專利名稱：一種酯交換催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酯交換催化劑及其應(yīng)用，特別是催化碳酸二甲酯與乙醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制備碳酸二乙酯的催化劑，屬于化學(xué)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳酸二乙酯是一種用途十分廣泛的有機(jī)化合物，其分子中含有烷氧基和羰基，化學(xué)性質(zhì)活潑，能與多種醇、酚、胺和酯等反應(yīng)。它是一種性能優(yōu)良的溶劑，廣泛應(yīng)用于硝酸纖維、纖維素醚、天然或合成纖維、制藥等行業(yè)；也是有機(jī)合成的重要中間體，可用于合成苯巴比妥和除蟲菊酯等。此外，它還是一種性能優(yōu)良的汽油添加劑，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
酯交換法制備碳酸二酯采用的催化劑多為堿性物質(zhì)。US3803201采用的是強(qiáng)堿NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3催化劑，產(chǎn)物收率為96％，活性較高。CN1320594A(2001)也采用這類催化劑，反應(yīng)速度很高。但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)這類催化劑在反應(yīng)液中溶解性差，易沉淀，易結(jié)垢，重復(fù)使用后活性下降很快，影響了催化劑壽命，且容易在蒸餾塔中析出，堵塞管道。
US4691041公開了幾種非均相催化劑，如季胺型強(qiáng)堿樹脂、磺酸型強(qiáng)酸樹脂、羧酸型弱酸樹脂、浸漬了堿金屬或堿土金屬硅酸鹽的SiO2，其中季胺型強(qiáng)堿樹脂活性最高，這類催化劑不存在后續(xù)分離問(wèn)題，但它們普遍活性都不高。
US4734518提出了三丁基膦和三苯基膦等有機(jī)磷催化劑，但活性也不高。
CN1320594A(2001)提出了一種K2CO3與聚乙二醇形成的均相絡(luò)合物催化劑，該催化劑活性較高，且該絡(luò)合物在反應(yīng)液中溶解性良好，壽命長(zhǎng)。但該催化劑后續(xù)分離工作較麻煩，必須由泵排出反應(yīng)釜外進(jìn)行處理后再由泵返回反應(yīng)釜。
本發(fā)明所采用的催化劑是甲醇鈉和三乙醇胺組合物，該催化劑既有高催化活性，又有良好溶解性，可以重復(fù)使用，且壽命長(zhǎng)，是一種酯交換法合成碳酸二乙酯的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種由甲醇鈉和三乙醇胺按摩爾比0.005～0.1組成的催化劑，該催化劑既有高催化活性，又有良好溶解性，可以重復(fù)使用，且壽命長(zhǎng)，是一種酯交換法合成碳酸二乙酯的催化劑。本發(fā)明還提供所述催化劑的應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)方案是酯交換催化劑由甲醇鈉和三乙醇胺按摩爾比為0.005～0.1組成，用于催化碳酸二甲酯和乙醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制備碳酸二乙酯。
甲醇鈉是活性很高的強(qiáng)堿催化劑，且由于甲醇鈉在三乙醇胺中有良好的溶解性，甲醇鈉和三乙醇胺的組合物在反應(yīng)液中也有良好的溶解性。其產(chǎn)生的有益效果是反應(yīng)能始終能夠保持均相體系，反應(yīng)結(jié)束后，把產(chǎn)物和過(guò)量乙醇蒸餾，反應(yīng)釜中剩下的甲醇鈉溶于三乙醇胺中，不結(jié)垢、不沉淀，再加入反應(yīng)液，又可以重復(fù)合成反應(yīng)。同時(shí)三乙醇胺本身是有機(jī)堿，有助催化作用。
本發(fā)明的具體實(shí)施方案是催化劑為甲醇鈉和三乙醇胺的組合物，甲醇鈉與三乙醇胺的摩爾比為0.005～0.1，優(yōu)選0.01～0.05。本發(fā)明的催化劑所催化的合成反應(yīng)是以碳酸二甲酯和乙醇為原料，在催化劑的存在下進(jìn)行酯交換制備碳酸二乙酯，其中，催化劑用量，以原料總量計(jì)為0.001％～1％，優(yōu)選0.05％～0.3％。反應(yīng)溫度為50℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間為1h～5h，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾出產(chǎn)物和過(guò)量乙醇，剩下的甲醇鈉與三乙醇胺留在反應(yīng)釜中，甲醇鈉溶解在三乙醇胺中，不沉淀，不結(jié)垢，加入反應(yīng)液后就可重復(fù)使用，活性保持較好。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1碳酸二甲酯20.5g，乙醇84.5g，甲醇鈉0.15g，三乙醇胺20.5g，混合反應(yīng)液為透明液，78℃反應(yīng)4h后，170℃蒸餾出產(chǎn)物和過(guò)量乙醇，釜液呈黃色透明液。結(jié)果見下表。
實(shí)施例2碳酸二甲酯20.5g，乙醇84.5g，以實(shí)施例1的釜液作為催化劑，其余反應(yīng)條件同例1。結(jié)果見下表。
實(shí)施例3碳酸二甲酯20.5g，乙醇84.5g，以實(shí)施例2的釜液作為催化劑，其余反應(yīng)條件同例1。結(jié)果見下表。
實(shí)施例4碳酸二甲酯20.5g，乙醇84.5g，以實(shí)施例3的釜液作為催化劑，其余反應(yīng)條件同例1。結(jié)果見下表。
實(shí)施例5碳酸二甲酯20.5g，乙醇84.5g，以實(shí)施例4的釜液作為催化劑，其余反應(yīng)條件同例1。結(jié)果見下表。
實(shí)施例6碳酸二甲酯20.5g，乙醇84.5g，以實(shí)施例5的釜液作為催化劑，其余反應(yīng)條件同例1。結(jié)果見下表。
實(shí)施例7碳酸二甲酯20.5g，乙醇84.5g，以實(shí)施例6的釜液作為催化劑，其余反應(yīng)條件同例1。結(jié)果見下表。
實(shí)施例1-7餾出液的含量(質(zhì)量)和碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率見下表。

其中餾出液的含量通過(guò)氣相色譜儀分析。(色譜條件固定相為聚乙二醇20M，載體為GDX-102，柱溫150℃，TCD檢測(cè)器溫度180℃，汽化溫度180℃)經(jīng)過(guò)七個(gè)周期的實(shí)驗(yàn)，釜液仍呈透明液，不沉淀，不結(jié)垢，且活性保持較好。
權(quán)利要求
1.一種酯交換催化劑，其特征在于由甲醇鈉和三乙醇胺按摩爾比為0.005～0.1組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酯交換催化劑，其特征在于甲醇鈉與三乙醇胺的摩爾比為0.01～0.05。
3.權(quán)利要求1或2所述的酯交換催化劑在制備碳酸二乙酯中的應(yīng)用。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的酯交換催化劑的應(yīng)用，它是以碳酸二甲酯和乙醇為原料，甲醇鈉與三乙醇胺組合物為催化劑制備碳酸二乙酯，其中，催化劑用量是原料總量的0.001％～1％，反應(yīng)溫度為50℃～100℃，在常壓下反應(yīng)1h～5h。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的酯交換催化劑的應(yīng)用，其特征是催化劑用量是原料總量的0.05％～0.3％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳酸二甲酯與乙醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制備碳酸二乙酯的催化劑。該催化劑由甲醇鈉和三乙醇胺按摩爾比0.005～0.1組成，其催化活性高，壽命長(zhǎng)，可循環(huán)使用，經(jīng)過(guò)七個(gè)周期的反應(yīng)，催化劑活性仍保持較好。且在反應(yīng)液中溶解性良好，不沉淀，不結(jié)垢，使用方便。
文檔編號(hào)C07C69/96GK1488439SQ0213389
公開日2004年4月14日 申請(qǐng)日期2002年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月11日
發(fā)明者姚潔, 王公應(yīng), 姚 潔 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所