本發(fā)明涉及一種以炭材料為催化劑制備氫氣和纖維碳的方法，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著燃料電池的發(fā)展和應(yīng)用，制備不含CO₂或者CO的高純氫氣成為一大需求。催化甲烷裂解制取高氫氣因其過程簡(jiǎn)單、產(chǎn)物只有氫氣和固態(tài)碳兩種而易于分離等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的前景。

與金屬催化劑相比，炭材料催化劑雖然所需反應(yīng)溫度較高，但具有原料來源廣、價(jià)格低廉、抗硫等有害雜質(zhì)及耐高溫等諸多優(yōu)勢(shì)，因而在甲烷催化裂解制氫過程中受到廣泛關(guān)注。炭材料催化劑具有較高的初始活性，但穩(wěn)定性相對(duì)較差，而且裂解生成的碳通常為無定型碳，一定程度上制約其應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于上述理論和認(rèn)識(shí)，本發(fā)明提供了一種既提高炭催化甲烷裂解制氫催化劑的穩(wěn)定性、又富產(chǎn)纖維碳的新方法。

一種以炭材料為催化劑制備氫氣和纖維碳的方法，所述方法以含有甲烷與氫氣的混合氣為原料，以炭材料為催化劑，于600～1200℃、常壓下反應(yīng)，

其中，氫氣占混合氣總流量的1％～90％。

上述技術(shù)方案是以含甲烷與氫氣的混合氣為原料，以炭材料為催化劑，于600～1200℃常壓下反應(yīng)，獲得產(chǎn)物為氫氣和纖維碳。

上述技術(shù)方案中，所述混合氣為含有氫氣和甲烷的混合氣，其可為僅由氫氣和甲烷組成的混合氣，且優(yōu)選所述混合氣為由氫氣和甲烷組成的混合氣。所述混合氣也可為由氫氣、甲烷和氮?dú)饨M成的混合氣，其中氮?dú)庾鳛閮?nèi)標(biāo)物，用于計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述氫氣占混合氣總流量的5％～50％；進(jìn)一步地，優(yōu)選為10％～40％；更進(jìn)一步地，最優(yōu)選為20％～30％。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述混合氣的空速為1～100L/(h·g_cat)；進(jìn)一步優(yōu)選為10～40L/(h·g_cat)。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為800～1000℃。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述炭材料催化劑的碳源為煤、直接液化殘?jiān)?、半焦、椰殼、瀝青、果殼、石油焦、木質(zhì)素中的一種或者幾種。

進(jìn)一步地，優(yōu)選所述炭材料催化劑按下述方法制得：將碳源取活化劑質(zhì)量的1/5～1/1與活化劑機(jī)械混合，然后經(jīng)750℃～950℃活化0.5h～4h后，依次進(jìn)行酸洗、抽濾、洗滌、干燥后制得活性炭催化劑。

上述技術(shù)方案中，所述活化劑優(yōu)選為KOH。

本發(fā)明所述以炭材料為催化劑制備氫氣和纖維碳的方法所述方法可在現(xiàn)有技術(shù)中公開的適用于以固體為催化劑，氣體為反應(yīng)原料的任何反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選于固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。

本發(fā)明的有益效果為：在固定床反應(yīng)器上，通過對(duì)甲烷進(jìn)料氣中氫氣含量的控制，在炭材料催化劑上進(jìn)行甲烷催化裂解制氫，提高催化劑的穩(wěn)定性，同時(shí)使甲烷裂解生成的碳為纖維狀積碳。該方法有效地改善了炭材料催化甲烷裂解制氫的穩(wěn)定性，并且得到纖維狀積碳，對(duì)炭催化甲烷裂解制氫工業(yè)應(yīng)用及提升炭材料和甲烷裂解生成積碳的經(jīng)濟(jì)效益等具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1a為實(shí)施例1中活性炭催化劑SM-AC的掃描電鏡照片；

圖1b為實(shí)施例2中活性炭催化劑SM-AC生成的積碳的掃描電鏡照片；

圖1c為實(shí)施例4中活性炭催化劑SM-AC生成的積碳的掃描電鏡照片；

圖1d為對(duì)比例1中活性炭催化劑SM-AC生成的積碳的掃描電鏡照片；

圖2為實(shí)施例1、2、3、4和對(duì)比例1條件下的甲烷轉(zhuǎn)化率。

具體實(shí)施方式

下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

下述實(shí)施例中所述試驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例1

取5g神木煤(SM)與10g KOH機(jī)械混合，然后經(jīng)850℃活化2h后，依次進(jìn)行酸洗、抽濾、洗滌、干燥后制得活性炭催化劑，記作SM-AC，其掃描電鏡照片見圖1a。

取0.2g SM-AC樣品作為本發(fā)明所述反應(yīng)的催化劑，常壓、850℃，總空速為30L/(h·g_cat)，總流量為100mL/min(甲烷/氫氣/氮?dú)饬髁繛?0/6/54mL/min)條件下，在內(nèi)徑為8mm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。出口氣體組成由氣相色譜在線檢測(cè)分析。出口氣體主要由甲烷、氫氣和氮?dú)饨M成。

甲烷轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式如下：其中，F(xiàn)_CH4,in和F_CH4,out分別表示甲烷入口流量和甲烷出口流量。

結(jié)果表明，當(dāng)氫氣流量為6mL/min時(shí)，反應(yīng)390min后甲烷轉(zhuǎn)化率由初始5.7％降為1.5％。

實(shí)施例2

取0.2g SM-AC樣品作為本發(fā)明所述反應(yīng)的催化劑，與實(shí)施例1區(qū)別為：保持總氣量為100mL/min條件下，氫氣流量為10mL/min，氮?dú)饬髁繛?0mL/min，甲烷流量為40mL/min。

反應(yīng)370min后，甲烷轉(zhuǎn)化率在由初始5.6％降為2.7％(見圖2)。盡管甲烷初始轉(zhuǎn)化率略低于實(shí)施例1，但長時(shí)間反應(yīng)后，甲烷轉(zhuǎn)化率降低幅度明顯減小，說明當(dāng)氫氣在甲烷和氫氣混合氣中的含量由13％增至20％時(shí)，促進(jìn)了甲烷的裂解反應(yīng)，提高了催化劑的穩(wěn)定性。反應(yīng)后的催化劑樣品記為SM-AC-10H₂，其掃描電鏡照片見圖1b。從照片中看出，在活性炭催化劑表面明顯出現(xiàn)了纖維狀的積碳。

實(shí)施例3

取0.2g SM-AC樣品作為本發(fā)明所述反應(yīng)的催化劑，與實(shí)施例1區(qū)別為：保持總氣量為100mL/min條件下，氫氣流量為15mL/min，氮?dú)饬髁繛?5mL/min，甲烷流量為40mL/min。

當(dāng)氫氣流量為15mL/min時(shí)，即占甲烷和氫氣混合氣總流量的27％時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)410min后由4.5％降為2.4％，見圖2。從圖中可以看出，甲烷轉(zhuǎn)化率略低于實(shí)施例2，但是催化劑顯示出較好的穩(wěn)定性。

實(shí)施例4

取0.2g SM-AC樣品作為本發(fā)明所述反應(yīng)的的催化劑，與實(shí)施例1區(qū)別為：保持總氣量為100mL/min條件下，氫氣流量為25mL/min，氮?dú)饬髁繛?5mL/min，甲烷流量為40mL/min。

當(dāng)氫氣流量為25mL/min時(shí)，即占甲烷和氫氣混合氣總流量的38％時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)410min后由3.3％降為1.8％(見圖2)，該條件下催化劑顯示出較高的穩(wěn)定性，但甲烷的轉(zhuǎn)化率低于實(shí)施例2與實(shí)施例3，表明當(dāng)氫氣含量較高時(shí)在提高穩(wěn)定性的同時(shí)會(huì)抑制甲烷的裂解。反應(yīng)后的樣品記為SM-AC-25H₂，對(duì)應(yīng)掃描電鏡照片如圖1c?？梢钥闯觯诨钚蕴看呋瘎┍砻婷黠@出現(xiàn)了纖維狀的積碳。

對(duì)比例1

取0.2g SM-AC樣品作為催化甲烷裂解的催化劑，與實(shí)施例1區(qū)別為：保持總氣量為100mL/min條件下，氫氣流量為0mL/min，氮?dú)饬髁繛?0mL/min，甲烷流量為40mL/min。

結(jié)果顯示，反應(yīng)340min后，甲烷轉(zhuǎn)化率由6.6％降為0.6％(圖2)。與實(shí)施例1、2、3、4相比，不添加氫氣時(shí)，盡管甲烷初始轉(zhuǎn)化率較高，但是穩(wěn)定性明顯較差，340min后催化劑完全失活，說明在甲烷氣體中添加一定量的氫氣，可以顯著提高催化劑的穩(wěn)定性。對(duì)反應(yīng)后的樣品(記為SM-AC-0H₂)進(jìn)行掃描電鏡分析(圖1d)。與實(shí)施例1、2、3、4相比，不添加氫氣時(shí)，甲烷裂解制氫生成的碳為無定型的碳材料；而在甲烷氣體中添加一定量的氫氣，炭催化劑表面主要形成的是纖維碳，表明氫氣的引入改變了甲烷裂解制氫過程碳的生成類型，促進(jìn)纖維狀碳的形成而抑制無定型碳的產(chǎn)生。