專利名稱：用于制備聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的雙金屬氰化物(“DMC”)催化劑，涉及制備這些新DMC催化劑的方法，還涉及通過(guò)烯化氧與含有活性氫原子的起始化合物的加聚作用制備聚醚多元醇的方法，以及涉及采用該方法生產(chǎn)的聚醚多元醇。
發(fā)明的技術(shù)背景用于烯化氧與含有活性氫原子的起始化合物的加聚作用的DMC催化劑是已知的。例如參見(jiàn)US 3 404 109、3 829 505、3 941 848和5 158922。與用堿金屬催化劑(例如堿金屬氫氧化物)制備聚醚多元醇相比，使用這些DMC催化劑制備聚醚多元醇降低了具有末端雙鍵的單官能聚醚，即所謂的“一元-醇”的含量。
采用DMC催化劑生產(chǎn)的聚醚多元醇可以用于生產(chǎn)高-質(zhì)量的聚氨酯(例如彈性體、泡沫塑料和涂料)。通常地，在例如醚之類(lèi)的有機(jī)絡(luò)合配位體的存在下，金屬鹽水溶液與金屬氰化物水溶液反應(yīng)可得到DMC催化劑。在典型的DMC催化劑制備方法中，將氯化鋅(過(guò)量)水溶液與六氰鈷酸鉀混合生成一種分散體。然后，往這種分散體加入二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。在過(guò)濾與用甘醇二甲醚水溶液洗滌之后，得到通式如下的活性催化劑Zn3[Co(CN)6]2·xZnCl2·yH2O·z甘醇二甲醚例如參見(jiàn)EP 700949。
下面參考文獻(xiàn)公開(kāi)了DMC催化劑，在制備聚醚多元醇時(shí)該催化劑使用叔丁醇作為有機(jī)絡(luò)合配位體(本身或與聚醚結(jié)合使用)，從而更進(jìn)一步降低具有末端雙鍵的單官能聚醚的含量JP 4 145 123；US 5 470813；EP 700 949；EP 743 093；EP 761 708和WO 97/40086。另外，使用這些DMC催化劑降低了烯化氧與相應(yīng)起始化合物的加聚作用的誘導(dǎo)時(shí)間。催化劑活性也有增加。由于縮短了烷氧基化時(shí)間，所以聚醚多元醇的制備方法變得效能成本更合算。此外，由于它們的活性提高，DMC催化劑可以低濃度(25ppm或更低)使用，所以不再需要從聚醚多元醇中除去催化劑的費(fèi)錢(qián)過(guò)程。
發(fā)明的簡(jiǎn)要說(shuō)明本發(fā)明的目的是提供改進(jìn)的DMC催化劑，它用于由烯化氧與起始化合物的加聚作用生產(chǎn)聚醚多元醇。與已知的DMC催化劑相比，本發(fā)明的DMC催化劑提高了催化劑的活性。
發(fā)明的詳細(xì)描述通過(guò)提供一種DMC催化劑可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，該催化劑含有a)至少一種DMC化合物；b)至少一種有機(jī)絡(luò)合配位體，它不是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亞烷基二醇脫水山梨糖醇酯、聚亞烷基二醇縮水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-馬來(lái)酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亞烷基亞胺、馬來(lái)酸共聚物、馬來(lái)酸酐共聚物、羥乙基纖維素、聚縮醛、縮水甘油醚、苷、羧酸多元醇酯、膽汁酸或膽汁酸鹽、膽汁酸酯、膽汁酸酰胺、環(huán)糊精、磷化合物、α，β-不飽和羧酸酯、或離子表面或介面活性化合物；以及c)兩種不同的絡(luò)合組分，每種絡(luò)合組分各自包括聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亞烷基二醇脫水山梨糖醇酯、聚亞烷基二醇縮水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-馬來(lái)酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亞烷基亞胺、馬來(lái)酸共聚物、馬來(lái)酸酐共聚物、羥乙基纖維素、聚縮醛、縮水甘油醚、苷、羧酸多元醇酯、膽汁酸或膽汁酸鹽、膽汁酸酯、膽汁酸酰胺、環(huán)糊精、磷化合物、α，β-不飽和羧酸酯、或離子表面或界面活性化合物。
本發(fā)明的DMC催化劑可以選擇性地含有優(yōu)選地以得到的DMC催化劑總重量計(jì)1-10重量％水。另外，本發(fā)明的DMC催化劑可以選擇性地含有優(yōu)選地以得到的DMC催化劑總重量計(jì)5-25重量％一種或多種水溶性金屬鹽。
DMC化合物a)是水溶性金屬鹽與水溶性金屬氰化物鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。適合制備DMC化合物a)的水溶性金屬鹽可用式(I)表示M(X)n(I)式中M選自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)(優(yōu)選地，Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II))；每個(gè)X相同或不同，優(yōu)選地相同，并且是選自鹵化物陰離子、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根，羧酸根、草酸根以及硝酸根的陰離子；以及n是1、2或3。
本發(fā)明中使用的合適的水溶性金屬鹽實(shí)例是氯化鋅、溴化鋅、醋酸鋅、乙酰基丙酮酸鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸鐵(II)、溴化鐵(II)、氯化鐵(II)、氯化鈷(II)、硫氰酸鈷(II)、氯化鎳(II)、硝酸鎳(II)及其混合物。
適合制備DMC化合物a)的水溶性金屬氰化物鹽可用式(II)表示(Y)aM′(CN)b(A)c(II)式中M′選自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，(Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)是優(yōu)選的)，水溶性金屬氰化物鹽可含有一種或多種這些金屬；每個(gè)Y相同或不同，優(yōu)選地相同，并且選自堿金屬離子和堿土金屬離子；A相同或不同，優(yōu)選地相同，并且選自鹵化物，氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽，羧酸鹽、草酸鹽以及硝酸鹽；以及a、b和c是整數(shù)，a、b和c值如此選擇，以致達(dá)到金屬氰化物電中性(a優(yōu)選地是1、2、3或4；b優(yōu)選地是4、5或6；c優(yōu)選地是0)。
在本發(fā)明中可使用的水溶性金屬氰化物鹽實(shí)例是六氰鈷(III)酸鉀、六氰鐵(II)酸鉀、六氰鐵(III)酸鉀、六氰鈷(III)酸鈣和六氰鈷(III)酸鋰。
本發(fā)明優(yōu)選的DMC化合物是用式(III)表示的化合物
Mx[M′x′(CN)y]z(III)式中M如式(I)中所定義；M′如式(II)中所定義；x，x′，y和z是整數(shù)，它們?nèi)绱诉x擇，以致DMC化合物為電中性。
優(yōu)選地，x＝3，x′＝1，y＝6和z＝2；M＝Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)；以及M′＝Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
在本發(fā)明中可使用的合適DMC化合物實(shí)例是六氰鈷(III)酸鋅、六氰銥(III)酸鋅、六氰鐵(III)酸鋅和六氰鈷(III)酸鈷。在US 5 158 922中還有其他合適的DMC化合物實(shí)例。六氰鈷(III)酸鋅是本發(fā)明中可使用的優(yōu)選DMC化合物。
在本發(fā)明中可使用的有機(jī)絡(luò)合配位體b)是已知的，并且在下述參考文獻(xiàn)中描述過(guò)US 5 158 922；US 3 404 109；US 3 829 505；US 3941 849；EP 700 949；EP 761 708；JP 4 145 123；US 5 470 813；EP 743 093和WO 97/40086。在本發(fā)明中可使用的有機(jī)絡(luò)合配位體是有例如氧、氮、磷或硫雜原子的水溶性有機(jī)化合物，它們可以與DMC化合物a)生成配合物。
在本發(fā)明中可使用的合適有機(jī)絡(luò)合配位體是(但不限于)醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。優(yōu)選的有機(jī)絡(luò)合配位體是水溶性的脂族醇，例如乙醇、異丙醇、正-丁醇、異-丁醇、仲丁醇或叔丁醇。叔丁醇是特別優(yōu)選的。
有機(jī)絡(luò)合配位體b)或者在制備DMC催化劑期間加入，或者在DMC化合物a)沉淀后直接加入。通常使用過(guò)量的有機(jī)絡(luò)合配位體b)。
DMC化合物a)的量是以DMC催化劑總重量計(jì)為約20-90重量％，優(yōu)選地是25-80重量％。有機(jī)絡(luò)合配位體b)的量是以DMC催化劑總重量計(jì)為約0.5-30重量％，優(yōu)選地是1-25重量％。本發(fā)明的DMC催化劑優(yōu)選地含有以DMC催化劑總重量計(jì)約1-80重量％，優(yōu)選地1-40重量％的絡(luò)合組分c)的混合物。
適合制備本發(fā)明催化劑的絡(luò)合組分c)包括縮水甘油醚、苷、羧酸多元醇酯、膽汁酸、膽汁酸鹽、膽汁酸酯或膽汁酸酰胺、環(huán)糊精、磷化合物、α-β不飽和羧酸酯，離子表面或界面活性化合物。
制備本發(fā)明催化劑時(shí)適合作為組分c)的官能化聚合物在下述參考文獻(xiàn)中是已知的并作過(guò)描述EP 700 949；WO 97/40086；WO 98/16310和德國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?97 45 120.9、197 57 574.9、198 10 269.0、19834 573.9和198 42 382.9以及US 6 291 388。合適的官能化聚合物包括聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚亞烷基二醇脫水山梨糖醇酯，聚亞烷基二醇縮水甘油醚，聚丙烯酰胺，聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)，聚丙烯酸，聚(丙烯酸-共-馬來(lái)酸)，聚丙烯腈，聚丙烯酸烷基酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚乙烯基甲基醚，聚乙烯基乙基醚，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚-N-乙烯基吡咯烷酮，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)，聚乙烯基甲基酮，聚(4-乙烯基酚)，聚(丙烯酸-共-苯乙烯)，噁唑啉聚合物，聚亞烷基亞胺，馬來(lái)酸和馬來(lái)酸酐共聚物，羥乙基纖維素和聚縮醛。
優(yōu)選使用的官能化聚合物是聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚亞烷基二醇脫水山梨糖醇酯，聚亞烷基二醇縮水甘油醚。
用于組分c)的聚醚是羥基官能度為1-8，優(yōu)選地1-3，和數(shù)均分子量為150-107，優(yōu)選地200-5×104的聚醚多元醇。典型地，在堿性、酸性或配位的催化劑(例如，DMC催化劑)與含有活性氫原子的相應(yīng)起始化合物存在下，通過(guò)環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)聚合，可制備本發(fā)明中使用的聚醚。
本發(fā)明中使用的合適的聚醚多元醇包括聚氧亞丙基多醇、聚氧亞乙基多醇、EO為主要成分的聚氧亞丙基多醇、混合的EO/PO多元醇、環(huán)氧丁烷聚合物、環(huán)氧丁烷與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的共聚物以及聚氧四亞甲基二醇。
在組分c)中優(yōu)選使用的聚酯包括直鏈和部分支鏈的聚酯，它們具有端羥基基團(tuán)，其平均分子量低于10000。在德國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?97 45120.9中比較詳細(xì)地描述過(guò)這些聚酯。平均分子量為400-6000，OH數(shù)為28-300毫克KOH/克的聚酯適合于制備聚氨酯，它們可優(yōu)選地用于本發(fā)明。合適的聚酯實(shí)例包括聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸二甘醇酯、聚己二酸二丙二醇酯、有三羥甲基丙烷支鏈的聚己二酸二甘醇酯、聚己二酸丁二醇酯和聚戊二酸-2-甲基-1，3-丙二酯。
在組分c)中優(yōu)選使用的聚碳酸酯包括脂族碳酸酯，它具有端羥基基團(tuán)，其平均分子量低于12000。在德國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?97 57 574.9中比較詳細(xì)地描述過(guò)這些聚碳酸酯。在本發(fā)明中優(yōu)選地使用平均分子量400-6000的脂族聚碳酸酯-二醇。合適的聚碳酸酯-二醇實(shí)例包括聚(1，6-己二醇)-碳酸酯，聚(二甘醇)-碳酸酯、聚(二丙二醇)-碳酸酯、、聚(三甘醇)-碳酸酯、聚(1，4-間羥基甲基環(huán)己烷)-碳酸酯、聚(1，4-丁二醇)-碳酸酯和聚(三丙二醇)-碳酸酯。
在組分c)中優(yōu)選地使用的聚亞烷基二醇脫水山梨糖醇酯包括聚乙二醇脫水山梨糖醇酯(聚山梨酸酯)。在EP 1 115 489(WO 00/15336)中詳細(xì)地描述過(guò)這些聚亞烷基二醇脫水山梨糖醇酯，其說(shuō)明以參考文獻(xiàn)引入本文。在本發(fā)明中優(yōu)選地使用具有6-18個(gè)碳原子和2-40摩爾環(huán)氧乙烷的脂肪酸聚乙二醇脫水山梨糖醇單酯、二酯和三酯。
在組分c)中優(yōu)選地使用聚亞烷基二醇縮水甘油醚包括聚丙二醇和聚乙二醇的單-和二縮水甘油醚。在德國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?98 34 573.9中比較詳細(xì)地描述過(guò)這些聚亞烷基二醇脫水山梨糖醇酯。
在組分c)中優(yōu)選地使用單體或聚合的(具有至少兩個(gè)單體單元)脂族、芳族或芳脂族的單-、二-、三-、四-或多官能醇的縮水甘油醚。
單-、二-、三-、四-或多官能脂族醇的縮水甘油醚，例如丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，2，3-丙三醇、1，6-己二醇、1，1，1-三(羥甲基)乙烷、1，1，1-三(羥甲基)丙烷、四(羥甲基)甲烷、山梨糖醇、聚乙二醇和聚丙二醇都是可取的。單-、二-、三-、四-或多醚在本發(fā)明中也是可使用的。
在本發(fā)明中優(yōu)選地使用丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、乙二醇和1，4-丁二醇以及聚丙二醇和聚乙二醇的單-或二縮水甘油醚，優(yōu)選地它們的聚合度為2-1000單體單元。
在本發(fā)明中可使用的縮水甘油醚典型制備方法如下在Lewis酸，例如像四氯化錫或三氟化硼的存在下，單-、二-、三-、四-或多官能醇與表氯醇反應(yīng)，得到相應(yīng)的氯乙醇。然后用堿(例如氫氧化物)脫去鹵化氫。
在Kirk-Othmer，《化學(xué)工藝學(xué)百科全書(shū)》(Encyclopedia ofTechnology)，第9卷，第4版，1994年，第739頁(yè)及其后續(xù)頁(yè)中，以及在Ullmann，《工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)》(Encyclopedia of IndustrialChemistry)，第A9卷，第5版，Weinhein/New York，1987年，第552頁(yè)中知道并描述了縮水甘油醚的制備方法。
本發(fā)明中使用的縮水甘油醚可以原來(lái)使用的形式或化學(xué)改性的形式(例如水解形式)存在于制成的催化劑中。
合適的組分c)的苷是由碳?xì)浠衔?糖)和非-糖(配質(zhì))得到的化合物，其中配質(zhì)用氧原子通過(guò)苷鍵與碳?xì)浠衔锏陌?乙縮醛C原子鍵合得到完全的乙縮醛。
單糖，例如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、樹(shù)膠醛醣、木糖和核糖，二糖，例如蔗糖和麥芽糖，以及低聚糖和多糖，例如淀粉，都可用作糖的組分。
C1-C30-烴基，例如芳基、芳烷基和烷基，優(yōu)選地芳烷基和烷基，更優(yōu)選地具有1-30個(gè)碳原子的烷基，可以用作非-糖組分。
優(yōu)選使用的苷是烷基多苷，它們可典型地通過(guò)下述方法得到碳?xì)浠衔锱c例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇之類(lèi)的醇反應(yīng)，或在酸存在下，短-鏈烷基苷與具有8-12個(gè)碳原子的脂肪醇的縮醛轉(zhuǎn)移作用。
以葡萄糖作為鏈中重復(fù)單元，并且烷基鏈長(zhǎng)度為C8-C16與平均聚合度為1-2的烷基多苷是優(yōu)選的。
在Kirk-Othmer，《(化學(xué)工藝學(xué)百科全書(shū)》，第4卷，第4版，1992年，第916頁(yè)及其后續(xù)頁(yè)中，在R mpp，Lexikon Chcmie，《R mpp′sChemical Dictionary》，第2卷，第10版，Stuttgart/New York，1996年，第1581頁(yè)及其后續(xù)頁(yè)；以及在《Angewandte Chemie》，110，第1394-1412頁(yè)(1998)中知道并描述過(guò)苷的制備方法。
對(duì)組分c)有用的合適羧酸多元醇酯包括C2-C30羧酸與每個(gè)分子有兩個(gè)或多個(gè)羥基的脂族或脂環(huán)族醇的酯，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三二甘醇、1，2，3-丙三醇(甘油)、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁三醇、1，6-己二醇、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷、季戊四醇、碳?xì)浠衔?糖)和糖醇，例如山梨糖醇和脫水山梨糖醇。合適的糖是單糖，例如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、樹(shù)膠醛醣、木糖和核糖，二糖，例如蔗糖和麥芽糖，以及低聚糖和多糖，例如淀粉。
C2-C30羧酸，例如芳基-、芳烷基-和烷基羧酸，優(yōu)選地芳烷基-和烷基羧酸，更優(yōu)選地烷基羧酸，例如醋酸、丁酸、異戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸，都可以用作羧酸組分。
優(yōu)選的羧酸多元醇酯包括1，2，3-丙三醇(甘油)、1，1，1-羥甲基丙烷、季戊四醇、麥芽糖和脫水山梨糖醇與C2-C18烷基羧酸的酯。
更優(yōu)選的羧酸多元醇酯包括1，2，3-丙三醇(甘油)、季戊四醇和脫水山梨糖醇與C2-C8烷基羧酸的酯。
在Kirk-Othme，《化學(xué)工藝學(xué)百科全書(shū)》，第9卷，第3版，1980年，第795頁(yè)及其后續(xù)頁(yè)中，在R mpp，Lexikon Chemie，《R mpp′sChemical Dictionary》，第8版，Stuttgart/New York，1981年；以及《Ullmann′s工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)》，第10A卷，第5版，1987年，第173-218頁(yè)中知道并描述了羧酸多元醇酯的制備方法。
對(duì)組分c有用的膽汁酸包括C24-類(lèi)固醇-羧酸，它們是膽固醇的降解產(chǎn)物，并且一般地通過(guò)在C-3、C-6、C-7和C-12的α-位加入羥基，可由5β-膽烷-24-酸得到。
可用下述通式表示優(yōu)選的膽汁酸 式中R1、R2、R3和R4彼此各自代表H或OH；以及R5代表OH、NH-CH2-COOH、NH-CH2-CH2-SO3H、NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2-CHOH-SO3-或NH-(CH2)3-N+(CH3)2-(CH2)3-SO3-；它們的游離酸或鹽，優(yōu)選地，堿金屬或堿土金屬鹽，它們的酯，優(yōu)選地具有1-30個(gè)碳原子的烷基酯，它們的酰胺，優(yōu)選地具有烷基或磺烷基、磺烷基氨基烷基、磺基羥基烷基氨基烷基和呈酸或鹽形式的羧基烷基的酰胺，都可以用于本發(fā)明。
合適的膽汁酸、其膽汁酸的鹽、酯和酰胺實(shí)例包括膽酸(3α，7α，12α-三羥基-5β-膽烷-24-酸；R1＝R3＝R4＝R5＝OH，R2＝H)，膽酸鈉鹽(膽酸鈉)、膽酸鋰、膽酸鉀、乙二醇-膽酸(3α，7α，12α-三羥基-5β-膽烷-24-酸N-[羧甲基]酰胺；R1＝R3＝R4＝OH，R2＝H，R5＝NH-CH2-COOH)、甘膽酸鈉、牛磺膽酸(3α，7α，12α-三羥基-5β-膽烷-24-酸N-[2-磺基乙基]酰胺；R1＝R3＝R4＝OH，R2＝H，R5＝NH-CH2-CH2-SO3H)、?；悄懰徕c、脫氧膽酸(3α，12α-二羥基-5β-膽烷-24-酸；R1＝R4＝R5＝OH，R2＝R3＝H)，脫氧膽酸鈉、脫氧膽酸鉀、脫氧膽酸鋰、甘脫氧膽酸(3α，12α-二羥基-5β-膽烷-24-酸N-[羧甲基]酰胺；R1＝R4＝OH，R2＝R3＝H，R5＝NH-CH2-COOH)，甘脫氧膽酸鈉、?；敲撗跄懰?3α，12α-二羥基-5β-膽烷-24-酸N-[2-磺基乙基]酰胺；R1＝R4＝OH，R2＝R3＝H，R5＝NH-CH2-CH2-SO3H)，牛磺脫氧膽酸鈉、鵝脫氧膽酸(3α，7α-二羥基-5β-膽烷-24-酸；R1＝R3＝R5＝OH，R2＝R4＝H)，鵝脫氧膽酸鈉、甘鵝脫氧膽酸(3α，7α-二羥基-5β-膽烷-24-酸N-[羧甲基]酰胺；R1＝R3＝OH，R2＝R4＝H，R5＝NH-CH2-COOH)、甘鵝脫氧膽酸鈉、?；蛆Z脫氧膽酸(3α，7α-二羥基-5β-膽烷-24-酸N-[2-硫代乙基]酰胺；R1＝R3＝OH，R2＝R4＝H，R5＝NH-CH2-CH2-SO3H)、?；蛆Z脫氧膽酸鈉、石膽酸(3α-羥基-5β-膽烷-24-酸；R1＝R5＝OH，R2＝R3＝R4＝H)，石膽酸鈉、石膽酸鉀、豬膽酸(3α，6α，7α-三羥基-5β-膽烷-24-酸；R1＝R2＝R3＝R5＝OH，R4＝H)、豬膽酸鈉、豬膽酸鋰、豬膽酸鉀、豬脫氧膽酸(3α，6α-二羥基-5β-膽烷-24-酸；R1＝R2＝R5＝OH，R3＝R4＝H)、豬脫氧膽酸鈉、豬脫氧膽酸鋰、豬脫氧膽酸鉀、膽酸甲酯、膽酸乙酯、脫氧膽酸乙酯和豬膽酸甲酯。
膽酸、甘膽酸、?；悄懰?、脫氧膽酸、甘脫氧膽酸、?；敲撗跄懰帷ⅨZ脫氧膽酸、甘鵝脫氧膽酸、牛磺鵝脫氧膽酸、石膽酸、豬膽酸、豬脫氧膽酸及其混合物的鈉、鋰和鉀鹽和甲酯或乙酯都是優(yōu)選的。
膽汁酸，例如熊膽酸(3α，7β，12α-三羥基-5β-膽烷-24-酸)、熊脫氧膽酸(3α，7β-二羥基-5β-膽烷-24-酸)、7-氧代-石膽酸(3α-羥基-7-氧代-5β-膽烷-24-酸)、石膽酸3-硫酸酯(3α-羥基-5β-膽烷-24-酸3-硫酸酯)、降膽酸和雙降膽酸及其鹽、酯和酰胺也可用于本發(fā)明。
在《Nachr.Chem.Tech.Lab.》43(1995)1047；在Setchell等人《膽汁酸》，第4卷，Plenum，New York，1998年；以及在R mpp，Lexikon Chemie，《R mpp′s Dictionary of Naturally OccuingSubstance》，Stuttgart，New York，1997年，第248頁(yè)及其后續(xù)頁(yè)中知道并描述了膽汁酸及其鹽、酯和酰胺。
對(duì)組分c)有用的環(huán)糊精包括未取代的環(huán)糊精及其它們的酯、烷基醚、羥基烷基醚、烷氧基羰基烷基醚和羧基烷基醚衍生物及其鹽。
環(huán)糊精是具有6、7或8 1，4-連接的葡萄糖單元的環(huán)己-、環(huán)庚-或環(huán)辛直鏈淀粉，它們是在環(huán)糊精轉(zhuǎn)糖基酶的作用下，使用macerans桿菌或circulans桿菌降解淀粉得到的，例如像α-、β-、γ-或δ-環(huán)糊精。
具有2-30個(gè)碳原子，優(yōu)選地2-24個(gè)碳原子，更優(yōu)選地2-20個(gè)碳原子的芳基-、芳烷基-和烷基羧酸，更優(yōu)選地，烷基羧酸都適合作為環(huán)糊精酯的羧酸組分。
具有1-30個(gè)碳原子，優(yōu)選地1-24個(gè)碳原子，更優(yōu)選地1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基都可以用作環(huán)糊精烷基醚、環(huán)糊精羥烷基醚、環(huán)糊精烷氧基羰基烷基醚和環(huán)糊精羧基烷基醚的烷基組分。
本發(fā)明中優(yōu)選地使用的環(huán)糊精包括α-、β-和γ-環(huán)糊精及其單醚、二醚和三醚、單酯、二酯和三酯和單酯/二醚，它們典型地可采用下述方法得到使用烷基化劑，例如像硫酸二甲酯或具有1-30個(gè)碳原子的烷基鹵，例如像甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基氯化物、溴化物和碘化物，酯化α-、β-和γ-環(huán)糊精，和/或在酸存在下用醋酸或琥珀酸酯化。
甲基-α-環(huán)糊精、甲基-β-環(huán)糊精、甲基-γ-環(huán)糊精、乙基-β-環(huán)糊精、丁基-α-環(huán)糊精、丁基-β-環(huán)糊精、丁基-γ-環(huán)糊精、2，6-二甲基-α-環(huán)糊精、2，6-二甲基-β-環(huán)糊精、2，6-二甲基-γ-環(huán)糊精、2，6-二乙基-β-環(huán)糊精、2，6-二丁基-β-環(huán)糊精、2，3，6-三甲基-α-環(huán)糊精、2，3，6-三甲基-β-環(huán)糊精、2，3，6-三甲基-γ-環(huán)糊精、2，3，6-三辛基-α-環(huán)糊精、2，3，6-三辛基-β-環(huán)糊精、2，3，6-三乙酰基-α-環(huán)糊精、2，3，6-三乙?；?β-環(huán)糊精、2，3，6-三乙酰基-γ-環(huán)糊精、(2-羥基)丙基-α-環(huán)糊精、(2-羥基)丙基-β-環(huán)糊精、(2-羥基)丙基-γ-環(huán)糊精、部分或完全乙?；顽晁狨セ摩?、β-和γ-環(huán)糊精、2，6-二甲基-3-乙?；?β-環(huán)糊精和2，6-二丁基-3-乙?；?β-環(huán)糊精是優(yōu)選的。
在R mpp，Lexikon Chemie，《R mpp′s Chemical Dictionary》，第10版，Stuttgart/New York，1997年，第845頁(yè)及其后續(xù)頁(yè)中，以及在《化學(xué)評(píng)論》(Chemical Reviews)98(1988)1743中知道并描述了環(huán)糊精的制備方法。
適合作為組分c)的磷化合物包括有機(jī)磷酸酯，例如像具有1-30個(gè)碳原子醇的磷酸一酯、磷酸二酯和磷酸三酯、焦磷酸一酯、焦磷酸二酯、焦磷酸三酯和焦磷酸四酯、多磷酸一酯、多磷酸二酯、多磷酸三酯、多磷酸四酯和多磷酸多酯。
合適的有機(jī)亞磷酸酯包括亞磷酸與具有1-30個(gè)碳原子醇的一酯、二酯和三酯。
合適的有機(jī)膦酸酯包括膦酸、烷基膦酸、芳基膦酸、烷氧基羰基烷基膦酸、烷氧基羰基膦酸、氰基烷基膦酸和氰基膦酸與具有1-30個(gè)碳原子醇的一酯和二酯、烷基二膦酸與具有1-30個(gè)碳原子醇的一酯、二酯、三酯和四酯。
合適的亞膦酸酯包括亞膦酸和芳基亞膦酸與具有1-30個(gè)碳原子醇的二酯。
合適的次膦酸酯包括次膦酸、烷基次膦酸、二烷基次膦酸和芳基次膦酸與具有1-30個(gè)碳原子醇的酯。
合適的次亞膦酸酯包括烷基次亞膦酸、二烷基次亞膦酸和芳基次亞膦酸與具有1-30個(gè)碳原子醇的酯。
具有1-30個(gè)碳原子，優(yōu)選地1-24個(gè)碳原子，更優(yōu)選地1-20個(gè)碳原子的單羥基和多羥基的芳基-、芳烷基-、烷氧基烷基和烷基醇，優(yōu)選地，芳烷基-、烷氧基烷基和烷基醇，更優(yōu)選地烷氧基烷基和烷基醇都可作為醇組分使用。
在本發(fā)明中使用的有機(jī)磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯、次膦酸酯和次亞膦酸酯典型地是采用如下方法得到的磷酸、焦磷酸、多磷酸、膦酸、烷基膦酸、芳基膦酸、烷氧基羰基烷基膦酸、烷氧基羰基膦酸、氰基烷基膦酸、氰基膦酸、烷基二膦酸、亞膦酸、亞磷酸、次膦酸、次亞膦酸或其鹵素衍生物或氧化磷與具有1-30個(gè)碳原子的羥基化合物反應(yīng)，這些羥基化合物如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、二十烷醇、甲氧基甲醇、乙氧基甲醇、丙氧基甲醇、丁氧基甲醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、酚、羥基醋酸乙酯、羥基醋酸丙酯、羥基丙酸乙酯、羥基丙酸丙酯、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，2，3-三羥基丙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷和季戊四醇。
磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯、丁基膦酸二丁酯、苯基膦酸二辛酯、膦?；姿崛阴?、膦?；姿崛柞ァ㈧Ⅴ；姿崛阴ァ?-膦?；崛柞?、2-膦?；崛阴?、2-膦?；崛?、2-膦酰基丙酸三丁酯、3-膦酰基丙酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三月桂酯、三-(3-乙氧基乙基-3-甲基)亞磷酸酯和七(二丙二醇)亞磷酸酯是優(yōu)選的。
在Kirk-Othmer，《化學(xué)工藝學(xué)百科全書(shū)》，第18卷，第4版，1996年，第737頁(yè)及其后續(xù)頁(yè)中，在R mpp，Lexikon Chemie，《R mpp′sChemical Dictionary》，第4卷，第10版，Stuttgart/New York，1998年，第3280頁(yè)及其后續(xù)頁(yè)中；以及《Ullmann′s工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)》，第A19卷，第5版，1991年，第545頁(yè)及其后續(xù)頁(yè)中，以及在Houben-Weyl，《有機(jī)化學(xué)中的方法)》(Methoden der OrganischenChemie)，第XII/I和XII/2卷，Stuttgart 1963/1964中知道并描述了制備磷酸、亞磷酸、膦酸、亞膦酸、次膦酸和次亞膦酸酯的方法。
適合作為組分c)的α，β-未飽和羧酸酯包括丙烯酸，以及烷基、烷氧基、烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基丙烯酸與具有1-30個(gè)碳原子醇和聚醚多元醇的一酯、二酯、三酯和多酯。
具有1-30個(gè)碳原子，優(yōu)選地1-24個(gè)碳原子，更優(yōu)選地1-20個(gè)碳原子的單羥基、二羥基、三羥基和多羥基的芳基-、芳烷基-、烷氧基烷基和烷基醇，優(yōu)選地，芳烷基-、烷氧基烷基和烷基醇，更優(yōu)選地烷氧基烷基和烷基醇都可作為醇組分使用。
聚亞烷基二醇和聚亞烷基二醇醚，優(yōu)選地具有分子量200-10000，優(yōu)選地300-9000，更優(yōu)選地400-8000的聚丙二醇和聚乙二醇及它們的醚也都可以用于醇組分。
在本發(fā)明中可使用的α，β-未飽和羧酸包括丙烯酸，以及具有1-20個(gè)碳原子的烷基丙烯酸、烷氧基丙烯酸和烷氧基羰基烷基丙烯酸，例如2-甲基丙烯酸(甲基丙烯酸)、3-甲基丙烯酸(巴豆酸)、反-2，3-二甲基丙烯酸(惕各酸)、3，3-二甲基丙烯酸(千里光酸)和3-甲氧基丙烯酸，優(yōu)選地，丙烯酸、2-甲基丙烯酸、3-甲基丙烯酸和3-甲氧基丙烯酸，更優(yōu)選地丙烯酸和2-甲基丙烯酸。
在本發(fā)明中可使用的α，β-未飽和羧酸酯典型地采用下述方法得到選擇性地在催化劑存在下，用相應(yīng)的α，β-未飽和羧酸進(jìn)行酯化具有1-30個(gè)碳原子的一羥基-、二羥基-、三羥基-、四羥基-或多羥基化合物，例如甲醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2，3-丙三醇(甘油)、丁醇、異-丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，3-丁三醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、9-十八烷醇、1，1，1-三(羥甲基)丙烷、季戊四醇、甲氧基甲醇、乙氧基甲醇、丙氧基甲醇、丁氧基甲醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙酯、羥基醋酸丙酯、羥基丙酸甲酯、羥基丙酸乙酯、羥基丙酸丙酯，或聚醚多元醇，例如聚乙二醇和聚丙二醇。
丙烯酸和甲基丙烯酸與乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2，3-丙三醇、1，1，1-三(羥甲基)丙烷、1，1，1-三(羥甲基)丙烷乙氧基化物、1，1，1-三(羥甲基)丙烷丙氧基化物、聚乙二醇和聚丙二醇的一酯、二酯和三酯是優(yōu)選的。
更優(yōu)選的α，β-未飽和羧酸酯是聚丙烯酸乙二醇酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚丙烯酸丙二醇酯、聚二丙烯酸丙二醇酯、聚甲基丙烯酸丙二醇酯、聚二甲基丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸-1，2，3-丙三醇酯、二甲基丙烯酸-1，2，3-丙三醇酯、三丙烯酸-1，2，3-丙三醇酯、二丙烯酸-1，2，3-丙三醇-1，3-(2-羥基丙基化)酯、三丙烯酸-1，2，3-丙三醇-丙基化物酯、丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、三丙烯酸-1，1，1-三(羥甲基)丙烷酯、三丙烯酸-1，1，1-三(羥甲基)丙烷-乙氧基化酯、三甲基丙烯酸-1，1，1-三(羥甲基)丙烷-乙氧基化酯、三丙烯酸-1，1，1-三(羥甲基)丙烷-丙氧基化酯和三甲基丙烯酸-1，1，1-三(羥甲基)丙烷-丙氧基化酯。
在Kirk-Othmer.《化學(xué)工藝學(xué)百科全書(shū)》，第18卷，第4版，1996年，第737頁(yè)及其后續(xù)頁(yè)中，在R mpp，Lexikon Chemie，《R mpp′sChemical Dictionary》，第4卷，第10版，Stuttgart/New York，1998年，第3286頁(yè)及其后續(xù)頁(yè)中；以及《Ullmann′s工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)》，第A19卷，第5版，1991年，第545頁(yè)及其后續(xù)頁(yè)中，以及在Houben-Weyl，《有機(jī)化學(xué)中的方法》，第XII/I和XII/2卷，Stuttgart 1963/1964中知道并描述了制備α，β-未飽和羧酸酯的方法。
適合作為組分c)的離子表面或界面活性化合物的結(jié)構(gòu)特征包括兩性分子結(jié)構(gòu)。“兩性分子結(jié)構(gòu)”是指離子表面或界面活性化合物具有至少一個(gè)親水離子基團(tuán)(或至少一個(gè)親水的離子分子部分)和至少一個(gè)疏水基團(tuán)(或至少一個(gè)疏水的分子部分)。這樣的離子表面或界面活性化合物實(shí)例包括表面活性劑、皂、乳化劑、洗滌劑和分散劑。
親水的離子基團(tuán)在本質(zhì)上可以是陰離子、陽(yáng)離子或兩性離子(兩性的)基團(tuán)。陰離子基團(tuán)實(shí)例包括羧酸基、磺酸基、硫酸根、硫代硫酸根、膦酸根、次膦酸根、磷酸根和二硫代硫酸根基團(tuán)。陽(yáng)離子基團(tuán)實(shí)例包括銨、磷鎓和锍基團(tuán)。兩性離子基團(tuán)實(shí)例包括甜菜堿、磺基甜菜堿和氧化胺基團(tuán)。
疏水基團(tuán)優(yōu)選地是C2-C50烴基，例如芳基、芳烷基和烷基，但是氟烷基、硅雜烷基、硫雜烷基和氧雜烷基也適合用于本發(fā)明。
合適的具有親水陰離子基團(tuán)的化合物實(shí)例包括羧酸酯，例如羧酸烷基酯(皂)，醚-羧酸酯(羧甲基化乙氧基化物)、多羧酸鹽，例如丙二酸鹽和琥珀酸鹽，膽汁酸鹽，例如呈鹽形式的有磺烷基和羧烷基的膽汁酸酰胺、氨基酸衍生物，例如肌氨酸(鏈烷?；“彼猁})，磺酰胺基羧酸鹽、硫酸鹽，例如硫酸烷基酯、醚-硫酸鹽，例如脂肪醇醚-硫酸鹽、芳基醚-硫酸鹽和酰胺基醚-硫酸鹽、硫酸化羧酸鹽、硫酸化羧酸甘油酯、硫酸化羧酸酯、硫酸化羧酸酰胺，磺酸鹽，例如烷基-、芳基-和烷基芳基磺酸酯、磺酸化羧酸鹽、磺酸化羧酸酯、磺酸化羧酸酰胺、羧基酯-磺酸鹽，例如α-磺基-脂肪酸酯、羧酰胺-磺酸鹽、磺基琥珀酸酯、醚-磺酸鹽，硫代硫酸鹽，磷酸鹽，例如磷酸烷基酯和磷酸甘油酯、膦酸鹽、次膦酸鹽和二硫代磷酸鹽。
合適的具有親水陽(yáng)離子基團(tuán)的化合物實(shí)例包括具有烷基、芳基和芳烷基的伯、仲、叔胺和季銨鹽、烷氧基化銨鹽、季銨酯、芐基銨鹽、鏈烷醇銨鹽、吡啶鎓鹽、咪唑啉鎓鹽、噁唑啉鎓鹽、噻唑啉鎓鹽、氧化胺鹽、硫鎓鹽、喹啉鎓鹽、異喹啉鎓鹽和卓鎓鹽。
合適的具有親水兩性離子(兩性的)基團(tuán)化合物的實(shí)例包括氧化胺、咪唑啉鎓衍生物、例如羧酸咪唑啉鎓、甜菜堿，例如烷基-和氨基丙基甜菜堿、磺基甜菜堿、氨基羧酸和磷脂，例如磷脂酰膽堿(卵磷脂)。
離子表面或界面活性化合物還可以含有幾種親水的(陰離子和/或陽(yáng)離子和/或兩性離子的)基團(tuán)或分子部分。
在《Ullmann′s工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)》，第5版，第A25卷，第747-817頁(yè)，VCH，Weinhein，1994年中；在Kirk-Othmer，《化學(xué)工藝學(xué)百科全書(shū)》，第23卷，第4版，第477-541頁(yè)，John Wiley & Sons，NewYork，1997年中，在Cart Hanser Verlag，《Tensid-Taschenbuch》[表面活性劑手冊(cè)]，第2版，H Stache Munich，1982年；在MarcelDecker，《表面活性劑科學(xué)叢書(shū)》，第1-74卷，M.J.Schick(Consulting編輯)，New York，1967-1998年；以及在《酶學(xué)中的方法》(Methods inEnzymology)，第182卷，M.P.Deutscher(ed.)，第239-253頁(yè)，學(xué)術(shù)出版社，San Diego，1990年中知道并描述了適合在本發(fā)明中使用的離子表面或界面活性化合物。
本發(fā)明的DMC催化劑含有所描述絡(luò)合組分中的兩種不同絡(luò)合組分。
在一種本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，DMC催化劑含有絡(luò)合組分，它們含有磷化合物與α，β-不飽和羧酸酯、磷化合物與環(huán)糊精、磷化合物與聚酯、磷化合物與苷，或磷化合物與膽汁酸或其鹽、酯或酰胺的組合。含有磷化合物與α，β-不飽和羧酸酯、磷化合物與聚酯、磷化合物與苷，或磷化合物與膽汁酸或其鹽、酯或酰胺的組合的絡(luò)合組分是優(yōu)選的。
在另一種本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，DMC催化劑含有絡(luò)合組分，它們含有羧酸多羥基醇酯與α，β-不飽和羧酸酯、羧酸多羥基醇酯與環(huán)糊精、羧酸多羥基醇酯與聚酯、羧酸多羥基醇酯與苷、羧酸多羥基醇酯與縮水甘油醚、羧酸多羥基醇酯與膽汁酸或其鹽、酯或酰胺，或多羥基醇羧酸酯與磷化合物的組合。含有羧酸多羥基醇酯與α，β-不飽和羧酸酯、羧酸多羥基醇酯與聚酯、羧酸多羥基醇酯與苷、羧酸多羥基醇酯與縮水甘油醚、羧酸多羥基醇酯與膽汁酸或其鹽、酯或酰胺組合的絡(luò)合組分是特別優(yōu)選的。
在另一種本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，DMC催化劑含有絡(luò)合組分，它們含有α，β-不飽和羧酸酯與環(huán)糊精、α，β-不飽和羧酸酯與聚酯、α，β-不飽和羧酸酯與苷、α，β-不飽和羧酸酯與膽汁酸或其鹽、酯或酰胺，α，β-不飽和羧酸酯與磷化合物、α，β-不飽和羧酸酯與羧酸多羥基醇酯的組合。含有α，β-不飽和羧酸酯與苷、α，β-不飽和羧酸酯與膽汁酸或其鹽、酯或酰胺，或α，β-不飽和羧酸酯與磷化合物的組合的絡(luò)合組分是特別優(yōu)選的。
在另一種本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，DMC催化劑含有絡(luò)合組分，它們含有環(huán)糊精與縮水甘油醚、環(huán)糊精與膽汁酸或其鹽、酯或酰胺、環(huán)糊精與磷化合物、環(huán)糊精與羧酸多羥基醇酯、環(huán)糊精與α，β-不飽和羧酸酯的組合。含有環(huán)糊精與縮水甘油醚、環(huán)糊精與膽汁酸或其鹽、酯或酰胺，或環(huán)糊精與α，β-不飽和羧酸酯組合的絡(luò)合組分是特別優(yōu)選的。
在另一種本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，DMC催化劑含有絡(luò)合組分，它們含有聚酯與磷化合物、聚酯與羧酸多羥基醇酯、聚酯與α，β-不飽和羧酸酯的組合。
在另一種本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，DMC催化劑含有絡(luò)合組分，它們含有苷與縮水甘油醚、苷與膽汁酸或其鹽、酯或酰胺、苷與磷化合物、苷與羧酸多羥基醇酯、苷與α，β-不飽和羧酸酯的組合。
在另一種本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，DMC催化劑含有絡(luò)合組分，它們含有縮水甘油醚與膽汁酸或其鹽、酯或酰胺、縮水甘油醚與磷化合物、縮水甘油醚與羧酸多羥基醇酯、縮水甘油醚與α，β-不飽和羧酸酯、縮水甘油醚與環(huán)糊精、縮水甘油醚與苷的組合。
在另一種本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，DMC催化劑含有絡(luò)合組分，它們含有膽汁酸或其鹽、酯或酰胺與磷化合物、膽汁酸或其鹽、酯或酰胺與羧酸多羥基醇酯、膽汁酸或其鹽、酯或酰胺與α，β-不飽和羧酸酯、膽汁酸或其鹽、酯或酰胺與環(huán)糊精、膽汁酸或其鹽、酯或酰胺與苷、膽汁酸或其鹽、酯或酰胺與縮水甘油醚的組合。
采用元素分析、熱重分析或萃取除去絡(luò)合組分與接著重量測(cè)定的方法，代表性地分析了本發(fā)明的DMC催化劑。本發(fā)明的DMC催化劑可以是結(jié)晶，部分結(jié)晶或無(wú)定形的。采用粉末X-射線衍射法代表性地分析了結(jié)晶性。
本發(fā)明一種優(yōu)選的DMC催化劑含有組分a)的六氰鈷(III)酸鋅和組分b)的叔丁醇。
本發(fā)明的DMC催化劑典型制備方法如下在水溶液中，在有機(jī)絡(luò)合配位體b)存在下，它不是官能化聚合物，縮水甘油醚、苷、羧酸多羥基醇酯、膽汁酸或其鹽、酯或酰胺、環(huán)糊精、磷化合物或α，β-不飽和羧酸酯，也不是離子表面或界面活性化合物，與在絡(luò)合組分c)存在下，金屬鹽，優(yōu)選地用式(I)表示的金屬鹽，與金屬氰化物鹽，優(yōu)選地用式(II)表示的金屬氰化物鹽進(jìn)行反應(yīng)。
優(yōu)選地，在有機(jī)絡(luò)合配位體b)(例如叔丁醇)存在下，金屬鹽(例如氯化鋅，以化學(xué)計(jì)算量過(guò)量使用(至少50摩爾％，以金屬氰化物鹽計(jì)))水溶液與金屬氰化物鹽(例如六氰鈷酸鉀)首先反應(yīng)。生成了含有DMC化合物a)(例如六氰鈷酸鋅)、水、過(guò)量金屬鹽和有機(jī)絡(luò)合配位體b)的懸浮液。
有機(jī)絡(luò)合配位體b)存在于金屬鹽和/或金屬氰化物鹽的水溶液中，或直接加到在DMC化合物a)沉淀后的懸浮液中。優(yōu)選地，水溶液與有機(jī)絡(luò)合配位體b)的混合物進(jìn)行激烈攪拌。生成的懸浮液再用絡(luò)合組分c)的混合物處理。優(yōu)選地以水和有機(jī)絡(luò)合配位體b)混合物使用絡(luò)合組分c)的混合物。
采用已知的技術(shù)，例如離心或過(guò)濾的方法從懸浮液中分離DMC催化劑。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，分離的DMC催化劑用有機(jī)絡(luò)合配位體b)水溶液洗滌(例如，采用再制懸浮液，然后采用過(guò)濾或離心的方法重新分離)。使用有機(jī)絡(luò)合配位體b)水溶液洗滌DMC催化劑，可從DMC催化劑除去水溶性的副產(chǎn)物，例如氯化鉀。
在洗滌水溶液中有機(jī)絡(luò)合配位體b)的量?jī)?yōu)選地是以洗滌水溶液總重量計(jì)為40-80重量％。優(yōu)選地，將少量有機(jī)絡(luò)合配位體b)，優(yōu)選地以洗滌水溶液總重量計(jì)為0.5-5重量％，加到洗滌水溶液中。
優(yōu)選地，DMC催化劑經(jīng)洗滌一次以上。通過(guò)重復(fù)上述的洗滌水溶液程序可以完成這種洗滌。然而，為進(jìn)一步洗滌操作而使用非水洗滌溶液是優(yōu)選的。非水洗滌溶液含有有機(jī)絡(luò)合配位體b)和絡(luò)合組分c)的混合物。
然后，洗滌的催化劑，選擇性地在粉碎之后，在溫度一般為20-100℃與在壓力一般為0.1毫巴-1013毫巴下進(jìn)行干燥。
本發(fā)明還提供本發(fā)明的DMC催化劑用于烯化氧與含有活性氫原子的起始化合物的加聚作用制備聚醚-多元醇的方法中。
本發(fā)明中優(yōu)選使用的烯化氧是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷及其混合物。使用僅一種單體環(huán)氧化物，或隨機(jī)地或嵌段方式使用2或3種不同的單體環(huán)氧化物可以完成通過(guò)烷氧基化作用建立聚醚鏈。這個(gè)問(wèn)題的更多細(xì)節(jié)可以參見(jiàn)《Ullmann′s工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)》，第A21卷，第670頁(yè)及其后續(xù)頁(yè)，1992年。
在本發(fā)明中優(yōu)選地使用的含有活性氫原子的起始化合物是平均分子量18-2000和有1-8個(gè)羥基的化合物。這樣的起始化合物實(shí)例是乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、六亞甲基二醇、雙酚A、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、降解淀粉和水。
曾由上述低分子量起始化合物經(jīng)通常的堿催化制得的含有活性氫原子的起始化合物，是平均分子量為200-2000的低聚的烷氧基化產(chǎn)物，它優(yōu)選地用于本發(fā)明中。
用本發(fā)明DMC催化劑催化的烯化氧與含有活性氫原子的起始化合物的加聚反應(yīng)是在溫度20-200℃，優(yōu)選地40-180℃，更優(yōu)選地50-150℃下進(jìn)行的。該反應(yīng)是在總壓力0.0001-20巴下進(jìn)行的。該加聚反應(yīng)可以在本體或惰性有機(jī)溶劑，例如甲苯和/或四氫呋喃(THF)中進(jìn)行。溶劑的量通常是按待制備的聚醚多元醇總重量計(jì)為10-30重量％。
DMC催化劑濃度的選擇，要使在一定的反應(yīng)條件下可充分控制加聚反應(yīng)。催化劑的濃度典型地是按待制備的聚醚多元醇總重量計(jì)為0.0005-1重量％，優(yōu)選地0.001-0.1重量％，更優(yōu)選地0.001-0.0025重量％。
采用本發(fā)明方法制備的聚醚多元醇的數(shù)均分子量是500-100000克/摩爾，優(yōu)選地1000-50000克/摩爾，更優(yōu)選地2000-20000克/摩爾。
該加聚反應(yīng)可連續(xù)或間斷地進(jìn)行(例如以分批或半分批方法進(jìn)行)。
因?yàn)楸景l(fā)明的DMC催化劑活性明顯增加，所以它們的使用濃度很低(以待制備的聚醚多元醇總重量計(jì)為100ppm或更低)。在制備聚氨酯時(shí)，如果在本發(fā)明DMC催化劑存在下制備聚醚多元醇時(shí)，可以取消從聚醚多元醇中除去DMC催化劑的步驟，同時(shí)對(duì)得到的聚氨酯產(chǎn)品質(zhì)量沒(méi)有有害影響。
Kunstsoffhandbuch (塑料手冊(cè))，第7卷，聚氨酯，第3版，1993年，第25-32頁(yè)和第57-67頁(yè)。
實(shí)施例催化劑的制備實(shí)施例1制備含有磷化合物和α，β-不飽和羧酸酯的DMC催化劑(催化劑1)在劇烈攪拌(24000轉(zhuǎn)/分)下，把12.5克(91.5毫摩爾)氯化鋅在20毫升蒸餾水中的溶液加到4克(12毫摩爾)六氰鈷酸鉀在70毫升蒸餾水中的溶液中。此后立刻往生成的懸浮液加入50克叔丁醇和50克蒸餾水的混合物，接著，該混合物經(jīng)劇烈攪拌(24000轉(zhuǎn)/分)10分鐘。然后，加入0.5克聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn575克/摩爾)和0.5克2-膦?；崛阴サ幕旌衔铩?克叔丁醇和100克蒸餾水，該混合物經(jīng)攪拌(1000轉(zhuǎn)/分)3分鐘。過(guò)濾分離固體，接著與70克叔丁醇、30克蒸餾水、0.5克三己酸甘油酯和0.5克2-膦酰基丙酸三乙酯的混合物一起攪拌(10000轉(zhuǎn)/分)10分鐘，再過(guò)濾。最后，該固體與100克叔丁醇、0.5克聚二丙烯酸乙二醇酯(Mn575克/摩爾)和0.5克2-膦?；崛阴サ幕旌衔镆黄鹪贁嚢?10000轉(zhuǎn)/分)10分鐘。過(guò)濾后，催化劑在常壓下于50℃干燥至恒重。
干粉狀催化劑的產(chǎn)率6.0克。
元素分析鈷＝10.9重量％，鋅＝24.9重量％。
實(shí)施例2制備含有磷化合物和環(huán)糊精的DMC催化劑(催化劑II)采用與實(shí)施例1中提出的相同程序，只是使用2，6-二甲基-β-環(huán)糊精(BETA W 7 M 1.8，購(gòu)自Wacker-Chemie Gmbh，D-81737 Munich)和2-膦?；崛阴プ鳛榻j(luò)合組分，代替使用聚乙二醇二丙烯酸酯和2-膦?；崛阴?。
干粉狀催化劑的產(chǎn)率4.8克。
元素分析鈷＝10.7重量％，鋅＝24.3重量％。
實(shí)施例3制備含有磷化合物和聚酯的DMC催化劑(催化劑III)采用與實(shí)施例1中提出的相同程序，只是使用聚(戊二酸-2-甲基-1，3-丙二酯)(Mn1020)和2-膦酰基丙酸三乙酯作為絡(luò)合組分，代替使用聚乙二醇二丙烯酸酯和2-膦酰基丙酸三乙酯。
干粉狀催化劑的產(chǎn)率4.4克。
元素分析鈷＝9.9重量％，鋅＝23.4重量％。
實(shí)施例4制備含有磷化合物和苷的DMC催化劑(催化劑IV)采用與實(shí)施例1中提出的相同程序，只是使用烷基多苷(GLUCOPON650 EC，購(gòu)自Henkel KG Aa，D-40589 D sseldorf)和2-膦酰基丙酸三乙酯作為絡(luò)合組分，代替使用聚乙二醇二丙烯酸酯和2-膦酰基丙酸三乙酯。
干粉狀催化劑的產(chǎn)率4.3克。
元素分析鈷＝11.2重量％，鋅＝25.2重量％。
實(shí)施例5制備含有磷化合物和膽汁酸衍生物的DMC催化劑(催化劑V)采用與實(shí)施例1中提出的相同程序，只是使用膽酸鈉和2-膦?；崛阴プ鳛榻j(luò)合組分，代替使用聚乙二醇二丙烯酸酯和2-膦?；崛阴?。
干粉狀催化劑的產(chǎn)率5.7克。
元素分析鈷＝14.0重量％，鋅＝32.0重量％。
實(shí)施例6制備含有羧酸多羥基醇酯和α，β-不飽和羧酸酯的DMC催化劑(催化劑VI)采用與實(shí)施例1中提出的相同程序，只是使用聚單油酸乙二醇脫水山梨糖醇酯(DISPONILSMO 120，購(gòu)自Henkel KG Aa，D-40589D sseldorf)和聚二丙烯酸乙二醇酯(Mn575克/摩爾)作為絡(luò)合組分，代替使用聚乙二醇二丙烯酸酯和2-膦?；崛阴?。
干粉狀催化劑的產(chǎn)率5.2克。
元素分析鈷＝9.6重量％，鋅＝21.9重量％。
實(shí)施例7制備含有羧酸多羥基醇酯和環(huán)糊精的DMC催化劑(催化劑VII)采用與實(shí)施例1中提出的相同程序，只是使用聚單油酸乙二醇脫水山梨糖醇酯(DISPONILSMO 120)和2，6-二甲基-β-環(huán)糊精(BETA W 7M 1.8)作為絡(luò)合組分，代替使用聚乙二醇二丙烯酸酯和2-膦?；崛阴?。
干粉狀催化劑的產(chǎn)率4.6克。
元素分析，熱重分析和萃取鈷＝10.1重量％，鋅＝22.1重量％。
實(shí)施例8制備含有羧酸多羥基醇酯和聚酯的DMC催化劑(催化劑VIII)采用與實(shí)施例1中提出的相同程序，只是使用三己酸甘油酯和聚(戊二酸-2-甲基-1，3-丙二酯)(Mn1020)作為絡(luò)合組分，代替使用聚乙二醇二丙烯酸酯和2-膦?；崛阴?。
干粉狀催化劑的產(chǎn)率5.2克。
元素分析鈷＝10.1重量％，鋅＝23.8重量％。
實(shí)施例9制備含有羧酸多羥基醇酯和苷的DMC催化劑(催化劑IX)采用與實(shí)施例1中提出的相同程序，只是使用三己酸甘油酯和烷基多苷(GLUCOPON650 EC)作為絡(luò)合組分，代替使用聚乙二醇二丙烯酸酯和2-膦?；崛阴ァ?br> 干粉狀催化劑的產(chǎn)率3.8克。
元素分析，熱重分析和萃取鈷＝10.2重量％，鋅＝24.7重量％。
實(shí)施例10制備含有羧酸多羥基醇酯和縮水甘油醚的DMC催化劑(催化劑X)采用與實(shí)施例1中提出的相同程序，只是使用三己酸甘油酯和聚丙二醇二縮水甘油醚(Mn640克/摩爾)作為絡(luò)合組分，代替使用聚乙二醇二丙烯酸酯和2-膦酰基丙酸三乙酯。
干粉狀催化劑的產(chǎn)率5.4克。
元素分析鈷＝11.1重量％，鋅＝24.9重量％。
實(shí)施例11制備含有羧酸多羥基醇酯和膽汁酸衍生物的DMC催化劑(催化劑XI)采用與實(shí)施例1中提出的相同程序，只是使用三己酸甘油酯和膽酸鈉鹽作為絡(luò)合組分，代替使用聚乙二醇二丙烯酸酯和2-膦酰基丙酸三乙酯。
干粉狀催化劑的產(chǎn)率4.5克。
元素分析鈷＝13.0重量％，鋅＝30.0重量％。
實(shí)施例12制備含有α，β-不飽和羧酸酯和環(huán)糊精的DMC催化劑(催化劑XII)采用與實(shí)施例1中提出的相同程序，只是使用聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn575克/摩爾)和2，6-二甲基-β-環(huán)糊精(Beta W 7 M 1.8)作為絡(luò)合組分，代替使用聚乙二醇二丙烯酸酯和2-膦?；崛阴ァ?br> 干粉狀催化劑的產(chǎn)率4.7克。
元素分析鈷＝10.5重量％，鋅＝23.5重量％。
實(shí)施例13制備含有α，β-不飽和羧酸酯和聚酯的DMC催化劑(催化劑XIII)采用與實(shí)施例1中提出的相同程序，只是使用聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn575克/摩爾)和聚(戊二酸-2-甲基-1，3-丙二酯)(Mn1020)作為絡(luò)合組分，代替使用聚乙二醇二丙烯酸酯和2-膦酰基丙酸三乙酯。
干粉狀催化劑的產(chǎn)率5.6克。
元素分析鈷＝11.3重量％，鋅＝25.6重量％。
實(shí)施例14制備含有α，β-不飽和羧酸酯和苷的DMC催化劑(催化劑XIV)
采用與實(shí)施例1中提出的相同程序，只是使用聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn575克/摩爾)和烷基多苷(GLUCOPON650 EC)作為絡(luò)合組分，代替使用聚乙二醇二丙烯酸酯和2-膦酰基丙酸三乙酯。
干粉狀催化劑的產(chǎn)率4.7克。
元素分析，熱重分析和萃取鈷＝9.5重量％，鋅＝21.9重量％。
實(shí)施例15制備含有α，β-不飽和羧酸酯和縮水甘油醚的DMC催化劑(催化劑XV)采用與實(shí)施例1中提出的相同程序，只是使用聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn575克/摩爾)和聚丙二醇二縮水甘油醚(Mn640克/摩爾)作為絡(luò)合組分，代替使用聚乙二醇二丙烯酸酯和2-膦酰基丙酸三乙酯。
干粉狀催化劑的產(chǎn)率5.3克。
元素分析鈷＝8.4重量％，鋅＝20.4重量％。
實(shí)施例16制備含有α，β-不飽和羧酸酯和膽汁酸衍生物的DMC催化劑(催化劑XVI)采用與實(shí)施例1中提出的相同程序，只是使用聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn575克/摩爾)和膽酸鈉鹽作為絡(luò)合組分，代替使用聚乙二醇二丙烯酸酯和2-膦?；崛阴ァ?br> 干粉狀催化劑的產(chǎn)率5.6克。
元素分析鈷＝11.5重量％，鋅＝26.4重量％。
實(shí)施例17制備含有環(huán)糊精和縮水甘油醚的DMC催化劑(催化劑XVII)采用與實(shí)施例1中提出的相同程序，只是使用聚丙二醇二縮水甘油醚(Mn640克/摩爾)和2，6-二甲基-β-環(huán)糊精(BETA W 7 M 1.8)作為絡(luò)合組分，代替使用聚乙二醇二丙烯酸酯和2-膦?；崛阴ァ?br> 干粉狀催化劑的產(chǎn)率5.1克。
元素分析鈷＝9.4重量％，鋅＝22.4重量％。
實(shí)施例18制備含有環(huán)糊精和膽汁酸衍生物的DMC催化劑(催化劑XVIII)采用與實(shí)施例1中提出的相同程序，只是使用2，6-二甲基-β-環(huán)糊精(BETA W 7 M 1.8)和膽酸鈉鹽作為絡(luò)合組分，代替使用聚乙二醇二丙烯酸酯和2-膦?；崛阴ァ?br> 干粉狀催化劑的產(chǎn)率4.3克。
元素分析鈷＝11.4重量％，鋅＝26.7重量％。
實(shí)施例19制備含有苷和縮水甘油醚的DMC催化劑(催化劑XIX)采用與實(shí)施例1中提出的相同程序，只是使用烷基多苷(GLUCOPON650 EC)和聚丙二醇二縮水甘油醚(Mn640克/摩爾)作為絡(luò)合組分，代替使用聚乙二醇二丙烯酸酯和2-膦?；崛阴?。
干粉狀催化劑的產(chǎn)率6.3克。
元素分析鈷＝10.0重量％，鋅＝22.6重量％。
實(shí)施例20制備含有苷和膽汁酸衍生物的DMC催化劑(催化劑XX)采用與實(shí)施例1中提出的相同程序，只是使用烷基多苷(GLUCOPON650 EC)和膽酸鈉鹽作為絡(luò)合組分，代替使用聚乙二醇二丙烯酸酯和2-膦?；崛阴ァ?br> 干粉狀催化劑的產(chǎn)率4.4克。
元素分析鈷＝11.6重量％，鋅＝27.8重量％。
實(shí)施例21制備含有縮水甘油醚和膽汁酸衍生物的DMC催化劑(催化劑XXI)采用與實(shí)施例1中提出的相同程序，只是使用聚丙二醇二縮水甘油醚(Mn640克/摩爾)和膽酸鈉鹽作為絡(luò)合組分，代替使用聚乙二醇二丙烯酸酯和2-膦?；崛阴ァ?br> 干粉狀催化劑的產(chǎn)率6.6克。
元素分析鈷＝9.0重量％，鋅＝21.4重量％。
實(shí)施例22制備含有磷化合物和α，β-不飽和羧酸酯的DMC催化劑(催化劑XXII)采用與實(shí)施例1中提出的相同程序，只是使用三丙烯酸三羥甲基丙烷乙氧基化(14/3 EO/OH)酯和2-膦?；崛阴プ鳛榻j(luò)合組分，代替使用聚乙二醇二丙烯酸酯和2-膦?；崛阴ァ?br> 干粉狀催化劑的產(chǎn)率6.3克。
元素分析鈷＝9.2重量％，鋅＝21.2重量％。
實(shí)施例23(對(duì)比)制備含有羧酸多羥基醇酯的DMC催化劑(催化劑XXIII)在劇烈攪拌(24000轉(zhuǎn)/分)下，把12.5克(91.5毫摩爾)氯化鋅在20毫升蒸餾水中的溶液加到4克(12毫摩爾)六氰鈷酸鉀在75毫升蒸餾水中的溶液中。此后立刻往生成的懸浮液加入50克叔丁醇和50克蒸餾水的混合物，接著，該混合物經(jīng)劇烈攪拌(24000轉(zhuǎn)/分)10分鐘。然后，加入1克三己酸甘油酯、1克叔丁醇和100克蒸餾水混合物，該混合物經(jīng)攪拌(10000轉(zhuǎn)/分)3分鐘。過(guò)濾分離固體，接著與70克叔丁醇、30克蒸餾水和1克三己酸甘油酯混合物一起攪拌10分鐘，再過(guò)濾。最后，該固體與100克叔丁醇和0.5克三己酸甘油酯混合物一起再攪拌(10000轉(zhuǎn)/分)10分鐘。過(guò)濾后，催化劑在常壓下于50℃干燥至恒重。
干粉狀催化劑的產(chǎn)率5.3克。
元素分析，熱重分析和萃取鈷＝12.3重量％，鋅＝27.0重量％；叔丁醇＝7.2重量％；三己酸甘油酯＝3.7重量％。
實(shí)施例24(對(duì)比)制備含有磷化合物的DMC催化劑(催化劑XXIV)采用與實(shí)施例23中提出的相同程序，只是使用2-膦?；崛阴?，代替三己酸甘油酯。
干粉狀催化劑的產(chǎn)率5.9克。
元素分析，熱重分析和萃取鈷＝10.2重量％，鋅＝23.5重量％；叔丁醇＝2.3重量％；2-膦?；崛阴ィ?6.1重量％。
實(shí)施例25(對(duì)比)制備含有縮水甘油醚的DMC催化劑(催化劑XXV)采用與實(shí)施例23中提出的相同程序，只是使用其平均分子量為640的聚丙二醇二縮水甘油醚，代替三己酸甘油酯。
干粉狀催化劑的產(chǎn)率6.0克。
元素分析，熱重分析和萃取鈷＝8.7重量％，鋅＝20.2重量％；叔丁醇＝4.2重量％；聚丙二醇二縮水甘油醚配位體＝30.5重量％。
實(shí)施例26(對(duì)比)制備含有聚酯的DMC催化劑(催化劑XXVI)采用與實(shí)施例23中提出的相同程序，只是使用經(jīng)三羥甲基丙烷弱支化的己二酸和其平均分子量為2300的二甘醇的聚酯，(OH數(shù)＝50毫克KOH/克)，代替三己酸甘油酯。
干粉狀催化劑的產(chǎn)率3.9克。
元素分析，熱重分析和萃取鈷＝12.2重量％，鋅＝25.7重量％；叔丁醇＝7.1重量％；聚酯＝12.3重量％。
實(shí)施例27(對(duì)比)制備含有膽汁酸衍生物的DMC催化劑(催化劑XXVII)采用與實(shí)施例23中提出的相同程序，只是使用膽酸鈉鹽，代替三己酸甘油酯。
干粉狀催化劑的產(chǎn)率4.2克。
元素分析，熱重分析和萃取鈷＝12.6重量％，鋅＝27.3重量％；叔丁醇＝10.9重量％；膽汁酸鈉鹽＝4.3重量％。
聚醚多元醇的制備一般的步驟開(kāi)始將50克聚丙二醇起始化合物(數(shù)均分子量＝1000克/摩爾)和20毫克DMC催化劑(100ppm，以待制備聚醚多元醇的量計(jì))加入500毫升在惰性氣體(氬氣)下的壓力反應(yīng)器中，再加熱到105℃，同時(shí)進(jìn)行攪拌。然后立刻計(jì)量加入環(huán)氧丙烷(約5克)，直到總壓力升到2.5巴。觀察到反應(yīng)器中壓力加速降低時(shí)，再次只計(jì)量加入環(huán)氧丙烷。這種壓力加速降低表明DMC催化劑已被活化。然后在恒定的總壓力2.5巴下連續(xù)計(jì)量加入余下的環(huán)氧丙烷(145克)。環(huán)氧丙烷計(jì)量加入完成時(shí)與在105℃下后反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)后，在90℃(1毫巴)蒸去揮發(fā)性內(nèi)含物，并將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫。
得到的聚醚多元醇可用測(cè)定OH數(shù)，雙鍵含量和粘度表征。
借助時(shí)間/轉(zhuǎn)化率曲線(環(huán)氧丙烷消耗量[克]對(duì)反應(yīng)時(shí)間[分])監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程。從時(shí)間/轉(zhuǎn)化率曲線最陡點(diǎn)的正切與延長(zhǎng)的曲線基線交叉點(diǎn)可測(cè)定誘導(dǎo)時(shí)間。對(duì)催化劑活性是決定性的丙氧基化時(shí)間相應(yīng)于在催化劑活化作用(誘導(dǎo)期結(jié)束)與環(huán)氧丙烷計(jì)量加入結(jié)束之間的時(shí)間周期。總反應(yīng)時(shí)間是誘導(dǎo)時(shí)間和丙氧基化時(shí)間的和。
實(shí)施例28用催化劑1(100ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間251分丙氧基化時(shí)間27分總反應(yīng)時(shí)間 278分聚醚多元醇OH數(shù)(毫克KOH/克)29.2雙鍵含量(毫摩爾/千克)7粘度25℃(毫帕.秒)871實(shí)施例29用催化劑III(25ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間126分丙氧基化時(shí)間50分總反應(yīng)時(shí)間 176分聚醚多元醇OH數(shù)(毫克KOH/克)29.9雙鍵含量(毫摩爾/千克)9粘度25℃(毫帕.秒)878實(shí)施例30用催化劑IV(25ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間163分丙氧基化時(shí)間52分總反應(yīng)時(shí)間 215分聚醚多元醇OH數(shù)(毫克KOH/克)30.1雙鍵含量(毫摩爾/千克)7粘度25℃(毫帕.秒)821實(shí)施例31用催化劑V(100ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間165分丙氧基化時(shí)間10分總反應(yīng)時(shí)間 175分實(shí)施例32用催化劑VI(100ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間160分丙氧基化時(shí)間10分總反應(yīng)時(shí)間 170分實(shí)施例33用催化劑VII(100ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間240分丙氧基化時(shí)間5分總反應(yīng)時(shí)間 245分實(shí)施例34用催化劑VIII(100ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間165分丙氧基化時(shí)間10分總反應(yīng)時(shí)間 175分實(shí)施例35用催化劑IX(100ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間100分丙氧基化時(shí)間10分總反應(yīng)時(shí)間 110分實(shí)施例36用催化劑X(100ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間150分丙氧基化時(shí)間10分總反應(yīng)時(shí)間160分實(shí)施例37用催化劑XI(100ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間155分丙氧基化時(shí)間10分總反應(yīng)時(shí)間 165分實(shí)施例38用催化劑XII(100ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間320分丙氧基化時(shí)間5分總反應(yīng)時(shí)間 325分實(shí)施例39用催化劑XIII(25ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間106分丙氧基化時(shí)間43分總反應(yīng)時(shí)間 149分聚醚多元醇OH數(shù)(毫克KOH/克)29.3雙鍵含量(毫摩爾/千克)6粘度25℃(毫帕.秒)835實(shí)施例40用催化劑XIV(100ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間205分丙氧基化時(shí)間5分總反應(yīng)時(shí)間 210分實(shí)施例41用催化劑XV(100ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間320分丙氧基化時(shí)間10分總反應(yīng)時(shí)間 330分實(shí)施例42用催化劑XVI(25ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間160分丙氧基化時(shí)間43分總反應(yīng)時(shí)間 203分聚醚多元醇OH數(shù)(毫克KOH/克)29.5雙鍵含量(毫摩爾/千克)8粘度25℃(毫帕.秒)842實(shí)施例43用催化劑XVII(100ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間265分丙氧基化時(shí)間5分總反應(yīng)時(shí)間 270分實(shí)施例44用催化劑XVIII(100ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間250分丙氧基化時(shí)間5分總反應(yīng)時(shí)間 255分實(shí)施例45用催化劑XIX(100ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間105分丙氧基化時(shí)間10分總反應(yīng)時(shí)間 115分實(shí)施例46用催化劑XX(100ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間265分丙氧基化時(shí)間5分總反應(yīng)時(shí)間 270分實(shí)施例47用催化劑XXI(100ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間135分丙氧基化時(shí)間5分總反應(yīng)時(shí)間 140分實(shí)施例48用催化劑XXII(100ppm)制備聚醚多元醇
誘導(dǎo)時(shí)間135分丙氧基化時(shí)間10分總反應(yīng)時(shí)間 145分實(shí)施例49(對(duì)比)用催化劑XXIII(100ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間133分丙氧基化時(shí)間50分總反應(yīng)時(shí)間 183分聚醚多元醇OH數(shù)(毫克KOH/克)30.0雙鍵含量(毫摩爾/千克)6粘度25℃(毫帕.秒)845實(shí)施例50(對(duì)比)用催化劑XXIV(25ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間99分丙氧基化時(shí)間110分總反應(yīng)時(shí)間 209分聚醚多元醇OH數(shù)(毫克KOH/克)29.9雙鍵含量(毫摩爾/千克)10粘度25℃(毫帕.秒)862實(shí)施例51(對(duì)比)用催化劑XXV(25ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間145分丙氧基化時(shí)間37分總反應(yīng)時(shí)間 191分聚醚多元醇OH數(shù)(毫克KOH/克)30.7雙鍵含量(毫摩爾/千克)7粘度25℃(毫帕.秒)809實(shí)施例52(對(duì)比)用催化劑XXVI(25ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間130分丙氧基化時(shí)間150分總反應(yīng)時(shí)間 280分聚醚多元醇OH數(shù)(毫克KOH/克)29.5雙鍵含量(毫摩爾/千克)5粘度25℃(毫帕.秒)861實(shí)施例53(對(duì)比)用催化劑XXVII(25ppm)制備聚醚多元醇誘導(dǎo)時(shí)間217分丙氧基化時(shí)間33分總反應(yīng)時(shí)間 250分聚醚多元醇OH數(shù)(毫克KOH/克)29.6雙鍵含量(毫摩爾/千克)6粘度25℃(毫帕.秒)85權(quán)利要求
1.一種雙金屬氰化物催化劑，該催化劑含有a)至少一種雙金屬氰化物化合物；b)至少一種有機(jī)絡(luò)合配位體，它不是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亞烷基二醇脫水山梨糖醇酯、聚亞烷基二醇縮水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-馬來(lái)酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亞烷基亞胺、馬來(lái)酸共聚物、馬來(lái)酸酐共聚物、羥乙基纖維素、聚縮醛、縮水甘油醚、苷、羧酸多元醇酯、膽汁酸或膽汁酸鹽、膽汁酸酯、膽汁酸酰胺、環(huán)糊精、磷化合物、α，β-不飽和羧酸酯、或離子表面或介面活性化合物；以及c)兩種不同的絡(luò)合組分，每種絡(luò)合組分各自包括聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亞烷基二醇脫水山梨糖醇酯、聚亞烷基二醇縮水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-馬來(lái)酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亞烷基亞胺、馬來(lái)酸共聚物、馬來(lái)酸酐共聚物、羥乙基纖維素、聚縮醛、縮水甘油醚、苷、羧酸多元醇酯、膽汁酸或膽汁酸鹽、膽汁酸酯、膽汁酸酰胺、環(huán)糊精、磷化合物、α，β-不飽和羧酸酯、或離子表面活性或界面活性化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙金屬氰化物催化劑，它還含有水和/或水溶性金屬鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙金屬氰化物催化劑，其中雙金屬氰化物化合物是六氰鈷(III)酸鋅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙金屬氰化物催化劑，其中有機(jī)絡(luò)合配位體是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物和/或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙金屬氰化物催化劑，其中有機(jī)絡(luò)合配位體是叔丁醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙金屬氰化物催化劑，其中雙金屬氰化物催化劑含有以雙金屬氰化物催化劑總重量計(jì)直到約80重量％絡(luò)合組分c)的混合物。
7.一種制備權(quán)利要求1所述的雙金屬氰化物催化劑的方法，該方法包括步驟(a)在水溶液中，在(iii)有機(jī)絡(luò)合配位體存在下，(i)至少一種金屬鹽，與(ii)至少一種金屬氰化物鹽反應(yīng)，該有機(jī)絡(luò)合配位體不是聚酯、聚碳酸酯、聚亞烷基二醇脫水山梨糖醇酯、聚亞烷基二醇縮水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-馬來(lái)酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亞烷基亞胺、馬來(lái)酸共聚物、馬來(lái)酸酐共聚物、羥乙基纖維素、聚縮醛、縮水甘油醚、苷、羧酸多元醇酯、膽汁酸或膽汁酸鹽、膽汁酸酯、膽汁酸酰胺、環(huán)糊精、磷化合物、α，β-不飽和羧酸酯、或離子表面或介面活性化合物；以及(b)用兩種不同的絡(luò)合組分處理該懸浮液，每種絡(luò)合組分各自包括聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亞烷基二醇脫水山梨糖醇酯、聚亞烷基二醇縮水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-馬來(lái)酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亞烷基亞胺、馬來(lái)酸共聚物、馬來(lái)酸酐共聚物、羥乙基纖維素、聚縮醛、縮水甘油醚、苷、羧酸多元醇酯、膽汁酸或膽汁酸鹽、膽汁酸酯、膽汁酸酰胺、環(huán)糊精、磷化合物、α，β-不飽和羧酸酯、或離子表面或界面活性化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，它還包括下述步驟(c)在(b)后從懸浮液分離該催化劑；(d)洗滌分離的催化劑；(e)干燥分離的催化劑。
9.一種通過(guò)烯化氧與含有活性氫原子的起始化合物的加聚作用生產(chǎn)聚醚多元醇的方法，其中在權(quán)利要求1的雙金屬氰化物催化劑存在下進(jìn)行烯化氧的加聚反應(yīng)。
10.一種采用權(quán)利要求9的方法制備的聚醚多元醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙金屬氰化物催化劑,它用于通過(guò)烯化氧與含有活性氫原子的起始化合物的加聚作用制備聚醚多元醇,其中DMC催化劑含有a)至少一種雙金屬氰化物化合物;b)至少一種有機(jī)絡(luò)合配位體;以及c)兩種不同的絡(luò)合組分。
文檔編號(hào)C07C41/00GK1383919SQ02119030
公開(kāi)日2002年12月11日 申請(qǐng)日期2002年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月7日
發(fā)明者P·奧姆斯, J·霍夫曼, W·謝菲爾 申請(qǐng)人:拜爾公司