專利名稱：在氣相中制備異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過使伯胺與光氣在氣相中反應而制備異氰酸酯的方法，其中胺與光氣的反應在反應通道、優(yōu)選板式反應器中進行，其中該反應通道的內(nèi)部尺寸的寬高比為至少2∶1。
從現(xiàn)有技術(shù)中已知有各種通過使胺與光氣在氣相中反應而制備異氰酸酯的方法。EP-A-593 334描述了一種在氣相中制備芳族二異氰酸酯的方法，其中二胺與光氣的反應在管式反應器中進行，該反應器不具有移動組件，但管壁沿著該管式反應器的縱軸變窄。然而，該方法存在問題，因為起始原料料流僅利用管壁變窄的混合與使用標準混合元件的混合相比所起作用較差。不良混合常常導致形成不希望的大量固體。
EP-A-699 657描述了一種在氣相中制備芳族二異氰酸酯的方法，其中相關(guān)二胺與光氣的反應在雙區(qū)反應器中進行，其中第一區(qū)域占總反應器體積的20-80％，該區(qū)的混合是理想的，而第二區(qū)域占總反應器體積的80-20％，該區(qū)的特征是活塞式流動。然而，由于至少20％的反應體積理想地反混，因此導致不均勻的停留時間分布，并且可能導致形成不希望的大量固體。
EP-A-289 840描述了通過氣相光氣化而制備二異氰酸酯，其中根據(jù)該發(fā)明在不具有移動組件的柱形空間中于200-600℃下以湍流進行制備。由于省去了移動組件，降低了光氣逸出的危險。利用在柱形空間(管)中的湍流，除管壁附近的流體外，在管中獲得較良好的均一流動分布，并因此獲得較窄的停留時間分布，這正如EP-A-570 799所述使得固體的形成減少。
EP-A-570 799涉及一種在氣相中制備芳族二異氰酸酯的方法，其中相關(guān)二胺與光氣的反應在管式反應器中于該二胺的沸點以上反應，平均接觸時間為0.5-5秒。如該出版物所述，太長和太短的反應時間都會導致形成不需要的固體。因此，公開了一種其中與平均接觸時間的平均偏差小于6％的方法。該接觸時間通過以管式流進行該反應而得以保持，該管式流的特征是雷諾數(shù)大于4000或Bodenstein數(shù)大于100。
EP-A-749 958描述了一種通過使具有三個伯氨基的(環(huán))脂族三胺進行氣相光氣化而制備三異氰酸酯的方法，其中該三胺與光氣在加熱至200-600℃的柱形反應空間中以至少3m/s的流速相互連續(xù)反應。
EP-A-928785描述了在胺的氣相光氣化過程中使用微結(jié)構(gòu)混合器。使用微結(jié)構(gòu)混合器的缺點在于即使非常少的固體—該固體的形成在異氰酸酯合成中不能完全排除—也會導致混合器堵塞，從而縮短光氣化裝置的可利用時間。
已知的使用柱形反應空間的氣相光氣化法為以工業(yè)規(guī)模技術(shù)上實現(xiàn)異氰酸酯的制備提供了兩種可能方式。首先，反應可在其直徑必須適于裝置的生產(chǎn)能力的單一管式區(qū)域中進行。對于非常大型的裝置，這一理念的缺點是料流中心的反應料流(光氣和胺)的準確加熱不再能通過加熱管壁來實現(xiàn)。然而，局部溫度的不均一性會在過高溫度下導致產(chǎn)物分解或在過低溫度下導致起始原料不充分轉(zhuǎn)化成所需的異氰酸酯。在技術(shù)上實現(xiàn)的第二種可能方式是將反應混合物分成單獨的分料流，分料流隨后并行地通過較小的單獨的管，這些管由于它們的直徑較小而可以更好地被加熱。該方法變型的缺點是較容易受堵塞的影響，除非控制每個單獨管的體積流。若例如在這些管之一的某點上發(fā)生沉積，則流經(jīng)該管的壓力降較大。因此，反應氣體自動地向其它管發(fā)生更大程度的偏斜。含有沉積物的管具有更小的流量。然而，若在開始發(fā)生堵塞的管中的流量變小，則該管中的料流的停留時間更長，這正如EP 570 799中所述導致固體的形成增加。而且，任何固體都可能從慢流中顯著更容易地沉積在管壁上，這會加速堵塞。
總之，可以說在工業(yè)上的氣相光氣化中，使用大型管存在的問題是整個料流的加熱，而使用小得多的管導致不均一流經(jīng)所述管的危險。兩個問題都導致反應不均勻進行，并因而導致形成固體，從而降低裝置的適用性。
本發(fā)明的目的是提供一種通過在氣相中的光氣化而制備異氰酸酯的方法，其中獲得大的換熱表面，以及盡管不能徹底防止固體形成，但獲得生產(chǎn)裝置、尤其工業(yè)生產(chǎn)裝置的非常長的操作時間。
我們發(fā)現(xiàn)所述目的得以實現(xiàn)，并且令人吃驚的是，若反應在非柱形反應通道、優(yōu)選板式反應器中進行，則胺在氣相中的連續(xù)光氣化可有利地進行，即例如生產(chǎn)裝置的操作小時數(shù)顯著更多，該反應通道具有的高度優(yōu)選允許有利地加熱反應物并且它的寬度為其高度的至少2倍。
本發(fā)明因此涉及一種通過使伯胺與光氣在氣相中反應而制備異氰酸酯的方法，其中胺與光氣的反應在反應通道中進行，其中該反應通道的內(nèi)部尺寸的寬高比為至少2∶1。
本發(fā)明此外還涉及板式反應器在通過使伯胺與光氣在氣相中反應而制備異氰酸酯中的用途，其中該板式反應器的內(nèi)部尺寸的寬高比為至少2∶1。
最后，本發(fā)明還涉及具有至少兩個上述板式反應器的反應器組在通過使伯胺與光氣在氣相中反應而制備異氰酸酯中的用途。
本發(fā)明中所用的反應通道一般由對光氣化反應基本呈惰性的材料組成。此外，該反應通道還應該通常耐受高達10巴、優(yōu)選高達20巴的壓力。合適的材料例如是金屬如鋼、銀或銅，玻璃，陶瓷或其均相或多相混合物。優(yōu)選使用鋼反應器。
所用的反應通道優(yōu)選是基本直的平行六面體。所用反應通道的寬高比為至少2∶1，優(yōu)選至少3∶1，特別優(yōu)選至少5∶1，尤其是至少10∶1。寬高比的上限取決于反應通道的所需容量，并且原則上無限制。寬高比不超過5000∶1、優(yōu)選1000∶1的反應通道證明在技術(shù)上是有利的。
對反應通道的高度通常無限制。因此，可以例如在高度為例如40cm的高反應通道中進行反應。然而，若要實現(xiàn)與反應器壁更好的換熱，則反應可在例如僅僅幾厘米或幾毫米高的小高度反應通道中進行。
一般而言，反應通道的高度為1毫米至50厘米，優(yōu)選2毫米至20厘米，特別優(yōu)選3毫米至3厘米。
反應通道的長度取決于反應中的所需轉(zhuǎn)化率，并且通常是該反應通道的高度的10倍，優(yōu)選20倍，尤其是50倍。反應器的長度優(yōu)選不超過反應通道高度的10000倍，特別優(yōu)選不超過5000倍，尤其是不超過4000倍。
在優(yōu)選實施方案中，反應通道的長度為至少1米，通常2-50米，優(yōu)選5-25米，特別優(yōu)選10-20米。
所用反應通道優(yōu)選是基本直的平行六面體。然而，取決于技術(shù)設(shè)計，它可以是具有經(jīng)倒圓的角和/或邊。形成直平行六面體的表面可以同樣是曲面，而不是平面。若直平行六面體的所有組件的高度、寬度或長度不同，則本說明書和權(quán)利要求書中所公開的反應通道的內(nèi)部尺寸的那些值涉及平均高度、平均寬度或平均長度。反應通道的可能實施方案示于

圖1的示意圖1-8中。
反應通道的壁可以是光滑的或異型的。合適的異型的實例是溝和波紋。
本發(fā)明中所用的反應通道優(yōu)選是板式反應器。這優(yōu)選由板狀層體構(gòu)成。特別優(yōu)選使用矩形板狀層體。通常而言，板式反應器可由四種矩形板狀材料構(gòu)成，使得板式反應器優(yōu)選具有直平行六面體的形狀。這樣的直平行六面體的各邊的角度可以是約90°，但它們另一方面還可以是經(jīng)倒圓的。
還可由兩個具有至少1個彎曲約90°的邊的板狀層體來組裝板式反應器，使得形成直平行六面體反應通道。
在優(yōu)選實施方案中，反應通道在進料口處具有分布元件，該分布元件具有將氣體料流基本非常均勻地分布在反應通道的總寬度上的合適的偏轉(zhuǎn)元件。所述偏轉(zhuǎn)元件可以例如由彎曲的金屬片組成。
反應組分胺和光氣可事先混合或在反應通道中混合。因此，可將混合單元例如噴嘴安裝在反應通道的上游，使含有光氣和胺的混合氣體料流進入反應通道中。
在優(yōu)選實施方案中，首先通過分布元件使光氣料流在反應通道的整個寬度上非常均勻地分布。將胺料流在反應通道的起始處供入，在這里將具有孔或混合噴嘴的分布器通道引入反應通道中，該分布器通道優(yōu)選沿該反應通道的整個寬度延伸。由這些孔或混合噴嘴，將可與惰性介質(zhì)混合的胺供入光氣料流中。
惰性介質(zhì)是在反應溫度下以氣態(tài)形式存在且不與起始原料反應的介質(zhì)。例如可使用氮氣，稀有氣體如氯氣或氬氣，或者芳族化合物如氯苯、二氯苯或二甲苯。優(yōu)選將氮氣用作惰性介質(zhì)。
可轉(zhuǎn)化成氣相的并優(yōu)選不分解的伯胺可用于本發(fā)明方法中。此處，特別合適的是基于1-15個碳原子的脂族或脂環(huán)族烴的胺，尤其是二胺。這些胺的實例是1，6-二氨基己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(IPDA)和4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷。優(yōu)選使用1，6-二氨基己烷(HDA)。
可以轉(zhuǎn)化成氣相的并優(yōu)選不分解的芳族胺可用于本發(fā)明方法中。優(yōu)選的芳族胺的實例是甲苯二胺(TDA)，如2，4-或2，6-異構(gòu)體或其混合物，二氨基苯，萘二胺(NDA)和2，4’-或4，4’-亞甲基(二苯基胺)(MDA)或其異構(gòu)體混合物。
在本發(fā)明方法中，有利的是使用相對于氨基過量的光氣。通常而言，光氣與氨基的摩爾比為1.1∶1至20∶1，優(yōu)選1.2∶1至5∶1。
為了進行本發(fā)明方法，可以有利的是在將反應物料流混合之前預熱，通常預熱至100-600℃，優(yōu)選200-500℃。反應通道中的反應通常于150-600℃，優(yōu)選250-500℃下進行。本發(fā)明方法優(yōu)選連續(xù)進行。
在優(yōu)選實施方案中，反應通道的尺寸和流速應使得存在著湍流，即雷諾數(shù)為至少2300、優(yōu)選至少2700的流動，其中雷諾數(shù)利用反應通道的水力直徑而計算。優(yōu)選氣態(tài)反應物以20-150、優(yōu)選30-100米/秒的流速通過反應通道。
在本發(fā)明方法中，平均接觸時間一般為0.05-5秒，優(yōu)選0.06-1秒，特別優(yōu)選0.1-0.45秒。平均接觸時間應理解為指從起始原料開始混合至反應氣體離開反應通道之后在后處理階段被洗滌出來之間的這一時間段。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法中的流動的特征是Bodenstein數(shù)大于10，優(yōu)選大于100，特別優(yōu)選大于500。
本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案示意給出在圖2中。
在圖2中，各符號含義如下I胺容器II光氣容器III混合單元
IV反應通道V后處理階段VI提純階段1溶劑進料2胺進料3惰性介質(zhì)進料4光氣進料5氯化氫、光氣和/或惰性介質(zhì)排出6溶劑排出7異氰酸酯排出在胺容器中，胺和需要的話與作為載氣的惰性介質(zhì)例如氮氣一起轉(zhuǎn)移到氣相中并供入混合單元中。同樣，將來自光氣容器的光氣轉(zhuǎn)移到混合單元中。在例如可由噴嘴或靜態(tài)混合器組成的混合單元中混合之后，將包含光氣、胺以及需要的話惰性介質(zhì)的氣態(tài)混合物轉(zhuǎn)移到反應通道中。如圖2所示，混合單元不必是獨立的反應階段；相反，可以有利的是將混合單元整合到反應通道中。包括混合單元和反應通道的整合單元的優(yōu)選實施方案示于圖3中。
在反應混合物在反應通道中反應之后，反應混合物進入后處理階段。這優(yōu)選是洗滌塔，其中所形成的異氰酸酯通過在惰性溶劑中冷凝而從氣體混合物中分離，而過量光氣、氯化氫和任何惰性介質(zhì)以氣態(tài)形式通過后處理階段。合適的惰性溶劑優(yōu)選是未取代或被鹵素取代的芳族烴，例如氯苯、二氯苯和甲苯。特別優(yōu)選將惰性溶劑的溫度保持在屬于胺的氨基甲酰氯的分解溫度之上。
在隨后的提純階段中，將異氰酸酯與溶劑分離，優(yōu)選通過蒸餾分離。此處，還可分離除去包含氯化氫、惰性介質(zhì)和/或光氣的殘留雜質(zhì)。
圖3示出了反應通道的優(yōu)選實施方案。在該實施方案中，反應通道由板式反應器組成，該板式反應器在兩個出口處具有分布元件和收集元件。
在圖3中，各符號含義如下
1光氣料流進料2分布元件3偏轉(zhuǎn)元件4帶有胺的出口孔的分布器通道5胺進料6板式反應器7收集元件8出口通道9胺的出口孔通過分布元件將所用氣態(tài)光氣料流在板式反應器的總寬度上非常均勻地分布?？蓪⒗缈捎删哂薪堑慕饘倨M成的偏轉(zhuǎn)元件用于此。胺經(jīng)由分布器通道加入，該分布器通道優(yōu)選沿板式反應的總寬度延伸，并優(yōu)選設(shè)置在空間上接近于分布元件的地方。分布器通道優(yōu)選設(shè)置在板式反應器的中間高度處，并且具有孔或混合噴嘴，胺料流經(jīng)由這些孔或噴嘴供入板式反應器中，并因此與光氣料流混合。在板式反應器的另一端，氣體料流優(yōu)選集中在收集元件中，并然后供入后處理階段。
用于洗出異氰酸酯的惰性溶劑的添加可在洗滌塔中進行和/或盡早在板式反應器6的出口區(qū)域和/或在板式反應器6與收集元件7之間和/或在收集元件7中和/或在出口通道8中進行。在有利實施方案中，使來自反應通道的反應氣體與惰性溶劑盡早在反應通道的相同停留時間之后就接觸。在優(yōu)選實施方案中，通過位于上述位置的噴嘴使惰性溶劑與反應氣體接觸。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法在反應器組中進行，后者具有兩個或更多個、優(yōu)選2-20個上述反應通道，優(yōu)選板式反應器。這些反應通道可按所需設(shè)置在反應器組中，優(yōu)選一個位于另一個之上。合適的反應器組例如是適當尺寸的管，在該管中設(shè)置有兩個或更多個反應通道。光氣與胺的反應隨后僅在本發(fā)明反應通道中而不是在反應器組中進行。反應器組僅僅起到這些反應通道的某種保護性外套的作用。
在特別優(yōu)選的實施方案中，反應器組除具有反應通道之外，還具有能在各反應通道之間流動的流體。該流體用于除熱，即調(diào)節(jié)反應通道內(nèi)部的溫度。合適的流體是耐受高達約350℃的溫度而不分解的物質(zhì)，例如換熱油如Marlotherm，或者鹽熔體如亞硝酸鈉/鉀和/或硝酸鈉/鉀。還可能的是通過蒸發(fā)冷卻、例如通過水冷來除熱。
下列實施例說明本發(fā)明。
實施例1使用板式反應器將40mol/h六亞甲基二胺和40mol/h一氯苯相互混合，氣化并預熱至320℃。將所得氣體料流與160mol/h的同樣預熱至320℃的氣態(tài)光氣在由具有兩個相對入口的混合室組成的混合噴嘴裝置中混合，其中光氣入口側(cè)和六亞甲基二胺/一氯苯入口側(cè)的入口速率均為80m/s。將來自混合室的氣體混合物通入寬8mm、高62.8mm和長20m的矩形通道中。利用電加熱帶將該通道的寬62.8mm的兩側(cè)加熱至320℃的溫度。在從通道出來之后，使用165℃的一氯苯在相關(guān)氨基甲酰氯的分解溫度之上按照已知方式(例如參見US2 480 089)選擇性地將六亞甲基二異氰酸酯(HDI)從反應混合物中洗出。通過蒸餾將所需HDI與洗滌介質(zhì)一氯苯分離，產(chǎn)率為98.5％。通過對洗滌塔施以減壓，在洗滌塔和上游反應管中建立350毫巴的絕對壓力。壓力測量裝置設(shè)置在通道與混合裝置之間以及洗滌塔中。在實驗開始的時候，混合器與通道之間的壓力測量點與洗滌塔入口處的壓力測量點之間產(chǎn)生約79毫巴的壓力差，這大致對應于由于管中的摩擦所導致的流動壓力降。在24小時的操作時間之后，仍舊沒有壓力差增加的跡象，所述壓力差增加的跡象將表明由于管中形成固體而導致有效橫截面減小。
對比例2使用由10個并行的組件管組成的管式反應器，其中所有管的總橫截面積對應于兩個板之間的橫截面積以與實施例1相似的方式，將40mol/h六亞甲基二胺和40mol/h一氯苯相互混合，氣化并預熱至320℃。將所得氣體料流與160mol/h的同樣預熱至320℃的氣態(tài)光氣在由具有兩個相對入口的混合室組成的混合噴嘴裝置中混合，其中光氣入口側(cè)和六亞甲基二胺/一氯苯入口側(cè)的入口速率均為80m/s。將來自混合室的氣體混合物在圓直徑為8mm且長20m的10個平行管中分布。利用電加熱帶將該這些管加熱至320℃。在從這些管出來之后，使用165℃的一氯苯在相關(guān)氨基甲酰氯的分解溫度之上按照已知方式(例如參見US 2 480 089)選擇性地將六亞甲基二異氰酸酯(HDI)從反應混合物中洗出。通過蒸餾將所需HDI與洗滌介質(zhì)一氯苯分離，產(chǎn)率為98.5％。通過對洗滌塔施以減壓，在洗滌塔和上游反應管中建立350毫巴的絕對壓力。壓力測量裝置設(shè)置在管與混合裝置之間以及洗滌塔中。在實驗開始的時候，混合器與反應管之間的壓力測量點與洗滌塔入口處的壓力測量點之間產(chǎn)生約162毫巴的壓力差，這大致對應于由于管中的摩擦所導致的流動壓力降。在24小時的操作時間之后，這些管之一的壓力差由162毫巴增至187毫巴，這表明由于管中形成固體而導致有效橫截面減小。然后終止實驗。
權(quán)利要求
1.一種通過使伯胺與光氣在氣相中反應而制備異氰酸酯的方法，其中胺與光氣的反應在反應通道中進行，該反應通道的內(nèi)部尺寸的寬高比為至少2∶1。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中反應通道是板式反應器，該板式反應器的內(nèi)部尺寸的寬高比為至少2∶1。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中反應通道的內(nèi)部尺寸的高度為1毫米至50厘米。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所要求的方法，其中反應通道的長度是該反應通道的寬度的至少10倍。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所要求的方法，其中所用的伯胺是甲苯二胺、1，6-二氨基己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷或4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所要求的方法，其中所用的氣態(tài)光氣通過反應通道入口處的分布元件而分布在該反應通道的總寬度上，并將氣態(tài)胺供入已經(jīng)分布的光氣料流中。
7.如權(quán)利要求2-6中任一項所要求的方法，其中反應在具有兩個或更多個權(quán)利要求2所述板式反應器的反應器組中進行。
8.如權(quán)利要求7所要求的方法，其中反應器組含有適于調(diào)節(jié)溫度并且至少部分地環(huán)繞板式反應器的流體。
9.如權(quán)利要求1-4中任一項所要求的反應通道在通過使伯胺與光氣在氣相中反應而制備異氰酸酯中的用途。
10.如權(quán)利要求7或8所述的反應器組在通過使伯胺與光氣在氣相中反應而制備異氰酸酯中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過使伯胺與光氣在氣相中反應而制備異氰酸酯的方法。該方法的特征在于胺與光氣的反應在反應通道中進行，該反應通道的內(nèi)部尺寸的寬高比為至少2∶1。
文檔編號C07C265/14GK1592736SQ02823444
公開日2005年3月9日 申請日期2002年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月28日
發(fā)明者A·韋爾弗特, C·米勒, E·施特勒費爾, J·普法芬格, M·韋伯, C·克內(nèi)徹 申請人:巴斯福股份公司