫及各種鹵原子如氟、氯、溴、碘；或硝基、磺酸基、帶脂肪烴基取代的磺酸基；帶有芳基取代的苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、硝基、磺酸基、氨基、羥基、羰基、及各種烷氧基的取代的磺酸基；羰基、烷氧羰基及芳氧基為苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、硝基、磺酸基、氨基、羥基、羰基、及各種烷氧基的取代苯基的芳氧基羰基；羥基及烷氧基；芳氧基為苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、硝基、磺酸基、氨基、羥基、羰基、及各種烷氧基的取代苯基的芳氧基；氨基、帶脂肪烴基取代的胺基、帶有芳基取代的苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、硝基、磺酸基、氨基、羥基、羰基、及各種烷氧基的取代的胺基；R5、R6為具有下面結(jié)構(gòu)的基團 通式(1)中I，II，III部分可以是相同結(jié)構(gòu)，也可以是不同結(jié)構(gòu)。
2.下述通式(2)化合物，具有以下結(jié)構(gòu) 通式(2)化合物中，M1、M2與通式(1)M所代表的元素的原子范圍相同，M1和M2可以是同一種元素的原子，也可以是不同種元素的原子；通式(2)中A1、A2、A3、A4、A1`、A2`、A3`、A4`、R1、R2、R3、R4、R1`、R2`、R3`、R4`與通式(1)A1、A2、A3、A4所代表的元素原子的范圍和R1、R2、R3、R4所代表的元素原子及基團的范圍相同；通式(2)中I、II、III、IV、V、VI部分可以是相同結(jié)構(gòu)，也可以是不同結(jié)構(gòu)。
3.通式(1)化合物的制備方法通式(1)化合物可從用通式(3)化合物來合成，通式(3)化合物中A1、A2、A3、A4的原子和R1、R2、R3、R4取代基與通式(1)化合物中A1、A2、A3、A4所代表的元素原子的范圍和R1、R2、R3、R4所代表的原子及基團的范圍相同；R代表羧基、氰基；R`…R`代表羧酸酐基、羧酸亞胺基、1，3-異吲哚基； 合成包括以下步驟反應(yīng)所用的溶劑包括喹啉、硝基苯、三氯苯、1-氯萘、異戊醇、尿素；向某種如上提到的單一或混合溶劑中加入一定量的通式(3)化合物與通式(1)化合物中M所代表的元素的單質(zhì)及化合物，按摩爾比通式(3)化合物/M＝1.5～5.5/1相混合的原料，加入一定量的催化劑后，裝入密閉的容器，在180～240℃條件下反應(yīng)8至48小時，得到黑色固體，在10-4～10-10Pa，200～300℃條件下去除雜質(zhì)后得到通式(2)化合物；所述的單質(zhì)和化合物包括鹵化鹽(CuCl)、硫酸鹽(NiSO4)、醋酸鹽(HfAc2)、硝酸鹽(AgNO3)；所述的催化劑包括鉬酸銨、醇鈉。
4.通式(2)化合物的制備方法，包括以下步驟通式(2)化合物可用通式(1)化合物制備，將通式(1)化合物裝入一個帶有真空和可以加的熱反應(yīng)裝置中，在10-4～10-10Pa，400～600℃條件下反應(yīng)8～48小時，發(fā)生雙分子縮合后得到通式(2)化合物。
5.以通式(1)化合物做為合成酞菁化合物的中間體化合物，與另一合成酞菁的原料化合物按一定比例混合，在一定條件下可合成出紫菜嗪環(huán)中含有三個、四個、五個及六個異吲哚結(jié)構(gòu)亞單元的酞菁化合物。
6.通式(2)化合物的應(yīng)用航空航天領(lǐng)域中耐熱電子器件材料的制備；信息材料的制備和能源材料的制備；環(huán)境監(jiān)測中傳感器件材料的制備及在與生命科學(xué)有關(guān)的材料。
全文摘要
本發(fā)明公開一類紫菜嗪環(huán)中具有六個異吲哚結(jié)構(gòu)亞單元的超酞菁類化合物、合成方法及用途，具有全新的酞菁類化合物的基本結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出一系列已有的酞菁類化合物所不具備的新的性質(zhì)。這些性質(zhì)是UV－VIS－NIR吸收光譜具有三個強吸收峰，其中最有特征的是1428nm處時附近出現(xiàn)的近紅外吸收；表面光伏特性；光致發(fā)光特性；電致發(fā)光特性；超高的熱穩(wěn)定性；良好的導(dǎo)電性等。這類分子所具有的一系列獨特的性質(zhì)，使得該類化合物在眾多重要領(lǐng)域中具有重要的作用。這項工作將酞菁類化合物分子中紫菜嗪環(huán)的基本結(jié)構(gòu)從三種增加到四種，為酞菁類化合物家族增添了一個新族。
文檔編號C07D487/22GK1548422SQ0311099
公開日2004年11月24日 申請日期2003年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月11日
發(fā)明者杜錫光, 杜國同 申請人:杜錫光, 大連理工大學(xué), 吉林大學(xué)