專利名稱：制備1,2,4,5－苯四酸酐的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由四烷基苯和/或三烷基苯甲醛通過氣相催化氧化方式制備1，2，4，5-苯四酸酐的方法。
背景技術(shù)：
1，2，4，5-苯四酸酐是一種能用作各種工業(yè)原料的化合物，能應(yīng)用于耐熱樹脂、增塑劑、環(huán)氧樹脂固化劑等。迄今為止，已經(jīng)提出了多種制備1，2，4，5-苯四酸酐的方法，例如，在日本審定公報(bào)昭-49-9451和日本審定公報(bào)平成-4-15020等中揭示了1，2，4，5-苯四酸酐氣相催化氧化的相關(guān)技術(shù)。而且，也揭示了1，2，4，5-四烷基苯的液相氧化法(日本特許公開公報(bào)昭-61-27942)、2，4，5-三烷基苯甲醛的液相氧化法(日本特許公開公報(bào)昭-57-38745)和以蒽為原料的氣相催化氧化法(日本特許公開公報(bào)昭-56-8388)。
至于氣相催化氧化法制備1，2，4，5-苯四酸酐所用的催化劑，有如下揭示的催化劑V2O5-TiO2、WO2型(Belgian專利655686)、V2O5-P2O5-TiO2、MoO3、WO3(日本審定公報(bào)昭-45-4978)、V2O5-TiO2(銳鈦礦型)-MoO3、P2O5(日本審定公報(bào)昭-45-15018)、V2O5-TiO2-Na2O-P2O5型(日本審定公報(bào)昭-45-15252)、V2O5-MoO3-P2O5(日本審定公報(bào)昭-47-30821)、V2O5-TiO2-P2O5-Nb2O5-K2O、P2O5、TiO2、Na2O(日本審定公報(bào)昭-49-31973)、V2O5-B2O5(日本審定公報(bào)昭-48-35251)、V2O5-Na2O-MoO3-Cr、Mn、Nb(日本特許公開公報(bào)平成-1-294679)、V2O5-WO3-TiO2(金紅石型)-Mn、Sb、Te、Bi、P、Cu、Al、VIIIB族、堿金屬(日本特許公開2000-79344)。
而且，關(guān)于制備1，2，4，5-苯四酸酐所用催化劑的使用方法，尤其在將催化床分成兩層或多層的實(shí)施例中，例如日本審定公報(bào)平成-4-15020、日本審定公報(bào)平成-1-245857和日本審定公報(bào)平成-4-13026揭示了抑制在催化床過熱部位的反應(yīng)，降低所述過熱部位溫度的技術(shù)，該技術(shù)包括用載體稀釋催化劑、增大催化劑顆粒的直徑、減少載體上催化劑的量、調(diào)節(jié)催化劑中釩、堿金屬或磷的含量、降低ZrO2、TiO2或SnO2的比表面積。日本特許公開公報(bào)平成-8-41067揭示了包括在催化床反應(yīng)氣體出口處使用Mo輔助催化劑或在催化床反應(yīng)氣體進(jìn)口處使用輔以大量堿金屬的催化劑，用以提高1，2，4，5-苯四酸酐的產(chǎn)率。
而且，關(guān)于制備1，2，4，5-苯四酸酐的反應(yīng)技術(shù)，日本審定公報(bào)昭-63-7537揭示了包括向通入催化床的反應(yīng)氣體中加入水蒸氣來提高產(chǎn)率的方法。
雖然1，2，4，5-苯四酸酐能通過上述各種可選擇的技術(shù)制備，但是對催化劑壽命的研究缺乏足夠的重視。在日本審定公報(bào)昭-44-29446中，經(jīng)30小時(shí)的間歇反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)率下降了1.9重量％。根據(jù)日本審定公報(bào)昭-61-25642，在低含氧濃度、高含濕量、高反應(yīng)溫度的條件下進(jìn)行長達(dá)一個(gè)月的操作導(dǎo)致產(chǎn)率下降了0.9重量％。根據(jù)日本特許公開公報(bào)平成11-104497，進(jìn)行三個(gè)月的操作導(dǎo)致產(chǎn)率下降了0.2摩爾％、2.5摩爾％。為解決上述問題，日本審定公報(bào)昭-45-4978講述了用V和P、Ti、W、和Mo的組合物來改善二氧化釩型催化劑的老化問題，該措施證實(shí)在30小時(shí)間歇操作中是有效的。日本審定公報(bào)昭-49-30821在談到固定在熔融氧化鋁載體上承載V-P-Mo的催化劑時(shí)，揭示了Ti添加物能將在1500小時(shí)操作中產(chǎn)率的降低抑制到0.5摩爾％。然而，在抑制催化劑老化的效果方面即使是這些技術(shù)仍是不夠的，在縮短更換催化劑的時(shí)間間隔上仍有進(jìn)一步改進(jìn)的余地。因此在商業(yè)生產(chǎn)中，由于停工時(shí)間和催化劑成本的增加使得更換催化劑成為導(dǎo)致生產(chǎn)成本提高的重要因素，因此需要進(jìn)一步提高催化劑的壽命。
關(guān)于1，2，4，5-苯四酸酐的制備，最近以前人們知道的是，原料氣中的水蒸氣含量會影響反應(yīng)，提高1，2，4，5-苯四酸酐(PMDA)在反應(yīng)初期的產(chǎn)率(日本審定公報(bào)昭-63-7537)。但是沒有報(bào)道關(guān)于原料氣中水蒸氣含量對產(chǎn)率隨時(shí)間的變化的影響。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述的技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的是提供一種制備1，2，4，5-苯四酸酐的方法，此方法不僅可以延長催化劑壽命以及由此而提高裝置的開工率(減少停工時(shí)間)和降低催化劑的成本，也可以減少副產(chǎn)品以及由此而節(jié)省后處理如收集和提純的成本。
本發(fā)明的發(fā)明人注意到，更換固定床型反應(yīng)器中的固定床催化劑是相當(dāng)昂貴和費(fèi)時(shí)的，所以催化劑壽命在經(jīng)濟(jì)方面的影響是相當(dāng)明顯的，而且在催化劑的老化嚴(yán)重的情況下，必須經(jīng)常修改操作參數(shù)，結(jié)果導(dǎo)致操作本身就變得困難。因此，我們敢于探究在低水蒸氣濃度下催化劑的老化行為，它通常是導(dǎo)致初始產(chǎn)率低的原因，并且發(fā)現(xiàn)水蒸氣濃度對催化劑老化具有很深的影響。所以我們建立了在催化劑使用至少2000小時(shí)后仍能達(dá)到高產(chǎn)率，并且當(dāng)進(jìn)一步延長操作時(shí)仍能起更大效用的技術(shù)。因此本發(fā)明人著重注意通過在具有催化床的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行由四烷基苯和/或三烷基苯甲醛和含分子氧的氣體組成的原料混合氣的氣相催化氧化步驟制備1，2，4，5-苯四酸酐的方法中的反應(yīng)參數(shù)，并進(jìn)行了仔細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)引入催化床的原料混合氣的含濕量(水蒸氣含量)對催化劑老化具有顯著的影響，并且通過將所述水蒸氣含量減少到某一特定水平或更低，能成功延長催化劑的壽命。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)，將水蒸氣含量降至該水平，也能抑制副產(chǎn)物的形成，巧妙地解決了上述問題。本發(fā)明是在上述發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上發(fā)展的。
因此，本發(fā)明是涉及制備1，2，4，5-苯四酸酐的方法，該方法包括在具有催化床的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行由四烷基苯和/或三烷基苯甲醛和含分子氧的氣體組成的原料混合氣的氣相催化氧化步驟，所述制備1，2，4，5-苯四酸酐的方法是在引入催化床的上述原料混合氣的含濕量不超過2體積％的條件下進(jìn)行。
本發(fā)明是涉及制備1，2，4，5-苯四酸酐的方法，該方法包括在具有催化床的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行由四烷基苯和/或三烷基苯甲醛和含分子氧的氣體組成的原料混合氣的氣相催化氧化步驟，所述制備1，2，4，5-苯四酸酐的方法是通過對含分子氧的氣體除濕而進(jìn)行的。


圖1是在實(shí)施例和比較例中PMDA產(chǎn)率與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系的示意圖。
圖2是在實(shí)施例和比較例中PMDA平均產(chǎn)率與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系的示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面，本發(fā)明將進(jìn)行具體詳細(xì)的說明。
在本發(fā)明制備方法的氣相催化氧化步驟中(1)將引入催化床的原料混合氣的含濕量最高控制在2體積％(vol.％)或(2)對含分子氧的氣體進(jìn)行除濕。然而應(yīng)該注意的是根據(jù)(1)進(jìn)行的控制，最好是通過按照(2)的除濕處理進(jìn)行。因此，降低原料混合氣中的含濕量(水蒸汽的濃度)至不高于2體積％的較佳方法，是減少占原料混合氣一半多的含分子氧的氣體中的含濕量。當(dāng)以空氣作為所述含分子氧的氣體時(shí)，適宜選擇大氣空氣中含濕量較低的地區(qū)來設(shè)廠，否則就需要對含分子氧的氣體進(jìn)行除濕。對除去水蒸氣的方法沒有什么特別的限制，包括用致冷機(jī)降低飽和水蒸氣濃度等然后除去冷凝水的方法、利用壓縮機(jī)的方法、利用吸收劑的方法以及將它們結(jié)合使用等。雖然在本發(fā)明首選的實(shí)施方式中，對含分子氧的氣體進(jìn)行除濕，使得引入催化床的原料混合氣的含濕量降至2體積％或更低，基本真實(shí)的是，當(dāng)含分子氧的氣體的含濕量降低至2體積％或更低時(shí)，原料混合氣的含濕量也降至2體積％或更低。較適宜的是將原料混合氣的含濕量降至1.5體積％或更低，更適宜的是將原料混合氣的含濕量降至1體積％或更低。
本發(fā)明的有利影響是(1)降低了催化劑老化速度和(2)減少了雜質(zhì)(CO2和CO以外的副產(chǎn)物)等的量。關(guān)于上述第一個(gè)影響，應(yīng)該指出的是當(dāng)含濕量不高于2體積％時(shí)，每年更換催化劑不超過兩次，就能保持約64摩爾％的平均產(chǎn)率，這就節(jié)省了原料成本和催化劑成本。然而當(dāng)含濕量很高時(shí)，必須增加更換催化劑的次數(shù)，才能以與上述可比的程度抑制原料的成本，但結(jié)果導(dǎo)致了催化劑成本升高。反之，如果不顧產(chǎn)率的下降，將反應(yīng)持續(xù)4000小時(shí)或更長，不可避免地增加原料成本，同時(shí)導(dǎo)致1，2，4，5-苯四酸酐的制造成本升高。關(guān)于上述第二個(gè)影響，減少了雜質(zhì)含量最終能提高產(chǎn)品的質(zhì)量，降低收集和提純的成本。
在這方面，使用分別含5體積％、2體積％、0.2體積％水蒸氣濃度的含分子氧的氣體，研究了PMDA產(chǎn)率和時(shí)間的關(guān)系。結(jié)果如實(shí)施例、比較例和圖1中所示。通過各梯形面積的積分計(jì)算出以1,000小時(shí)為間隔的各個(gè)時(shí)間點(diǎn)的平均產(chǎn)率，列于圖2中。
如圖1所示，當(dāng)使用含5體積％水蒸氣濃度的含分子氧的氣體時(shí)，最初的產(chǎn)率很高，但和使用含2體積％和0.2體積％水蒸氣濃度的含分子氧的氣體時(shí)比較，隨反應(yīng)時(shí)間出現(xiàn)的產(chǎn)率減少是很明顯的。而且，使用水蒸氣濃度2體積％和0.2體積％的情況，在大約500小時(shí)的操作時(shí)間以后產(chǎn)率仍相當(dāng)高。如圖2所示，在1,000小時(shí)的時(shí)候，三種水蒸氣濃度條件下的平均產(chǎn)率幾乎差不多。而且經(jīng)過2,000小時(shí)后，使用含2體積％和0.2體積％水蒸氣濃度的含分子氧的氣體，平均產(chǎn)率近似為65摩爾％，使用含5體積％水蒸氣濃度的含分子氧的氣體，平均產(chǎn)率約為64摩爾％。這樣就存在1摩爾％的差異，因此使用含2體積％或更少的水蒸氣濃度的含分子氧的氣體就變得有利。由圖2可知，在延長催化劑的使用時(shí)，差異將變得更顯著，在3,000小時(shí)時(shí)，差異甚至高達(dá)3摩爾％。在4,000小時(shí)時(shí)，含2體積％水蒸氣濃度時(shí)產(chǎn)率約為64摩爾％，含0.2體積％水蒸氣濃度時(shí)產(chǎn)率約為65摩爾％，而含5體積％水蒸氣濃度時(shí)產(chǎn)率約為59摩爾％或更低，雖然這是由外延值估算而得的。因此，可以通過控制含分子氧的氣體中的水蒸氣含量為2體積％或更低，來獲得約為5摩爾％的顯著差異。
而且由如以下實(shí)施例可知，降低原料混合氣中的水蒸氣含量能帶來額外的好處是能抑制副產(chǎn)物的形成。因此，在使用含5體積％水蒸氣的空氣作為含分子氧的氣體時(shí)，偏苯三酸產(chǎn)量有4.5摩爾％，而使用含2體積％的水蒸氣的空氣時(shí)，偏苯三酸產(chǎn)量有3.5摩爾％，而使用含0.2體積％的水蒸氣的空氣時(shí)，偏苯三酸產(chǎn)物的量有2.8摩爾％。因此改進(jìn)本發(fā)明能提高產(chǎn)品質(zhì)量，并且也能提高在截留和提純階段的回收率。
用于上述氣相催化氧化步驟的原料混合氣是由四烷基苯和/或三烷基苯甲醛和上述含分子氧的氣體組成，也或者可以添加其他的組分。適宜的原料混合氣主要由四烷基苯和/或三烷基苯甲醛和上述含分子氧的氣體組成。
用于所述原料混合氣的所述四烷基苯和/或三烷基苯甲醛這兩類物質(zhì)可以分別獨(dú)立使用，或兩種或多種不同種類結(jié)合使用。而且可以使用含有任何烷基的化合物。然而烷基中碳原子數(shù)越大，在氧化反應(yīng)中生熱量也越多。因此烷基中的碳原子應(yīng)盡可能的少。因而使用具有含1～3碳原子烷基的化合物較有利。為制得低成本的1，2，4，5-苯四酸酐，尤其較適宜使用1，2，4，5-四烷基苯和/或2，4，5-三烷基苯甲醛，這是因?yàn)檫@兩種原料化合物對提高產(chǎn)率有利。反應(yīng)也還可以使用2，4，5-三烷基苯甲醛和1，2，4，5-四烷基苯的混合物進(jìn)行，對混合物的比例沒有什么限制。
關(guān)于所述氣相催化氧化步驟中所用的固定床型反應(yīng)器的催化床，對催化劑的形狀沒有什么特別的限制，載體催化劑和/或模制催化劑都可以。載體催化劑是指在惰性載體上涂覆催化活性組分制得的催化劑，可以使用所知的任意涂覆方法如噴涂法、浸漬法、旋轉(zhuǎn)造粒法等。模制催化劑是將催化活性組分模制而得的催化劑，可以使用所知的任意模制方法如擠出法、模壓法等。這些催化劑的催化活性組分是指催化劑組合物中具有催化活性的物質(zhì)，而不符合該定義的物質(zhì)則認(rèn)為是載體催化劑中的載體。除一些特殊情況外，可以認(rèn)為模制催化劑僅由活性物質(zhì)組成。至于這些特殊情況，是加入惰性無機(jī)粉末作為稀釋劑來抑制其催化活性。
上述催化劑適宜是以釩作為催化活性組分的催化劑，更適宜的則是另外包含至少一種選自鉬、鎢、磷、硼、銀、銻、硫、鈮、堿土金屬和稀土金屬的元素。這些其他元素與釩的原子比率宜不超過3，更適宜不超過2。
上述催化劑還可以補(bǔ)充至少一種選自氧化鈦、氧化鋯、氧化錫的無機(jī)氧化物。以適宜量加入它們中的任意一種，可以提高1，2，4，5-苯四酸酐的產(chǎn)率和催化劑的耐熱性。因而上述催化活性組分更適宜另外包含至少一種選自TiO2、ZrO2和SnO2中的無機(jī)氧化物粉末。這些無機(jī)氧化物的較佳用量，基于上述催化組分元素的摩爾數(shù)總和，所加入的無機(jī)氧化物粉末的表面積是0至1×105米2/摩爾，較適宜是1×102至1×105米2/摩爾，更適宜是1×102至4×104米2/摩爾。
加入的無機(jī)氧化物粉末的表面積(米2/摩爾)是將上述氧化物的比表面積(米2/克)乘以所用氧化物粉末的質(zhì)量，再將結(jié)果除以作為金屬使用的元素摩爾總和而得的值。上述比表面積是BET(Brunaer-Emmett-Teller)法測得的。
對催化劑制備方法和原料沒有什么特別的限制，可利用常規(guī)的方法和原料。關(guān)于原料，可以使用無機(jī)鹽如硝酸鹽、硫酸鹽、氫氯化物、磷酸鹽、碳酸鹽等、有機(jī)酸鹽如草酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽等、復(fù)鹽、或元素的氧化物。通過催化劑制備的煅燒操作，這些鹽成為催化劑中相應(yīng)的氧化物或復(fù)合氧化物。至于氧化鈦、氧化鋯和氧化錫，可以使用市售氧化物粉末或由相應(yīng)鹽制備的氧化物粉末，而那些BET比表面積在5～100米2/克的則更適宜使用。
所述氣相催化氧化步驟中的反應(yīng)適宜在填充催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。令所述的由1，2，4，5-四烷基苯或2，4，5-三烷基苯甲醛，或1，2，4，5-四烷基苯和2，4，5-三烷基苯甲醛的混合物，和含分子氧的氣體組成的原料混合氣，通過置于預(yù)定溫度控制的熱介質(zhì)中的管式反應(yīng)器的催化床。工業(yè)生產(chǎn)中，常用于氣相氧化反應(yīng)的熱交換型多管道反應(yīng)器較為有利，它是共用進(jìn)氣區(qū)域和排氣區(qū)域且處于熱介質(zhì)中的許多管道構(gòu)成的反應(yīng)器。對管式反應(yīng)器的直徑?jīng)]有什么特別的限制，但一般用于氣相催化氧化反應(yīng)的內(nèi)徑限于15毫米到30毫米范圍的都可以使用。
在所述氣相催化氧化步驟中，對反應(yīng)條件沒有什么特別限制，但空間流速適宜取500～10000h-1，特別是1000～8000h-1。反應(yīng)溫度就熱介質(zhì)的溫度來說為300～500℃，更合適為350～450℃。以每米3含分子氧的氣體(克/米3，標(biāo)準(zhǔn)條件下)的質(zhì)量表示的原料混合氣中氧的濃度計(jì)為10～100克/米3，較合適為10～50克/米3。含分子氧的氣體可以是空氣、氧氣或由不參與反應(yīng)的惰性氣體如氮、二氧化碳和氧構(gòu)成的混合氣。
如上所述，本發(fā)明制備1，2，4，5-苯四酸酐的方法對提高裝置操作速度、通過提高催化劑壽命來減少催化劑成本以及通過減少副產(chǎn)品來降低后處理如收集和提純成本等是很有幫助的。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下一些實(shí)施例是為進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，而不是對發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。
催化劑制備(催化劑A)在400毫升去離子水中溶解200克草酸，再往其中加入100克偏釩酸銨并使其均勻溶解。然后加入3.07克磷酸二氫銨并混合均勻。再往所得的混合物中加入214克具有20米2/克表面積的銳鈦礦型二氧化鈦、1.95克三氧化銻、17克碳化硅晶須，并充分?jǐn)嚢栊纬?00毫升均勻的催化劑組分漿液。
在外熱型旋轉(zhuǎn)爐中裝入200毫升外徑7毫米、內(nèi)徑4毫米、長7毫米的環(huán)形碳化硅載體，先將這些載體預(yù)熱至200～350℃。在保持載體溫度為180～250℃情況下，將上面制備的催化劑組分漿液噴涂在加熱的載體上，使載體上承載10克催化劑物質(zhì)。將經(jīng)涂覆的載體在500℃的爐中煅燒6小時(shí)制成催化劑A(催化劑B)在400毫升去離子水中溶解240克草酸，再往其中加入100克偏釩酸銨和15.1克仲鉬酸銨并使其均勻溶解。然后加入預(yù)先溶于少量去離子水中的3.07克磷酸二氫銨和6.53克硝酸銀并混合均勻。往該混合物中加入214克具有20米2/克表面積的銳鈦礦型二氧化鈦、17克碳化硅晶須，并將總混合物充分?jǐn)嚢栊纬?00毫升催化劑組分的均勻漿狀物。在外熱型旋轉(zhuǎn)爐中裝入200毫升外徑7毫米、長7毫米的環(huán)形碳化硅載體，先將載體預(yù)熱至200～350℃。在保持載體溫度為260～310℃時(shí)，將上面制備的催化劑組分漿狀物噴涂在加熱的載體上，使載體上承載10克催化劑物質(zhì)。
然后，將經(jīng)涂覆的載體在500℃的爐中煅燒6小時(shí)制成催化劑B。將該載體催化活性物質(zhì)的粉末取出回收。測量其比表面積，結(jié)果為18.4米2/克。
實(shí)施例1取一個(gè)以浸沒長度4,000毫米浸在熔鹽浴中的內(nèi)徑25毫米的管式反應(yīng)器，其中900毫米長度上填以催化劑B，在其原料氣進(jìn)口側(cè)再填催化劑A和外徑7毫米、內(nèi)徑4毫米、長7毫米的SiC環(huán)的1∶1(質(zhì)量)混合物。在上述混合物的上面且在500毫米距離上填以Denston載體(Norton產(chǎn)品)，該載體顆粒的平均粒為8毫米。
將由除濕至含濕量為0.2體積％的空氣和均四甲苯混合制備的含30g/Nm3濃度均四甲苯的原料混合氣以4,000h-1空間流速通入進(jìn)行反應(yīng)。用空氣冷卻型結(jié)晶器和兩個(gè)裝有去離子水的凈化瓶，截留了100升反應(yīng)產(chǎn)物氣體，1，2，4，5-苯四酸的產(chǎn)率用液相色譜法測定并換算為1，2，4，5-苯四酸酐的產(chǎn)率。在反應(yīng)開始24小時(shí)后，1，2，4，5-苯四酸酐的產(chǎn)率為65.3摩爾％，甚至直至2,000小時(shí)該產(chǎn)率仍保持不變。操作4,000小時(shí)后產(chǎn)率為64.1摩爾％。
實(shí)施例2除了將制備原料混合氣用的空氣水蒸氣含量調(diào)節(jié)到2.0體積％以外，如實(shí)施例1的相同方式進(jìn)行反應(yīng)和分析。
在反應(yīng)開始24小時(shí)后，1，2，4，5-苯四酸酐的產(chǎn)率為66.1摩爾％。操作1,000小時(shí)后產(chǎn)率為65.0摩爾％，操作2,000小時(shí)后產(chǎn)率為63.9摩爾％，操作4,000小時(shí)后產(chǎn)率為61.4摩爾％。因此即使經(jīng)過4,000小時(shí)后產(chǎn)率也不低于60摩爾％。
比較例1除了將制備原料混合氣用的空氣水蒸氣含量調(diào)節(jié)到5.0體積％以外，如實(shí)施例1的相同方式進(jìn)行反應(yīng)和分析。
在反應(yīng)開始24小時(shí)后，1，2，4，5-苯四酸酐的產(chǎn)率為66.5摩爾％。操作1,000小時(shí)后產(chǎn)率為64.0摩爾％，操作2,000小時(shí)后產(chǎn)率為60.5摩爾％，操作3,000小時(shí)后產(chǎn)率為54.2摩爾％。當(dāng)產(chǎn)率因此下降至小于60摩爾％后，終止操作。
實(shí)施例3除了在操作進(jìn)行了100小時(shí)后，將制備原料混合氣用的空氣水蒸氣含量調(diào)節(jié)到2.0體積％或5.0體積％以外，如實(shí)施例1的相同方式進(jìn)行反應(yīng)，并如實(shí)施例1分析反應(yīng)產(chǎn)物氣體以考察在這些相應(yīng)條件下1，2，4-偏苯三酸的產(chǎn)量。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物1，2，4-偏苯三酸的產(chǎn)率在水蒸氣含量為0.2體積％時(shí)為2.8摩爾％，水蒸氣含量為2.0體積％時(shí)為3.5摩爾％，當(dāng)水蒸氣含量為5.0體積％時(shí)為4.5摩爾％。
(產(chǎn)率降低的速度)當(dāng)水蒸氣濃度為5.0體積％時(shí)，產(chǎn)率的降低在反應(yīng)的最初1,000小時(shí)為2.5摩爾％，但反應(yīng)在1,000～2,000小時(shí)期間降低變得更加顯著，為3.5摩爾％，這點(diǎn)反映了催化劑老化的速度。
另一方面，當(dāng)水蒸氣含量為2.0體積％或更低時(shí)，在反應(yīng)期間產(chǎn)率幾乎呈線性下降。
權(quán)利要求
1，制備1，2，4，5-苯四酸酐的方法，包括在具有催化床的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行由四烷基苯和/或三烷基苯甲醛和含分子氧的氣體組成的原料混合氣的氣相催化氧化步驟，其特征為所述制備1，2，4，5-苯四酸酐的方法是在引入催化床的原料混合氣含濕量不超過2體積％的條件下進(jìn)行。
2，制備1，2，4，5-苯四酸酐的方法，包括在具有催化床的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行由四烷基苯和/或三烷基苯甲醛和含分子氧的氣體組成的原料混合氣的氣相催化氧化步驟，其特征為所述制備1，2，4，5-苯四酸酐的方法是通過對含分子氧的氣體除濕而進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種制備1，2，4，5－苯四酸酐的方法，這個(gè)方法不僅可以延長催化劑壽命以及由此而提高裝置的開工率(減少停工時(shí)間)和降低催化劑的成本，也可以減少副產(chǎn)品以及由此而節(jié)省后處理如收集和提純的成本。上述制備1，2，4，5－苯四酸酐的方法包括在具有催化床的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行由四烷基苯和/或三烷基苯甲醛和含分子氧的氣體組成的原料混合氣的氣相催化氧化步驟。所述制備1，2，4，5－苯四酸酐的方法是在引入催化床的原料混合氣含濕量不超過2體積％的條件下進(jìn)行。
文檔編號C07B61/00GK1406941SQ02127770
公開日2003年4月2日 申請日期2002年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月8日
發(fā)明者高橋典, 鵜原洋之, 安養(yǎng)寺和夫, 松並越成 申請人:株式會社日本觸媒