專利名稱：鈀-炭低壓催化加氫生產(chǎn)對苯二胺方法
一種涉及鈀-炭低壓催化加氫生產(chǎn)對苯二胺方法，用于新材料聚對苯二甲酰對苯二胺纖維的原料生產(chǎn)，屬合成纖維的原料生產(chǎn)方法。
對苯二胺是重要的合成纖維的原料，用于新材料聚對苯二甲酰對苯二胺纖維的生產(chǎn)；也是染料工業(yè)的原料，用于生產(chǎn)偶氮染料、毛皮染料等；也是橡膠化學(xué)工業(yè)的原料，用于生產(chǎn)橡膠防老劑DNP等。
生產(chǎn)對苯二胺的現(xiàn)有技術(shù)是以對硝基苯胺用鐵粉-鹽酸還原的方法獲得本品。這一方法的根本性缺點(diǎn)是對硝基苯胺是劇毒化學(xué)品，生產(chǎn)過程中勞保要求嚴(yán)格，工業(yè)廢水處理難度大、費(fèi)用高；在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量鐵泥，不僅嚴(yán)重地腐蝕設(shè)備、工藝操作困難，而且嚴(yán)重地污染環(huán)境。
國內(nèi)外幾十年來曾用各種方法進(jìn)行研究改進(jìn)，主要有以下幾種1、苯胺為起始原料，經(jīng)重氮化、偶合、轉(zhuǎn)位得對氨基偶氮苯，再將對氨基偶氮苯用硫化物還原得對苯二胺。由于硫化物的毒性對環(huán)境的污染嚴(yán)重，無法在工業(yè)上使用。
2、對氨基偶氮苯用水合肼還原得對苯二胺。此工藝方法解決了污染問題，操作簡便、收率高，其問題是水合肼來源困難、價格高昂。如能降低價格且來源有保障，是為理想方法之一。
3、對氨基偶氮苯在催化劑作用下用氫氣還原得對苯二胺。此工藝方法解決了污染等一系列問題，也是國外發(fā)表的專利技術(shù)中最先進(jìn)的方法之一。
但該方法需要高壓設(shè)備，投資規(guī)模大、能耗多，因而限制了其實(shí)用性。
4、哈爾康法生產(chǎn)對苯二胺方法，是以硝基苯為原料，在有硫酸的條件下、用鉑和鈀等催化下氫化、經(jīng)氨中和得對氨基酚中間體，對氨基酚在高溫高壓下、在催化劑作用下進(jìn)行氨解得對苯二胺。此方法工藝復(fù)雜、投資巨大。
鑒此，本發(fā)明的目的在于提供一種鈀-炭低壓加氫催化劑，創(chuàng)造一種鈀-炭低壓催化加氫生產(chǎn)對苯二胺方法，并使之具有工藝先進(jìn)、收率高，原材料成本低且供應(yīng)有保障，同時能徹底解決“三廢”對環(huán)境的污染問題。
本發(fā)明提供一種鈀-炭低壓加氫催化劑，是屬以活性炭為載體的鈀類催化劑，簡稱為鈀-炭催化劑。這種鈀-炭催化劑具有很強(qiáng)的加氫活性，能大大改善加氫條件，使反應(yīng)物質(zhì)在低壓力下能較快地進(jìn)行加氫還原反應(yīng)。
這種鈀-炭低壓加氫催化劑是以金屬鈀或鈀的化合物為原料，其鈀含量可以任意調(diào)節(jié)，一般為3％-8％，最好為4.5％-5.5％。其成份為鈀與炭。
本催化劑的制法是選用28-100目、比表面積大的催化劑活性炭，用酸處理去掉金屬離子，烘干備用。取金屬鈀或鈀的化合物，用強(qiáng)酸溶解，并以去離子水稀釋至相當(dāng)于所需用量活性炭的體積，以此溶液浸漬所需用量的處理過的活性炭。中和后，用水合肼或甲醛或硼氫化鈉等還原。過濾、水洗、干燥得成品。
現(xiàn)以用氯化鈀為原料配制5％鈀含量的鈀-炭催化劑為例說明其配制方法選用28-100目、比表面積大的催化劑活性炭，加10％左右的酸煮沸2-4小時，或10％-20％的酸室溫浸泡10-20小時，過濾、水洗至中性、烘干備用。
將1質(zhì)量份的氯化鈀放入溶解器中，加12％左右的鹽酸15質(zhì)量份，共熱回流至完全溶解為止。補(bǔ)加去離子水，使氯化鈀溶液總量約為40質(zhì)量份。將10.6質(zhì)量份處理過的活性炭加入此氯化鈀溶液中進(jìn)行等體積浸漬，室溫下放置10-50小時。加入10-20質(zhì)量份去離子水，在攪拌下滴加10％左右的氫氧化鈉水溶液，使PH值約為11。用水合肼或甲醛或硼氫化鈉還原，放置10-24小時。過濾、水洗，濕品折干量使用。通過干燥處理可成為商品性成品。
本品具有良好的懸浮性，是一種優(yōu)良的液相加氫催化劑，即適用于間隙式催化加氫、也適用于流動床連續(xù)催化加氫。因此本發(fā)明的加氫工藝既可以是間隙式，也可以是流動床連續(xù)式。
使用這種鈀-炭低壓加氫催化劑，可以大大降低反應(yīng)活化能，能順利的將對氨基偶氮苯在0-3MPa壓力下催化加氫還原得對苯二胺與苯胺，從而也就創(chuàng)造了一種低壓催化加氫生產(chǎn)對苯二胺方法。本發(fā)明通過以下具體技術(shù)過程來實(shí)現(xiàn)其目的以苯胺為起始原料，經(jīng)重氮化、偶合、轉(zhuǎn)位得對氨基偶氮苯，對氨基偶氮苯在鈀-炭低壓加氫催化劑作用下、用氫氣還原得對苯二胺與苯胺，經(jīng)分離回收催化劑和苯胺循環(huán)使用、對苯二胺精制后為成品。以下結(jié)合反應(yīng)過程、工藝流程和實(shí)施例詳述本方法的特征。
本法主要分二個步驟進(jìn)行第一步以苯胺為起始原料加鹽酸加亞硝酸鈉在0-75℃下進(jìn)行重氮化、偶合、轉(zhuǎn)位等反應(yīng)得對氨基偶氮苯 第二步對氨基偶氮苯在鈀-炭低壓加氫催化劑作用下，在壓力為0-3Mpa、最好為0.2-1.5Mpa，溫度為60℃-180℃、最好為80℃-150℃下進(jìn)行催化加氫還原得對苯二胺與苯胺 使用鈀-炭低壓加氫催化劑的用量一般為300-600毫克/摩爾、最好為400-500毫克/摩爾，物料在反應(yīng)器中的反應(yīng)時間為1.5-3小時，催化劑與苯胺回收后不作處理可直接用于反復(fù)循環(huán)使用，除自然損耗外，無任何遺棄。
本發(fā)名反應(yīng)步驟過程為原料(苯胺)加輔料(亞硝酸鈉、鹽酸)，經(jīng)重氮化、偶合、轉(zhuǎn)位得對氨基偶氮苯，再加入氫氧化鈉中和分離出母液(1)，母液處理后排放；對氨基偶氮苯在鈀-炭催化劑作用下低壓催化加氫還原得對苯二胺與苯胺混合液，過濾回收催化劑循環(huán)使用；減壓蒸餾或精餾塔精餾分離出苯胺循環(huán)使用，得對苯二胺粗產(chǎn)品。對苯二胺粗產(chǎn)品加入水、醇、酮等溶劑常壓加熱溶解，保持在60℃-85℃下過濾，殘?jiān)贌蚧厥仗幚砝?；濾液冷卻、結(jié)晶、分離、干燥得對苯二胺精品，母液(2)作為溶劑反復(fù)套用。對苯二胺精品可進(jìn)一步提純得高純度產(chǎn)品。
附圖
為本法的工藝流程圖。
從上述反應(yīng)步驟和工藝過程中，可以看出本發(fā)明的特征1、苯胺為起始原料，在一個反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行重氮化、偶合、轉(zhuǎn)位等過程，步得到對氨基偶氮苯，收率高、能耗少、操作極為簡便。2、對氨基偶氮苯的加氫還原得對苯二胺與苯胺，其反應(yīng)壓力為0-3Mpa，屬低壓加氫還原反應(yīng)；所用的催化劑為3％-8％鈀含量的鈀-炭低壓加氫催化劑，其用量為300-600毫克/摩爾，反應(yīng)溫度為60℃-180℃，可用蒸汽加熱或電加熱等。反應(yīng)后分離回收催化劑與苯胺可直接循環(huán)使用。3、本發(fā)明較為徹底地解決了“三廢”問題。本發(fā)明在整個生產(chǎn)工藝流程中，“廢液”只有母液(1)，母液量每噸產(chǎn)品約為1.8噸，內(nèi)含氯化鈉與少量苯胺，用活性炭吸附，中和與空氣氧化，即可達(dá)國家排放標(biāo)準(zhǔn)；“廢氣”只有氫氣與氮?dú)?，無公害，可直接排放；“廢渣”只在精制過程中有微量產(chǎn)生，可作燃料焚燒。4、本發(fā)明所用原料苯胺、鹽酸、亞硝酸鈉、氫氧化鈉、氫氣與氮?dú)庀狄话慊ぴ?，市場均易得到。因此用本方法生產(chǎn)對苯二胺，不僅投資省、原料易得、三廢問題解決徹底、收益高、能耗少、成本低、安全簡便，實(shí)為理想的對苯二胺生產(chǎn)方法。
實(shí)施例選用28-42目的催化劑活性炭，加10％的硝酸煮沸2.5小時，過濾、水洗至中性、烘干備用。將42克的氯化鈀放入溶解器中，加12％的鹽酸630克，共熱回流至完全溶解為止。補(bǔ)加去離子水，使氯化鈀溶液總量約1600克。將460克處理過的活性炭加入此氯化鈀溶液中浸漬，室溫下放置18小時。加入600克去離子水，在攪拌下滴加10％的氫氧化鈉水溶液，使PH值為約11。用水合肼還原，放置16小時。過濾、水洗，濕品備用。
將185升濃度為98.5％的工業(yè)苯胺與145.4升濃度為33.3％的合成鹽酸在搪玻璃反應(yīng)釜中攪拌混合，再慢慢加入130升濃度為42.0％的亞硝酸鈉溶液進(jìn)行重氮化、偶合、轉(zhuǎn)位反應(yīng)，經(jīng)檢驗(yàn)反應(yīng)終點(diǎn)到達(dá)后，再加入29升濃度為33.3％的液堿攪拌中和，分離母液(1)得到生成物對氨基偶氮苯。
將對氨基偶氮苯投入壓力反應(yīng)釜中，加入上述所配制的鈀-炭低壓加氫催化劑(折干量約0.5千克)與之混合。用高氮排除反應(yīng)釜中的氧，再通入氫氣，在壓力保持在0.2-1.5Mpa，溫度保持在80℃-150℃下，攪拌，反應(yīng)3小時；檢驗(yàn)加氫完全后，分離回收催化劑，再蒸餾回收苯胺，得到對苯二胺粗品102千克，回收催化劑折千量0.46千克，循環(huán)使用效果良好，回收苯胺88.2升，含量98.8％，對苯二胺粗品含量為97.2％。
權(quán)利要求
1.一種涉及鈀-炭低壓催化加氫生產(chǎn)對苯二胺方法，用于新材料聚對苯二甲酰對苯二胺纖維的原料的生產(chǎn)，其特征是將以苯胺為起始原料，經(jīng)重氮化、偶合、轉(zhuǎn)位等反應(yīng)過程所得的對氨基偶氮苯，在反應(yīng)壓力為0-3Mpa、溫度為60℃-180℃下，使用一種以活性炭為載體、鈀含量一般為3％-8％的鈀-炭低壓加氫催化劑，用量一般為300-600毫克/摩爾，進(jìn)行催化加氫還原反應(yīng)，生成對苯二胺與苯胺，分離出的催化劑與苯胺回收循環(huán)使用，對苯二胺粗品用水等溶劑進(jìn)行重結(jié)晶提純處理，得對苯二胺產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低壓催化加氫生產(chǎn)對苯二胺方法所用的催化劑是鈀-炭低壓加氫催化劑，是一種以活性炭為載體的、以金屬鈀或鈀的化合物為原料配制的鈀類加氫催化劑，其鈀含量可以任意調(diào)節(jié)，鈀含量一般為3％-8％，最好為4.5％-5.5％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈀-炭低壓加氫催化劑的制法是選用28-100目、比表面積大的催化劑活性炭，用酸處理去掉金屬離子，烘干備用。取金屬鈀或鈀的化合物，用強(qiáng)酸溶解，并以去離子水稀釋至相當(dāng)于所需用活性炭的體積，以此溶液浸漬所需用處理過的活性炭，中和后，用水合肼或甲醛或硼氫化鈉等還原，經(jīng)過濾、水洗、干燥，濕品可直接使用，通過干燥處理可成為商品性成品。
全文摘要
一種涉及鈀－炭低壓催化加氫生產(chǎn)對苯二胺方法，用于新材料聚對苯二甲酰對苯二胺纖維的原料的生產(chǎn)，是將以苯胺為起始原料，經(jīng)重氮化、偶合、轉(zhuǎn)位等反應(yīng)過程所得的對氨基偶氮苯，在反應(yīng)壓力為0－3Mpa、溫度為60℃－180℃下，使用一種以活性炭為載體、鈀含量為3％－8％的鈀－炭加氫催化劑進(jìn)行催化加氧還原反應(yīng)，生成對苯二胺與苯胺，分離出的催化劑與苯胺回收循環(huán)使用，對苯二胺粗品用水等溶劑進(jìn)行重結(jié)晶提純處理，得對苯二胺產(chǎn)品。用本方法生產(chǎn)對苯二胺，不僅投資省、原料易得、三廢問題解決徹底、收益高、能耗少、成本低、安全簡便。
文檔編號C07C209/00GK1475475SQ0212885
公開日2004年2月18日 申請日期2002年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月15日
發(fā)明者李寬義 申請人:李寬義