專利名稱：并苯衍生物及其作為染料的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通式I的新型并苯(Rylen)衍生物， 其中各變量具有下列意義R是氫；C1-C30-烷基，它的碳鏈可以被一個或多個-O-、-S-、-NR2-、-CO-和/或-SO2-基團(tuán)間隔，和它可以被羧基、磺基、羥基、氰基、C1-C6-烷氧基和/或通過氮原子鍵接并可包含其它雜原子且可為芳族的5-至7-元雜環(huán)基團(tuán)單取代或多取代；芳基或雜芳基，其各自可以被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、鹵素、羥基、氰基、羧基、-CONHR3，-NHCOR3和/或芳基偶氮基或雜芳基偶氮基單取代或多取代，這些基團(tuán)各自可以被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基、鹵素、羥基、氰基和/或羧基取代；R1是氫或溴；R2是氫或C1-C6-烷基；R3是氫；C1-C18-烷基；芳基或雜芳基，其各自可以被C1-C8-烷基、C1-C6-烷氧基、鹵素、羥基和/或氰基取代；和
n是2或3，和涉及并苯衍生物I的制備方法和涉及它們用于著色高分子量有機(jī)和無機(jī)材料(尤其塑料、表面涂層和打印油墨)的用途，用作分散助劑，有機(jī)顏料的顏料添加劑和供制備熒光著色劑和顏料添加劑用的中間體的用途，作為裝飾性化妝品中著色組分的用途，用于制備在電磁波譜的近紅外區(qū)中被著色的或吸收和/或發(fā)射光的聚合物水分散體的用途，作為電子照相術(shù)的光電導(dǎo)體的用途，作為電致發(fā)光和化學(xué)熒光應(yīng)用中的發(fā)光體的用途，作為熒光轉(zhuǎn)化中的活性組分和作為激光染料的用途。
另外，本發(fā)明涉及通式III的新型并苯四羧酸單酰亞胺單酸酐 其中各變量如以上所定義，其作為用于制備并苯衍生物I的中間體，和涉及它們的制備方法和用于著色高分子量有機(jī)和無機(jī)材料的用途，作為分散助劑、有機(jī)顏料的顏料添加劑和作為中間體用于制備可聚合的著色劑和顏料添加劑的用途，作為裝飾性化妝品中的著色組分的用途，用于在電磁波譜的近紅外區(qū)中著色或吸收和/或發(fā)射光的聚合物水分散體的制備的用途，作為電子照相術(shù)中的光電導(dǎo)體的用途，作為電致發(fā)光和化學(xué)熒光應(yīng)用中的發(fā)光體，作為熒光轉(zhuǎn)化中的活性組分和作為激光染料的用途。
較短的并苯-3，4-二羧酰亞胺(其中在通式I中n＝0或1，即相應(yīng)的萘和苝衍生物)是已知的。未被取代的或在迫位(苝結(jié)構(gòu)的9位)上被鹵素取代的苝-3，4-二羧酰亞胺例如已描述在EP-A-636 666中，在Chimia 48，503-505頁(1994)中，在EP-A-592 292中和在Dyes and Pigments 16，19-25頁(1991)中。另外在苝結(jié)構(gòu)中被取代的其它9-鹵代苝-3，4-二羧酰亞胺已公開于WO-A-96/22332中。已知的化合物的共同特征是它們在近UV區(qū)中或可見光譜的短波區(qū)域中、即基本上在340-540納米范圍內(nèi)吸收光。
本發(fā)明的目的是提供并苯衍生物，它在電磁波譜的長波區(qū)域即在紅色和紅外區(qū)域中吸收和發(fā)射光，并可以在迫位中特定地衍生化。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這一目的可通過在開始定義的通式I的叔-并苯和季-并苯衍生物來實現(xiàn)。
優(yōu)選的并苯衍生物是從屬權(quán)利要求中定義。
我們還發(fā)現(xiàn)了制備并苯衍生物I的方法，它包括a)在極性有機(jī)溶劑存在下在堿性條件下將通式II的不對稱的并苯四羧酸二酰亞胺進(jìn)行單水解 其中R4是C5-C8-環(huán)烷基，它的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-和/或-NR2-基團(tuán)間隔和它可以被C1-C6-烷基單取代或多取代，b)在含叔氮的堿性化合物存在下和在過渡金屬催化劑存在下將在步驟a)中形成的通式III的并苯四羧酸單酰亞胺單酸酐進(jìn)行單脫羧化，
和c)如果需要，隨后讓該反應(yīng)產(chǎn)物與元素溴反應(yīng)。
我們還發(fā)現(xiàn)了制備并苯四羧酸單酰亞胺單酸酐III的方法，它包括在極性有機(jī)溶劑存在下在堿性條件下將不對稱的并苯四羧酰二亞胺II進(jìn)行單水解。
我們還發(fā)現(xiàn)在一開始定義的通式III的并苯四羧酸單酰亞胺單酸酐作為并苯-3，4-二羧酰亞胺I的中間體的用途。
在一定程度上，我們還發(fā)現(xiàn)，并苯衍生物I和并苯四羧酸單酰亞胺單酸酐III同樣具有在一開始提到的用途。
在通式I-III中出現(xiàn)的全部烷基可以是直鏈或支化的。如果該烷基是取代的，則它們一般攜帶一個或兩個取代基。
可提及的合適的基團(tuán)R、R1、R2、R3和R4(或它的取代基)的特定的例子是下列這些甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，戊基，異戊基，新戊基，叔戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，1-乙基戊基，辛基，2-乙基己基，異辛基，壬基，異壬基，癸基，異癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，異十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基(上述名稱異辛基、異壬基、異癸和異十三烷基是俗名，來源于由羰基合成法獲得的醇類)；
2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丙氧基乙基，2-異丙氧基乙基，2-丁氧基乙基，2-和3-甲氧基丙基，2-和3-乙氧基丙基，2-和3-丙氧基丙基，2-和3-丁氧基丙基，2-和4-甲氧基丁基，2-和4-乙氧基丁基，2-和4-丙氧基丁基，3，6-二氧雜庚基，3，6-二氧雜辛基，4，8-二氧雜壬基，3，7-二氧雜辛基，3，7-二氧雜壬基，4，7-二氧雜辛基，4，7-二氧雜壬基，2-和4-丁氧基丁基，4，8-二氧雜癸基，3，6，9-三氧雜癸基，3，6，9-三氧雜十一烷基，3，6，9-三氧雜十二烷基，3，6，9，12-四氧雜十三烷基和3，6，9，12-四氧雜十四烷基；2-甲基硫基乙基，2-乙基硫基乙基，2-丙基硫基乙基，2-異丙基硫基乙基，2-丁基硫基乙基，2-和3-甲基硫基丙基，2-和3-乙基硫基丙基，2-和3-丙基硫基丙基，2-和3-丁基硫基丙基，2-和4-甲基硫基丁基，2-和4-乙基硫基丁基，2-和4-丙基硫基丁基，3，6-二硫雜庚基，3，6-二硫雜辛基，4，8-二硫雜壬基，3，7-二硫雜辛基，3，7-二硫雜壬基，2-和4-丁基硫基丁基，4，8-二硫雜癸基，3，6，9-三硫雜癸基，3，6，9-三硫雜十一烷基，3，6，9-三硫雜十二烷基，3，6，9，12-四硫雜十三烷基和3，6，9，12-四硫雜十四烷基；2-單甲基-和2-單乙基氨基乙基，2-二甲基氨基乙基，2-和3-二甲基氨基丙基，3-單異丙基氨基丙基，2-和4-單丙基氨基丁基，2-和4-二甲基氨基丁基，6-甲基-3，6-二氮雜庚基，3，6-二甲基-3，6-二氮雜庚基，3，6-二氮雜辛基，3，6-二甲基-3，6-二氮雜辛基，9-甲基-3，6，9-三氮雜癸基，3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜癸基，3，6，9-三氮雜十一烷基，3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜十一烷基，12-甲基-3，6，9，12-四氮雜十三烷基和3，6，9，12-四甲基-3，6，9，12-四氮雜十三烷基；丙-2-酮-1-基，丁-3-酮-1-基，丁-3-酮-2-基和2-乙基戊-3-酮-1-基；2-甲基磺?；一?，2-乙基磺?；一?，2-丙基磺酰基乙基，2-異丙基磺酰基乙基，2-丁基磺酰基乙基，2-和3-甲基磺?；?，2-和3-乙基磺?；?，2-和3-丙基磺?；?，2-和3-丁基磺?；?，2-和4-甲基磺?；』?-和4-乙基磺?；』?，2-和4-丙基磺?；』?-丁基磺酰基丁基；
羧甲基，2-羧乙基，3-羧基丙基，4-羧基丁基，5-羧基戊基，6-羧基己基，8-羧基辛基，10-羧基癸基，12-羧基十二烷基和14-羧基十四烷基；磺基甲基，2-磺乙基，3-磺丙基，4-磺基丁基，5-磺基戊基，6-磺基己基，8-磺基辛基，10-磺基癸基，12-磺基十二烷基和14-磺基十四烷基；2-羥乙基，3-羥丙基，1-羥基丙-2-基，2-和4-羥基丁基，1-羥基丁-2-基和8-羥基-4-氧雜辛基；氰基甲基，2-氰基乙基，3-氰基丙基，2-甲基-3-乙基-3-氰基丙基，7-氰基-7-乙基庚基和4，7-二甲基-7-氰基庚基；甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔-丁氧基，戊氧基，異戊氧基，新戊氧基，叔-戊氧基和己氧基；氨基甲?；?，甲基氨基羰基，乙基氨基羰基，丙基氨基羰基，丁基氨基羰基，戊基氨基羰基，己基氨基羰基，庚基氨基羰基，辛基氨基羰基，壬基氨基羰基，癸基氨基羰基和苯基氨基羰基；甲酰氨基，乙酰氨基，丙?；被捅郊柞；被?；氯，溴和碘；苯基偶氮基，2-萘基偶氮基，2-吡啶基偶氮基和2-嘧啶基偶氮基；苯基，2-萘基，2-和3-吡咯基，2-，3-和4-吡啶基，2-，4-和5-嘧啶基，3-，4-和5-吡唑基，2-，4-和5-咪唑基，2-，4-和5-噻唑基，3-(1，2，4-三唑基)，2-(1，3，5-三唑基)，6-喹哪啶基，3-，5-，6-和8-喹啉基，2-苯并噁唑基，2-苯并噻唑基，5-苯并噻二唑基，2-和5-苯并咪唑基和1-和5-異喹啉基；2-，3-和4-甲基苯基，2，4-，2，5-，3，5-和2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-，3-和4-乙基苯基，2，4-，2，5-，3，5-和2，6-二乙基苯基，2，4，6-三乙基苯基，2-，3-和4-丙基苯基，2，4-，2，5-，3，5-和2，6-二丙基苯基，2，4，6-三丙基苯基，2-，3-和4-異丙基苯基，2，4-，2，5-，3，5-和2，6-二異丙基苯基，2，4，6-三異丙基苯基，2-，3-和4-丁基苯基，2，4-，2，5-，3，5-和2，6-二丁基苯基，2，4，6-三丁基苯基，2-，3-和4-異丁基苯基，2，4-，2，5-，3，5-和2，6-二異丁基苯基，2，4，6-三異丁基苯基，2-，3-和4-仲-丁基苯基，2，4-，2，5-，3，5-和2，6-二仲丁基苯基和2，4，6-三仲丁基苯基，2-，3-和4-叔丁基苯基，2，4-，2，5-，3，5-和2，6-二叔丁基苯基，2，4，6-三叔丁基苯基；2-，3-和4-甲氧基苯基，2，4-，2，5-，3，5-和2，6-二甲氧基苯基，2，4，6-三甲氧基苯基，2-，3-和4-乙氧基苯基，2，4-，2，5-，3，5-和2，6-二乙氧基苯基，2，4，6-三乙氧基苯基，2-，3-和4-丙氧基苯基，2，4-，2，5-，3，5-和2，6-二丙氧基苯基，2-，3-和4-異丙氧基苯基，2，4-，2，5-，3，5-和2，6-二異丙氧基苯基和2-，3-和4-丁氧基苯基；2-，3-和4-氯苯基，和2，4-，2，5-，3，5-和2，6-二氯苯基；2-，3-和4-羥苯基和2，4-，2，5-，3，5-和2，6-二羥苯基；2-，3-和4-氰基苯基；3-和4-羧基苯基；3-和4-羧酰胺基苯基，3-和4-N-甲基羧酰胺基苯基和3-和4-N-乙基羧酰胺基苯基；3-和4-乙酰基氨基苯基，3-和4-丙?；被交?-和4-丁酰基氨基苯基；3-和4-N-苯基氨基苯基，3-和4-N-(鄰-甲苯基)氨基苯基，3-和4-N-(間-甲苯基)氨基苯基和3-和4-N-(對-甲苯基)氨基苯基；3-和4-(2-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(3-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(4-吡啶基)氨基苯基，3-和4-(2-嘧啶基)氨基苯基和4-(4-嘧啶基)氨基苯基；4-苯基偶氮基苯基，4-(1-萘基偶氮基)苯基，4-(2-萘基偶氮基)苯基，4-(4-萘基偶氮基)苯基，4-(2-吡啶基偶氮基)苯基，4-(3-吡啶基偶氮基)苯基，4-(4-吡啶基偶氮基)苯基，4-(2-嘧啶基偶氮基)苯基，4-(4-嘧啶基偶氮基)苯基和4-(5-嘧啶基偶氮基)苯基；環(huán)戊基，2-和3-甲基環(huán)戊基，2-和3-乙基環(huán)戊基，環(huán)己基，2-，3-和4-甲基環(huán)己基，2-，3-和4-乙基環(huán)己基，3-和4-丙基環(huán)己基，3-和4-異丙基環(huán)己基，3-和4-丁基環(huán)己基，3-和4-仲-丁基環(huán)己基，3-和4-叔-丁基環(huán)己基，環(huán)庚基，2-，3-和4-甲基環(huán)庚基，2-，3-和4-乙基環(huán)庚基，3-和4-丙基環(huán)庚基，3-和4-異丙基環(huán)庚基，3-和4-丁基環(huán)庚基，3-和4-仲丁基環(huán)庚基，3-和4-叔丁基環(huán)庚基，環(huán)辛基，2-，3-，4-和5-甲基環(huán)辛基，2-，3-，4-和5-乙基環(huán)辛基，3-，4-和5-丙基環(huán)辛基，2-二氧雜環(huán)己烷基，4-嗎啉基，2-和3-四氫呋喃基，1-，2-和3-吡咯烷基和1-，2-，3-和4-哌啶基。
并苯衍生物I可以理想地通過根據(jù)本發(fā)明的多步驟方法來制備，其中，在步驟a)中，在酰亞胺氮上被環(huán)烷基基團(tuán)取代的不對稱并苯四羧酸二酰亞胺II是被單水解的，和在步驟b)中，所形成的并苯四羧酸單酰亞胺單酸酐III被單脫羧。如果需要其中在迫位上被溴化的并苯衍生物I(R1＝溴)，則使在迫位上未被取代的并苯衍生物I(R1＝H)在下一步驟c)中與元素溴反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)，并苯四羧酸二酰亞胺II的環(huán)烷基取代的酰亞胺基團(tuán)的水解是在極性有機(jī)溶劑和堿存在下進(jìn)行的。
用作此目的的起始原料的不對稱并苯四羧酸二酰亞胺II是已知的，可以按照在EP-A-592 292中和在Chem.Eur.Journal 3，219-225頁(1997)中所述來制備。
合適的溶劑特別是支化的C3-C6-醇，如異丙醇、叔丁醇和2-甲基-2-丁醇。
通常，以每g的II計使用40-200g的溶劑。
合適的堿是無機(jī)堿，尤其是堿金屬和堿土金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀，它們優(yōu)選以水溶液或懸浮液(通常50-80％濃度，按重量計)的形式使用；和有機(jī)堿，尤其是堿金屬和堿土金屬醇鹽，優(yōu)選醇鈉和醇鉀，如甲醇鈉、甲醇鉀、異丙醇鉀和叔丁醇鉀，它們通常以無水形式使用。
通常，需要5-50當(dāng)量的堿，基于II計。
反應(yīng)溫度一般是50-120℃，優(yōu)選60-100℃。
水解通常在10-40小時中完成。
本方法的步驟a)有利地如下進(jìn)行并苯四羧酸二酰亞胺II、堿和溶劑的懸浮液在強(qiáng)烈攪拌下被加熱至所需的反應(yīng)溫度。當(dāng)水解完成和混合物已經(jīng)冷卻到室溫時，使用酸，例如無機(jī)酸，如鹽酸，或有機(jī)酸，如乙酸，達(dá)到1-4的pH。產(chǎn)物被濾出，用熱水洗滌和隨后在大約100℃下減壓干燥。
通常，在步驟a)中所獲得的并苯四羧酸單酰亞胺單酸酐III已經(jīng)具有高含量(＞90％)，使得它可以直接用于步驟b)中的脫羧。
在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟b)中，并苯四羧酸單酰亞胺單酸酐III是在作為溶劑的含叔氮的堿性化合物存在下和在過渡金屬催化劑存在下進(jìn)行單脫羧。
合適的溶劑特別是高沸點(diǎn)的含氮堿，例如環(huán)酰胺，如N-甲基吡咯烷酮，和芳族雜環(huán)化合物，如喹啉、異喹啉和喹哪啶。
溶劑的常規(guī)用量是20-150g/每g的III。
合適的催化劑特別是過渡金屬銅和鋅，和尤其是它們的無機(jī)和有機(jī)鹽，它們優(yōu)選以無水形式使用。
優(yōu)選的鹽的例子是銅(I)氧化物、銅(II)氧化物、銅(I)氯化物、銅(II)乙酸鹽、乙酸鋅和丙酸鋅，特別優(yōu)選的是銅(I)氧化物和乙酸鋅。
當(dāng)然還可以使用所述催化劑的混合物。
通常，使用50-90mol％的催化劑，基于III計。
反應(yīng)溫度一般是100-250℃，尤其是160-200℃。建議使用保護(hù)氣體氣氛(例如氮?dú)?。
脫羧通常在3-20小時內(nèi)完成。
本方法的步驟b)理想地如下進(jìn)行并苯四羧酸單酰亞胺單酸酐III、溶劑和催化劑的混合物在攪拌下被加熱至所需的反應(yīng)溫度。當(dāng)脫羧已完成和混合物已經(jīng)冷卻到室溫時，反應(yīng)混合物被傾倒在同樣體積的低沸點(diǎn)醇例如甲醇中，在攪拌下添加同樣量的稀無機(jī)酸，例如5-6％濃度(按重量計)的鹽酸，然后產(chǎn)物被濾出。如果需要，該粗產(chǎn)物在合適的溶劑例如芳族溶劑如二甲苯中進(jìn)行攪拌，過濾，用低沸點(diǎn)的醇洗滌和在大約75℃下減壓干燥。
通過從高沸點(diǎn)的溶劑例如N-甲基吡咯烷酮中重結(jié)晶，使得進(jìn)一步提純是可能的。通常，這不是必需的，因為所獲得的并苯衍生物I(R1＝H)已經(jīng)具有≥95％的含量。
對于在迫位上被溴化的并苯衍生物I(R1＝溴)的制備，未被取代的并苯衍生物I可以進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的步驟c)，即立體選擇性溴化。
這一溴化作用優(yōu)選是在脂族單羧酸，尤其C1-C4-羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或它們的混合物中，或在鹵代的、脂族的或芳族的溶劑，如二氯甲烷、氯仿或氯苯中進(jìn)行。
對于每g所要溴化的I，通常使用5-30g、優(yōu)選15-25g的溶劑。
通常，鹵化催化劑的存在不是必需的。然而，如果希望加速該溴化反應(yīng)(大約1.5-2倍)，則建議添加元素碘，優(yōu)選用量為1-5mol％，基于I計。
通常，溴和I之間的摩爾比率是約1∶1到5∶1，優(yōu)選3∶1到4∶1。
反應(yīng)溫度一般是0-70℃，尤其是10-40℃。
取決于底物I的反應(yīng)性和碘的存在或不存在，溴化通常是在2-12小時內(nèi)完成。
本方法的步驟c)理想地如下進(jìn)行需要溴化的并苯衍生物I和溶劑的混合物在攪拌下經(jīng)過15-30分鐘的一段時間調(diào)節(jié)至所需的反應(yīng)溫度，如果需要的話添加催化劑，所需要量的溴隨后經(jīng)過5-10分鐘的時間添加進(jìn)去，然后該混合物在沒有光的條件下在反應(yīng)溫度下攪拌2-12個小時。在使用劇烈的氮?dú)饬鞒ザ嘤嗟匿逯螅磻?yīng)混合物被引入到大約同樣量的脂族醇例如甲醇中，攪拌一整夜，然后將沉淀的產(chǎn)物濾出，洗滌，優(yōu)選用相同的醇進(jìn)行，然后在大約120℃下減壓干燥。
通常，在步驟c)中所獲得的溴化并苯衍生物I也已經(jīng)具有如此高的含量(＞95％)，使得它們可以直接用于所希望的應(yīng)用中。
根據(jù)本發(fā)明的并苯衍生物I非常適合于高分子量有機(jī)和無機(jī)材料，尤其例如塑料(特別是熱塑性塑料)、表面涂層和打印油墨，和氧化層體系的均勻著色。
它們也適合用作分散助劑，有機(jī)顏料的顏料添加劑和供制備熒光著色劑和顏料添加劑用的中間體，用作裝飾性化妝品中的著色組分，用于在電磁波譜的近紅外區(qū)中著色或吸收和/或發(fā)射光的聚合物水分散體的制備，和用作電子照相術(shù)中的光電導(dǎo)體，用作電致發(fā)光和化學(xué)熒光應(yīng)用中的發(fā)光體，用作熒光轉(zhuǎn)化中的活性組分和用作激光染料。
用作并苯衍生物I的中間體的該并苯四羧酸單酰亞胺單酸酐III本身也可用于著色上述高分子量有機(jī)和無機(jī)材料，用作分散助劑、有機(jī)顏料的顏料添加劑和供制備可聚合的著色劑和顏料添加劑用的中間體，用作裝飾性化妝品中的著色組分，用于在電磁波譜的近紅外區(qū)中著色或吸收和/或發(fā)射光的聚合物水分散體的制備，和用作電子照相術(shù)中的光電導(dǎo)體，用作電致發(fā)光和化學(xué)熒光應(yīng)用中的發(fā)光體，用作熒光轉(zhuǎn)化中的活性組分和用作激光染料。
實施例A)根據(jù)本發(fā)明的通式III的并苯四羧酸單酰亞胺單酸酐的制備實施例1-6將10g(x mmol)的并苯四羧酸二酰亞胺II引入到500ml的異丙醇中，然后添加40g氫氧化鉀和30ml水的混合物?；旌衔锶缓笤跀嚢柘禄亓鱰小時。
在已經(jīng)冷卻到室溫后，反應(yīng)混合物被引入到兩體積份水和一體積份濃鹽酸的300ml混合物中。在混合物攪拌30分鐘之后，產(chǎn)物被濾出，用水洗滌到pH中性，然后在減壓下于100℃干燥。
有關(guān)這些實驗和它們的結(jié)果的更多細(xì)節(jié)示于表1。
表1
B)根據(jù)本發(fā)明的并苯衍生物I(R1＝H)的制備實施例7-12在攪拌下將x g(7mmol)的并苯四羧酸單酰亞胺單酸酐III和7g的銅(I)氧化物在400ml喹啉中的混合物加熱至220℃，然后在這一溫度下保持t小時。
在已經(jīng)冷卻到室溫后，反應(yīng)溶液被引入到400ml的甲醇中，然后添加3體積份水和1體積份濃鹽酸的400ml混合物。在混合物攪拌30分鐘之后，產(chǎn)物被濾出，用水洗滌到pH中性，然后在減壓下于75℃干燥。以這種方式獲得的粗產(chǎn)物隨后通過從N-甲基吡咯烷酮中重結(jié)晶而除去痕量的起始原料。
有關(guān)這些實驗和它們的結(jié)果的更多細(xì)節(jié)示于表2中。
表2
實施例7的分析數(shù)據(jù)N-(2，6-二異丙基苯基)三并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計算值/實測值)C87.25/87.4；H5.15/5.2；N2.3/2.2；O5.3/5.2；質(zhì)譜(FD，8kV)m/e＝605.2(M+，100％)；IR(KBr)ν＝1687(s，C＝O)，1647(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(NMP)λmax(∈)＝580(42933)，639(47376)nm。
實施例10的分析數(shù)據(jù)N-(2，6-二異丙基苯基)四并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計算值/實測值)C88.85/88.9；H4.85/4.8；N1.9/1.9；O4.4/4.4；質(zhì)譜(FD，8kV)m/e＝729.3(M+，100％)；IR(KBr)ν＝1690(s，C＝O)，1651(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(NMP)λmax(∈)＝677(72355)，740(80001)nm。
C)根據(jù)本發(fā)明的11-溴三并苯-3，4-二羧酰亞胺和13-溴四并苯-3，4-二羧酰亞胺I(R1＝溴)的制備實施例13-18將x g(0.1mol)的并苯衍生物I懸浮在1.5升的冰醋酸中達(dá)30分鐘。在1g(3.9mmol)的碘和64g(0.4mol)的溴添加后，混合物在沒有光的條件下在T℃下攪拌t小時。
隨后通過讓劇烈的氮?dú)饬鞔┻^該混合物，然后用1升的甲醇洗滌和在室溫下攪拌一夜，從反應(yīng)混合物中除去多余的溴。
沉淀的產(chǎn)物被濾出，首先用1.5升的甲醇洗滌和然后用水洗滌，直至洗滌液呈現(xiàn)中性為止，然后在減壓下于120℃干燥。
有關(guān)這些實驗和它們的結(jié)果的更多細(xì)節(jié)示于表3中。
表3
實施例13的分析數(shù)據(jù)11-溴-N-(2，6-二異丙基苯基)三并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計算值/實測值)C77.2/77.0；H4.4/4.4；N2.05/2.1；O4.7/4.7；BR11.7/11.8；質(zhì)譜(FD，8kV)m/e＝684.6(M+，100％)；IR(KBr)ν＝1686(s，C＝O)，1645(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(NMP)λmax(∈)＝578(46018)，643(52323)nm。
實施例16的分析數(shù)據(jù)13-溴-N-(2，6-二異丙基苯基)四并苯-3，4-二羧酰亞胺元素分析(重量％，計算值/實測值)C80.2/80.5；H4.2/4.2；N1.7/1.7；O4.0/4.1；Br9.9/9.5；質(zhì)譜(FD，8kV)m/e＝808.7(M+，100％)；IR(KBr)ν＝1689(s，C＝O)，1650(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(NMP)λmax(∈)＝671(80081)，748(88256)nm。
權(quán)利要求
1.通式I的并苯衍生物 其中各變量具有下列意義R是氫；C1-C30-烷基，它的碳鏈可以被一個或多個-O-、-S-、-NR2-、-CO-和/或-SO2-基團(tuán)間隔，和它可以被羧基、磺基、羥基、氰基、C1-C6-烷氧基和/或或通過氮原子鍵接并可包含其它雜原子且可為芳族的5-至7-元雜環(huán)基團(tuán)單取代或多取代；芳基或雜芳基，其各自可以被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、鹵素、羥基、氰基、羧基、-CONHR3、-NHCOR3和/或芳基偶氮基或雜芳基偶氮基單取代或多取代，這些基團(tuán)各自可以被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基、鹵素、羥基、氰基和/或羧基取代；R1是氫或溴；R2是氫或C1-C6-烷基；R3是氫；C1-C18-烷基；芳基或雜芳基，其各自可以被C1-C8-烷基、C1-C6-烷氧基、鹵素、羥基和/或氰基取代；和n是2或3。
2.根據(jù)在權(quán)利要求1中所要求的通式I的并苯衍生物，其中變量具有下列意義R是C1-C30-烷基，它的碳鏈可以被一個或多個-O-、-S-、-NR2-、-CO-和/或-SO2-基團(tuán)間隔，和它們可以被羥基、氰基、C1-C6-烷氧基和/或通過氮原子鍵接并可包含其它雜原子且可為芳族的5-至7-元雜環(huán)基團(tuán)單取代或多取代；芳基或雜芳基，其各自可以被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、羥基、氰基、-CONHR3和/或-NHCOR3單取代或多取代；R1是氫或溴；R2是氫或C1-C6-烷基；R3是氫；C1-C18-烷基；芳基或雜芳基，其各自可以被C1-C8-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代；和n是2或3。
3.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1或2中所要求的通式I的并苯衍生物的方法，包括a)在極性有機(jī)溶劑存在下在堿性條件下將通式II的不對稱的并苯四羧酸二酰亞胺進(jìn)行單水解 其中R4是C5-C8-環(huán)烷基，它的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-和/或-NR2-基團(tuán)間隔和它可以被C1-C6-烷基單取代或多取代，b)在含叔氮的堿性化合物存在下和在過渡金屬催化劑存在下將在步驟a)中形成的通式III的并苯四羧酸單酰亞胺單酸酐進(jìn)行單脫羧化， 和c)如果需要，隨后讓該反應(yīng)產(chǎn)物與元素溴反應(yīng)。
4.一種制備通式III的并苯四羧酸單酰亞胺單酸酐的方法， 其中各變量具有下列意義R是氫；C1-C30-烷基，它的碳鏈可以被一個或多個-O-、-S-、-NR2-、-CO-和/或-SO2-基團(tuán)間隔和它可以被羧基、磺基、羥基、氰基、C1-C6-烷氧基和/或通過氮原子鍵接并可包含其它雜原子且可為芳族的5-至7-元雜環(huán)基團(tuán)單取代或多取代；芳基或雜芳基，其各自可以被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、鹵素、羥基、氰基、羧基、-CONHR3、-NHCOR3和/或芳基偶氮基或雜芳基偶氮基單取代或多取代，這些基團(tuán)各自可以被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基、鹵素、羥基、氰基和/或羧基取代；R1是氫或溴；R2是氫或C1-C6-烷基；R3是氫；C1-C18-烷基；芳基或雜芳基，其各自可以被C1-C8-烷基、C1-C6-烷氧基、鹵素、羥基或氰基取代；和n是2或3，該方法包括在極性有機(jī)溶劑存在下在堿性條件下將通式II的不對稱的并苯四羧酸二酰亞胺進(jìn)行單水解， 其中R4是C5-C8-環(huán)烷基，它的碳骨架可以被一個或多個-O-、-S-和/或-NR2-基團(tuán)間隔和它可以被C1-C6-烷基單取代或多取代。
5.通式III的并苯四羧酸單酰亞胺單酸酐， 其中各變量具有下列意義R是氫；C1-C30-烷基，它的碳鏈可以被一個或多個-O-、-S-、-NR2-、-CO-和/或-SO2-基團(tuán)間隔和它可以被羧基、磺基、羥基、氰基、C1-C6-烷氧基和/或通過氮原子鍵接并可包含其它雜原子且可為芳族的5-至7-元雜環(huán)基團(tuán)單取代或多取代；芳基或雜芳基，其各自可以被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、鹵素、羥基、氰基、羧基、-CONHR3、-NHCOR3和/或芳基偶氮基或雜芳基偶氮基單取代或多取代，這些基團(tuán)各自可以被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基、鹵素、羥基、氰基和/或羧基取代；R1是氫或溴；R2是氫或C1-C6-烷基；R3是氫；C1-C18-烷基；芳基或雜芳基，其各自可以被C1-C8-烷基、C1-C6-烷氧基、鹵素、羥基和/或氰基取代；和n是2或3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的通式I的并苯衍生物用于著色高分子量有機(jī)和無機(jī)材料的用途。
7.根據(jù)在權(quán)利要求6中所要求的用途，其中塑料、表面涂層和打印油墨和氧化層體系被著色。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所要求的通式I的并苯衍生物作為分散助劑、有機(jī)顏料的顏料添加劑或供制備熒光著色劑和顏料添加劑用的中間體的用途。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的通式I的并苯衍生物作為裝飾性化妝品中的著色組分的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所要求的通式I的并苯衍生物用于制備聚合物水分散體的用途，所述聚合物水分散體是在電磁波譜的近紅外區(qū)中著色或吸收和/或發(fā)射光。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所要求的通式I的并苯衍生物作為電子照相術(shù)中的光電導(dǎo)體、作為電致發(fā)光和化學(xué)熒光應(yīng)用中的發(fā)光體、作為熒光轉(zhuǎn)化中的活性組分或作為激光染料的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所要求的通式III的并苯四羧酸單酰亞胺單酸酐用于著色高分子量有機(jī)和無機(jī)材料的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求5所要求的通式III的并苯四羧酸單酰亞胺單酸酐作為分散助劑、有機(jī)顏料的顏料添加劑或供制備熒光著色劑和顏料添加劑用的中間體的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求5所要求的通式III的并苯四羧酸單酰亞胺單酸酐作為裝飾性化妝品中的著色組分的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求5所要求的通式III的并苯羧酸單酰亞胺單酸酐用于制備聚合物水分散體的用途，所述聚合物水分散體是在電磁波譜的近紅外區(qū)中著色或吸收和/或發(fā)射光。
16.根據(jù)權(quán)利要求5所要求的通式III的并苯羧酸單酰亞胺單酸酐作為電子照相術(shù)中的光電導(dǎo)體、作為電致發(fā)光和化學(xué)熒光應(yīng)用中的發(fā)光體，作為熒光轉(zhuǎn)化中的活性組分或作為激光染料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)的并苯衍生物，其中R是氫或被取代的或未被取代的C
文檔編號C07D221/18GK1492858SQ02805210
公開日2004年4月28日 申請日期2002年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月20日
發(fā)明者M·克里格, A·伯姆, E·羅伊特, K·米倫, M 克里格, 撂 申請人:巴斯福股份公司, 馬克思-普朗克科學(xué)促進(jìn)協(xié)會公司