專利名稱：單晶相催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于通過氣相催化氧化使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物氧化成其相應(yīng)不飽和羧酸的催化劑，更具體地涉及所述催化劑的制備方法和用本發(fā)明催化劑制備方法制備的催化劑使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物氣相催化氧化成相應(yīng)不飽和羧酸的方法。本發(fā)明還涉及用本發(fā)明催化劑制備方法制備的催化劑在氨存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化氧化生產(chǎn)相應(yīng)不飽和腈的方法。
工業(yè)上生產(chǎn)腈如丙烯腈和甲基丙烯腈作為重要的中間體用于制備纖維、合成樹脂、合成橡膠等。生產(chǎn)這種腈的最普遍方法是使烯烴如丙烯或異丁烯在高溫下在催化劑存在下與氨和氧氣發(fā)生氣相催化反應(yīng)。用于進(jìn)行該反應(yīng)的已知催化劑包括Mo-Bi-P-O催化劑、V-Sb-O催化劑、Sb-U-V-Ni-O催化劑、Sb-Sn-O催化劑、V-Sb-W-P-O催化劑、和通過機(jī)械混合V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物得到的催化劑。然而，鑒于丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯之間的價格差，已致力于開發(fā)通過氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中用低級鏈烷烴如丙烷或異丁烷作原料，在催化劑存在下在氣相中與氨和氧氣發(fā)生催化反應(yīng)。
特別地，US5 28 1745公開了一種不飽和腈的生產(chǎn)方法，包括在催化劑存在下使鏈烷烴和氨在氣態(tài)催化氧化，所述催化劑滿足以下條件(1)所述混合金屬氧化物催化劑由以下經(jīng)驗(yàn)式表示MoaVbTecXxOn其中X為選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼和鈰的至少一種元素，當(dāng)a＝1時，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，n為滿足所述金屬元素總化合價的數(shù)；和(2)所述催化劑在其 X-射線衍射圖中在以下2θ角度(±0.3°)有X-射線衍射峰22.1°、28.2°、36.2°、45.2°、和50.0°。
類似地，JP-A-6-228073公開了一種腈的制備方法，包括在下式的混合金屬氧化物催化劑存在下使鏈烷烴在氣相接觸反應(yīng)中與氨反應(yīng)WaVbTecXxOn其中X代表一或多種選自鈮、鉭、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、銦和鈰的元素，當(dāng)a＝1時，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，n由所述元素的氧化物形式?jīng)Q定。
不飽和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸作為各種合成樹脂、涂料和增塑劑的原料在工業(yè)上很重要。目前丙烯酸的生產(chǎn)方法由丙烯原料開始涉及兩步催化氧化反應(yīng)。第一步中，在改性鉬酸鉍催化劑上使丙烯轉(zhuǎn)化成丙烯醛。第二步中，用主要由鉬和釩氧化物組成的催化劑使來自第一步的丙烯醛產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成丙烯酸。多數(shù)情況下，催化劑配方歸催化劑供應(yīng)商所有，但技術(shù)是非常確實(shí)的。此外，需要開發(fā)由相應(yīng)的鏈烯烴制備不飽和酸的一步法。因此，現(xiàn)有技術(shù)描述了利用復(fù)合金屬氧化物催化劑由相應(yīng)的鏈烯烴一步制備不飽和酸的方法。
JP-A-07-053448公開在含Mo、V、Te、O和X的混合金屬氧化物存在下通過丙烯的氣相催化氧化生產(chǎn)丙烯酸，其中X為Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs和Ce至少之一。
工業(yè)上還需要用成本更低的丙烷原料生產(chǎn)丙烯酸。因此，現(xiàn)有技術(shù)描述了用混合金屬氧化物催化劑使丙烷一步轉(zhuǎn)化成丙烯酸的方法。
US5 380 933公開一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在包含混合金屬氧化物的催化劑存在下使鏈烷烴經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)，所述混合金屬氧化物包括Mo、V、Te、O和X作為主要成分，其中X為選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦和鈰的至少一種元素；各主要成分的比例基于除氧之外所述主要成分的總量滿足以下關(guān)系0.25＜r(Mo)＜0.98，0.003＜r(V)＜0.5，0.003＜r(Te)＜0.5，和0.003＜r(X)＜0.5，其中r(Mo)、r(V)、r(Te)和r(X)分別是基于除氧之外所述主要成分的總量的Mo、V、Te和X的摩爾份數(shù)。
以上所述用于制備不飽和羧酸和不飽和腈的混合金屬氧化物催化劑可在相同條件下由相同的原料形成多于一相。通常一相比另一相好，所以希望制備僅包含一相而基本上不存在另一相的催化劑。
適用于制備不飽和羧酸和不飽和腈的上述混合金屬氧化物催化劑形成至少三相六方晶相(A相)，它是活性的但相對地為非選擇性的；斜方晶相(B相)，它是活性和選擇性的；和第三相(C相)，還不好表征。希望選擇性地形成斜方晶相(B相)。
已知兩種形成六方晶相(A相)含量顯著減少的斜方晶相(B相)的方法。第一種方法涉及用適合的溶劑萃取混合相催化劑。特別地，JP-A-10-330343公開用選自草酸水溶液、乙二醇或過氧化氫水溶液的溶劑洗滌下式的混合金屬氧化物MoaVbSbcXxOn其中X為選自Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、In、Sn、Pb、Bi、Ce和堿土金屬的至少一種金屬元素，當(dāng)a＝1時，0.02≤b≤0.99，0.001≤c≤0.9，0≤x≤0.89，0.1≤c/b≤0.80和n是由其它元素的氧化態(tài)決定的值。如此形成的催化劑用于使鏈烷烴氨氧化形成腈。JP-A-11-043314公開用選自有機(jī)酸的水溶液、醇、無機(jī)酸的水溶液或過氧化氫的水溶液的至少一種溶劑洗滌下式的混合金屬氧化物MoaVbSbcXxOn其中X為選自Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、In、Sn、Pb、Bi、Ce和堿土金屬的至少一種金屬元素，當(dāng)a＝1時，0.02≤b≤0.99，0.001≤c≤0.9，0≤x≤0.89，0.1≤c/b≤0.80和n是由其它元素的氧化態(tài)決定的值。并指出如此形成的材料適用于諸如電子材料、電極材料、機(jī)械無機(jī)材料和在石油化學(xué)中作催化劑等應(yīng)用。特別地列舉了在使乙烷氧化脫氫生產(chǎn)乙烯中用作催化劑。雖然該方法可分離所述斜方晶相，但是不理想的，因?yàn)樵嚇拥募s三分之一在萃取中損失。第二種方法涉及水熱合成所述催化劑前體(Watanabe，et al.，“New Synthesis Route for Mo-V-Nb-Te Mixed OxidesCatalyst for Propane Ammoxidation”，Applied Catalysis AGeneral，Vol.194-195，p479-485(2000))。焙燒后得到富含所述斜方晶相(B相)的產(chǎn)品，但仍含有六方晶相(A相)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過用斜方晶相(B相)材料接種催化劑前體溶液可選擇性地(以定量的產(chǎn)率)制備所述斜方晶相(B相)。
因此，第一方面，本發(fā)明提供一種新催化劑組分，由斜方晶相的下式混合金屬氧化物組成AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素，其中當(dāng)a＝1時，b＝0.01至1，c＝0.01至1，d＝0.01至1，e取決于其它元素的氧化態(tài)。
第二方面，本發(fā)明提供一種斜方晶相混合金屬氧化物催化劑的制備方法，包括(a)使元素A、V、N、和X的化合物與至少一種溶劑混合形成第一混合物，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Se和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Ag、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素，
其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當(dāng)a＝1時，b＝0.01至1，c＝0.01至1，d＝0.01至1；(b)使有效接種量的基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物與所述第一混合物混合形成第二混合物；(c)從所述第二混合物中除去所述至少一種溶劑形成催化劑前體；和(d)焙燒所述催化劑前體得到所述基本上不含六方晶相的斜方晶相混合金屬氧化物。
第三方面，本發(fā)明提供一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的催化劑存在下使鏈烷烴、或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)。
第四方面，本發(fā)明提供一種不飽和腈的生產(chǎn)方法，包括在通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的催化劑存在下使鏈烷烴、或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物與氨經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)。
通過本發(fā)明方法制備的混合金屬氧化物有以下經(jīng)驗(yàn)式AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Sb和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素；和當(dāng)a＝1時，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取決于其它元素的氧化態(tài)。
優(yōu)選當(dāng)a＝1時，b＝0.1至0.5，c＝0.05至0.5和d＝0.01至0.5。更優(yōu)選當(dāng)a＝1時，b＝0.15至0.45，c＝0.05至0.45和d＝0.01至0.1。e的值即氧的存在量取決于所述催化劑中其它元素的氧化態(tài)。但典型地e在3至4.7的范圍內(nèi)。
本發(fā)明所述新型混合金屬氧化物有以下經(jīng)驗(yàn)式AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素；和當(dāng)a＝1時，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.0 1至1.0，e取決于其它元素的氧化態(tài)。
優(yōu)選的混合金屬氧化物有以下經(jīng)驗(yàn)式MoaVbTecNbdOe或WaVbTecNbdOe，其中a、b、c、d和e如前面所定義。
所述基本上不含六方晶相的斜方晶相混合金屬氧化物可以下述方式制備。
第一步中，使適量的包含元素A、V、N和X(如前面所定義)的化合物(優(yōu)選其中至少之一含氧)與至少一種溶劑混合形成溶液。
適用的溶劑包括水；醇類，包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和二元醇等；以及本領(lǐng)域已知的其它極性溶劑。一般優(yōu)選水。所述水是適用于化學(xué)合成的任何水，包括但不限于蒸餾水和去離子水。水的存在量優(yōu)選足以使所述元素保持基本溶解狀態(tài)足夠長時間以避免在所述制備步驟期間發(fā)生成分和/或相分離或使之最小。因此，水的量將隨混合物料的量和溶解度改變。但如前面所述，優(yōu)選水的量足以確保在混合時形成水溶液。
例如，要制備其中元素A為Mo、元素N為Te和元素X為Nb的式MoaVbTecNbdOe的混合金屬氧化物時，可將草酸鈮水溶液加至七鉬酸銨、偏釩酸銨和碲酸的水溶液中，使各金屬元素的原子比在所述比例內(nèi)。
形成水溶液后，可添加有效接種量的基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物晶種進(jìn)行接種。(有效接種量意指有效地使所述斜方晶相成核的晶種材料量，例如占被接種溶液總重0.01％(重)的晶種材料?；谏喜缓骄嗷旌辖饘傺趸锏男狈骄嗷旌辖饘傺趸镆庵富诓牧峡傊睾胁坏陀?0％(重)斜方晶相的材料。)基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物可通過本領(lǐng)域已知的任何方法獲得。
優(yōu)選地，用作晶種的所述基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物可通過以下方法制備采用有以下經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Se和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素，其中當(dāng)a＝1時，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0，e取決于其它元素的氧化態(tài)；使所述混合金屬氧化物與選自有機(jī)酸、醇、無機(jī)酸和過氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；和從所述接觸混合物中回收不溶物得到基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物。
或者，用作晶種的所述基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物可通過以下方法制備使元素A、V、N、X的化合物與至少一種溶劑混合形成第一混合物，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Se和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素，
其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當(dāng)a＝1時，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0.01至1.0；從所述第一混合物中除去所述至少一種溶劑形成第一前體；焙燒所述第一前體形成第一焙燒前體；使所述第一焙燒前體與選自有機(jī)酸、醇、無機(jī)酸和過氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；和從所述接觸混合物中回收不溶物得到基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物。
所述混合金屬氧化物或所述第一焙燒前體與選自有機(jī)酸、醇、無機(jī)酸和過氧化氫的接觸液體組分的接觸可在無任何特殊限制的情況下進(jìn)行，只要所述六方晶相(A相)基本上從所述混合金屬氧化物或所述第一焙燒前體中除去。在此方面，所述接觸液體組分的用量通常為所述混合金屬氧化物或第一焙燒前體的1至100倍(體積)，優(yōu)選3至50倍(體積)，更優(yōu)選5至25倍(體積)。在升溫下接觸將更迅速地除去所述六方晶相。但如果延長接觸時間不是需要考慮的問題，則可采用在室溫或更低溫度下接觸。通常，采用室溫至100℃的接觸溫度，優(yōu)選50至90℃，更優(yōu)選60至80℃。如前面所述，進(jìn)行接觸時的溫度將影響接觸時間。通常，采用1至100小時的接觸時間，優(yōu)選2至20小時，更優(yōu)選5至10小時。所述接觸過程中優(yōu)選攪動所述接觸混合物。
可用作所述接觸液體組分的有機(jī)酸無特殊限制。例如，可使用草酸、甲酸、乙酸、檸檬酸和酒石酸，但優(yōu)選草酸。如果所述有機(jī)酸為液體，可原樣使用或以水溶液形式使用。如果所述有機(jī)酸為固體，則可以水溶液形式使用。使用水溶液時，所述有機(jī)酸的濃度無特殊限制。通常，所述水溶液中有機(jī)酸的濃度可在0.1至50％(重)的范圍內(nèi)改變，優(yōu)選1至15％(重)。
可用作所述接觸液體組分的醇無特殊限制。例如，可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇和二元醇，但優(yōu)選有一至四個碳原子的醇，特別優(yōu)選乙二醇。所述醇可以水溶液形式使用，但如果這樣的話，水含量應(yīng)保持在20％(重)或更低以獲得最佳效率。
類似地，可用作所述接觸液體組分的無機(jī)酸也無特殊限制。例如，可使用碲酸、硝酸、硫酸、磷酸、鹽酸、高氯酸、氯酸和次氯酸。所述無機(jī)酸典型地以水溶液形式使用，酸濃度在0.1至50％(重)的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.1至10％(重)。
用過氧化氫作為接觸液體組分時，可以水溶液形式使用，濃度在0.1至50％(重)的范圍內(nèi)，優(yōu)選1至10％(重)。
與所述接觸液體組分接觸之后，從所形成的接觸混合物中回收不溶物用作晶種材料?？赏ㄟ^任何常規(guī)的液-固分離方法如離心分離或過濾回收所述不溶物。如果所述接觸在升溫下進(jìn)行，可在回收所述不溶物之前使接觸混合物冷卻。
所述溶液被接種之后，通過本領(lǐng)域已知的任何適用方法除去所述溶劑形成催化劑前體。所述方法包括但不限于真空干燥、冷凍干燥、噴霧干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、和風(fēng)干。
例如，在所述溶劑為水的情況下真空干燥一般在10至500mmHg范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。冷凍干燥典型地需要冷凍所述溶液(例如用液氮)，在真空下干燥所述冷凍溶液。噴霧干燥一般在惰性氣氛如氮?dú)饣驓鍤庀逻M(jìn)行，入口溫度在125至200℃的范圍內(nèi)，出口溫度在75至150℃的范圍內(nèi)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)一般在25至90℃的浴溫和10至760mmHg的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在40至90℃的浴溫和10至350mmHg的壓力下進(jìn)行，更優(yōu)選在40至60℃的浴溫和10至40mmHg的壓力下進(jìn)行。風(fēng)干可在25至90℃的溫度下進(jìn)行。一般優(yōu)選旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或風(fēng)干。
然后焙燒所述催化劑前體。(以下所公開的焙燒條件也可用于上述晶種材料的形成。)焙燒可在含氧氣氛中或在基本上不存在氧的情況下例如在惰性氣氛或真空中進(jìn)行。所述惰性氣氛可以是基本上惰性的任何物質(zhì)，即不與所述催化劑前體反應(yīng)或相互作用。適合的例子包括但不限于氮?dú)?、氬氣、氙氣、氦氣或其混合物。?yōu)選所述惰性氣氛為氬氣或氮?dú)?，更?yōu)選氬氣。所述惰性氣氛可流過所述催化劑前體的表面或者可不在其上流動(靜態(tài)環(huán)境)。所述惰性氣氛流過所述催化劑前體的表面時，流速可在很寬的范圍內(nèi)改變，例如在1至500hr-1的空速下。
所述焙燒通常在350至850℃、優(yōu)選400至700℃、更優(yōu)選500至650℃的溫度下進(jìn)行。進(jìn)行所述焙燒的時間應(yīng)適合于形成上述催化劑。典型地焙燒0.5至30小時、優(yōu)選1至25小時、更優(yōu)選1至15小時，以得到所要促進(jìn)的混合金屬氧化物。
一操作方式中，可分兩段焙燒所述催化劑前體。第一段將所述催化劑前體在氧化氣氛(例如空氣)中在200至400℃、優(yōu)選275至325℃的溫度下焙燒15分鐘至8小時、優(yōu)選1至3小時。第二段將來自第一段的材料在非氧化環(huán)境(例如惰性氣氛)中在500至750℃、優(yōu)選550至650℃的溫度下焙燒15分鐘至8小時、優(yōu)選1至3小時。任選地，可在第二段焙燒期間加入還原氣如氨氣或氫氣。
一優(yōu)選操作方式中，在第一段中，將待焙燒材料放在室溫下要求的氧化氣氛中，然后升至第一段焙燒溫度，并保持要求的第一段焙燒時間。然后，用所述第二段焙燒所要求的非氧化氣氛替換所述氣氛，使溫度升至要求的第二段焙燒溫度，并保持要求的第二段焙燒時間。
雖然所述焙燒期間可采用任何類型的加熱機(jī)構(gòu)例如加熱爐，但優(yōu)選在指定的氣體環(huán)境流下進(jìn)行焙燒。因此，利于在有要求的氣體連續(xù)流過固體催化劑前體顆粒床的床中進(jìn)行焙燒。
一特別優(yōu)選的操作方式中，在第一段焙燒中，將所述催化劑前體放在室溫下要求的流動氧化氣氛中，然后以1至20℃/min、優(yōu)選2至10℃/min的速度升至第一段焙燒溫度。然后在所要求的流動氧化氣氛中在所述第一段焙燒溫度下保持要求的第一段焙燒時間。經(jīng)過所要求的第一段焙燒時間后，用所要求的流動非氧化氣氛替換所述氣氛，優(yōu)選溫度仍保持在所述第一段焙燒溫度；然后使溫度以1至20℃/min、優(yōu)選2至10℃/min的速度升至要求的第二段焙燒溫度。然后在所要求的流動非氧化氣氛中在所述第二段焙燒溫度下保持要求的第二段焙燒時間。
焙燒后形成下式的催化劑AaVbNcXdOe，其中A、N、X、O、a、b、c、d和e如前面所定義。
用于上述促進(jìn)的混合金屬氧化物的原料不限于前面所描述的那些?？墒褂脤挿秶奈锪?，包括例如氧化物、硝酸鹽、鹵化物或鹵氧化物、醇鹽、乙酰丙酮化物和有機(jī)金屬化合物。例如，可用七鉬酸銨作為催化劑的鉬源。但也可用諸如MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、乙酰丙酮化鉬、磷鉬酸和硅鉬酸等化合物代替七鉬酸銨。類似地，可用偏釩酸銨作為催化劑的釩源。但也可用諸如V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OC2H5)3、乙酰丙酮化釩和乙酰丙酮化氧釩等化合物代替偏釩酸銨。所述碲源可包括碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。所述鈮源可包括草酸鈮銨、Nb2O5、NbCl5、鈮酸或Nb(OC2H5)5以及更常用的草酸鈮。
所得混合金屬氧化物本身表現(xiàn)出極好的催化活性。但通過研磨可使所述混合金屬氧化物轉(zhuǎn)化成有更高活性的催化劑。
對研磨方法無特殊限制，可采用常規(guī)方法。作為干磨法，可提及例如使用氣流研磨機(jī)的方法，其中使粗顆粒在高速氣流中相互碰撞進(jìn)行研磨。不僅可通過機(jī)械方式進(jìn)行研磨，而且在小規(guī)模操作中還可用研缽等進(jìn)行研磨。
作為通過向上述混合金屬氧化物中加水或有機(jī)溶劑在濕態(tài)進(jìn)行研磨的濕磨法，可提及使用轉(zhuǎn)筒型介質(zhì)研磨機(jī)或介質(zhì)攪拌型研磨機(jī)的傳統(tǒng)方法。所述轉(zhuǎn)筒型介質(zhì)研磨機(jī)是其中使被研磨物的容器旋轉(zhuǎn)類型的濕式研磨機(jī)，包括例如球磨機(jī)和棒磨機(jī)。介質(zhì)攪拌型研磨機(jī)是其中用攪拌裝置攪拌容器中所含被研磨物類型的濕式研磨機(jī)，包括例如旋轉(zhuǎn)螺桿式研磨機(jī)和轉(zhuǎn)盤式研磨機(jī)。
可適當(dāng)?shù)卦O(shè)定研磨條件以滿足上述促進(jìn)的混合金屬氧化物的性質(zhì)、粘度、采用濕磨的情況下所用溶劑的濃度等、或研磨裝置的最佳條件。此研磨可改善催化性能。
此外，某些情況下，可通過向研磨過的催化劑前體中進(jìn)一步添加溶劑形成溶液或漿液，然后再干燥，進(jìn)一步改善催化活性。所述溶液或漿液的濃度無特殊限制，通常將所述溶液或漿液調(diào)至所述研磨過的催化劑前體的原料化合物總量為10至60％(重)。然后通過諸如噴霧干燥、冷凍干燥、蒸發(fā)至干或真空干燥等方法(優(yōu)選噴霧干燥法)使該溶液或漿液干燥。此外，在進(jìn)行濕磨的情況下也可進(jìn)行類似的干燥。
上述方法所得氧化物可用作最終催化劑，但可進(jìn)一步在200至700℃的溫度下熱處理0.1至10小時。
如此所得混合金屬氧化物本身可用作固體催化劑，但也與適合載體如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、硅鋁酸鹽、硅藻土或氧化鋯一起制成催化劑。此外，可根據(jù)反應(yīng)器的規(guī)模或體系將其模制成適合的形狀和粒度。
或者，可通過傳統(tǒng)的初潤濕技術(shù)使上述催化劑的金屬組分負(fù)載于諸如氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等材料上。一典型方法中，用斜方晶相混合金屬氧化物材料接種之后，使包含所述金屬的溶液與干載體接觸使所述載體潤濕；然后使所得潤濕材料干燥，例如在室溫至200℃的溫度下，然后如前面所述焙燒。
第三方面，本發(fā)明提供一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在按本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生不飽和羧酸。
這種不飽和羧酸的生產(chǎn)中，優(yōu)選使用含水蒸汽的原料氣。在此情況下，作為要供入所述反應(yīng)體系的原料氣，通常使用包括含水蒸汽的鏈烷烴、或含水蒸汽的鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、和含氧氣體的氣體混合物。但也可將所述含水蒸汽的鏈烷烴、或所述含水蒸汽的鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、和所述含氧氣體交替地供入反應(yīng)體系。所用水蒸汽可以水蒸汽氣體形式存在于反應(yīng)體系中，其引入方式無特殊限制。
此外，可供入惰性氣體如氮?dú)?、氬氣或氦氣作為稀釋氣體。所述原料氣中(鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物)∶(氧氣)∶(稀釋氣體)∶(H2O)之摩爾比優(yōu)選為(1)∶(0.1至10)∶(0至20)∶(0.2至70)，更優(yōu)選為(1)∶(1至5.0)∶(0至10)∶(5至40)。
水蒸汽與所述鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物一起作為原料氣供入時，對不飽和羧酸的選擇性明顯改善，可簡單地通過一步接觸以良好的產(chǎn)率由所述鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物獲得所述不飽和羧酸。但傳統(tǒng)技術(shù)用稀釋氣如氮?dú)?、氬氣或氦氣稀釋所述原料。為調(diào)節(jié)空速、氧氣分壓和水蒸汽分壓，可用惰性氣體如氮?dú)狻鍤饣蚝庾鳛榇讼♂寶馀c水蒸汽一起使用。
作為所述原料鏈烷烴，優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴，特別是丙烷、異丁烷或正丁烷；更優(yōu)選丙烷或異丁烷；最優(yōu)選丙烷。根據(jù)本發(fā)明，可由此鏈烷烴以良好的產(chǎn)率獲得不飽和羧酸如α，β-不飽和羧酸。例如，用丙烷或異丁烷作為所述原料鏈烷烴時，以良好的產(chǎn)率分別得到丙烯酸或甲基丙烯酸。
本發(fā)明中，作為所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料，優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴和C3-8鏈烯烴的混合物，特別是丙烷和丙烯、異丁烷和異丁烯、或正丁烷和正丁烯的混合物。作為所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料，更優(yōu)選丙烷和丙烯、或異丁烷和異丁烯。最優(yōu)選丙烷和丙烯的混合物。根據(jù)本發(fā)明，由此鏈烷烴和鏈烯烴的混合物，可以良好的產(chǎn)率獲得不飽和羧酸如α，β-不飽和羧酸。例如，用丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯作為所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料時，以良好的產(chǎn)率分別得到丙烯酸或甲基丙烯酸。優(yōu)選在所述鏈烷烴和鏈烯烴的混合物中，所述鏈烯烴的存在量為至少0.5％(重)，更優(yōu)選至少1.0％(重)至95％(重)，最優(yōu)選3至90％(重)。
可選地，也可用鏈烷醇如異丁醇作為本發(fā)明方法的原料或與上述原料流一起使用，它們在所述反應(yīng)條件下將脫水生成其相應(yīng)的鏈烯烴即異丁烯。
所述原料鏈烷烴的純度無特殊限制，可使用含低級鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的鏈烷烴。此外，所述原料鏈烷烴可以是不同鏈烷烴的混合物。類似地，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料的純度也無特殊限制，可使用含低級鏈烯烴如乙烯、低級鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的鏈烷烴和鏈烯烴混合物。此外，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料可以是不同鏈烷烴和鏈烯烴的混合物。
對所述鏈烯烴的來源沒有限制。可以是購買的、本身或與鏈烷烴和/或其它雜質(zhì)混合的?；蛘撸部勺鳛殒溚闊N氧化的副產(chǎn)物獲得。類似地，對所述鏈烷烴的來源沒有限制?？梢允琴徺I的、本身或與鏈烯烴和/或其它雜質(zhì)混合的。此外，可根據(jù)需要使所述鏈烷烴(不管來源)和所述鏈烯烴(不管來源)共混。
本發(fā)明氧化反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理尚不清楚，但所述氧化反應(yīng)靠上述促進(jìn)的混合金屬氧化物中存在的氧原子或所述原料氣中存在的分子氧進(jìn)行。為向所述原料氣中摻入分子氧，此分子氧可以是純氧氣。但使用含氧氣體如空氣通常更經(jīng)濟(jì)，因?yàn)榧兌葻o特殊要求。
也可僅使用鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物，基本上在不存在分子氧的情況下進(jìn)行所述氣相催化反應(yīng)。在此情況下，優(yōu)選采用以下方法不時地從所述反應(yīng)區(qū)適當(dāng)取出一部分催化劑，然后送入氧化再生器中再生，再返回反應(yīng)區(qū)再利用。作為所述催化劑的再生方法，可提及例如通常在300至600℃的溫度下使氧化氣如氧氣、空氣或一氧化氮與催化劑在再生器中接觸。
本發(fā)明的第三方面將針對用丙烷作為所述原料鏈烷烴和用空氣作為所述氧源的情況詳細(xì)描述。所述反應(yīng)體系可以是固定床或流化床系統(tǒng)。但由于所述反應(yīng)是放熱反應(yīng)，可能優(yōu)選使用流化床系統(tǒng)，從而易于控制反應(yīng)溫度。供入反應(yīng)系統(tǒng)的空氣比例對于所得丙烯酸的選擇性很重要，通常為至多25mol、優(yōu)選0.2至18mol/mol丙烷，從而獲得對丙烯酸的高選擇性。該反應(yīng)通常在大氣壓下進(jìn)行，但也可在稍微加壓或稍微減壓下進(jìn)行。對于其它鏈烷烴如異丁烷或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物如丙烷和丙烯，可按丙烷的條件選擇原料氣的組成。
實(shí)施本發(fā)明中可采用丙烷或異丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的典型反應(yīng)條件。該方法可以單程方式(僅向反應(yīng)器供應(yīng)新鮮原料)或以循環(huán)方式(至少部分反應(yīng)器流出物返回反應(yīng)器)進(jìn)行。本發(fā)明方法的一般條件如下反應(yīng)溫度可在200至700℃范圍內(nèi)改變，但通常在200至550℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選250至480℃，最優(yōu)選300至400℃；在氣相反應(yīng)中氣體空速SV通常在100至10 000hr-1的范圍內(nèi)，優(yōu)選300至6 000hr-1，更優(yōu)選300至2000 hr-1；與催化劑的平均接觸時間可為0.01至10秒或更長，但通常在0.1至10秒的范圍內(nèi)，優(yōu)選2至6秒；反應(yīng)區(qū)內(nèi)的壓力通常在0至75psig的范圍內(nèi)，但優(yōu)選不大于50psig。在單程方式的方法中，所述氧優(yōu)選由含氧氣體如空氣提供。所述單程方式的方法也可添加氧氣進(jìn)行。實(shí)施循環(huán)方式的方法中，氧氣本身是優(yōu)選的氧源以避免惰性氣體在反應(yīng)區(qū)內(nèi)積累。
當(dāng)然，本發(fā)明氧化反應(yīng)中，重要的是使原料氣中烴和氧的濃度保持在適當(dāng)水平以避免在反應(yīng)區(qū)內(nèi)或者特別是在反應(yīng)區(qū)出口處進(jìn)入可燃狀態(tài)或使之最小。一般地，優(yōu)選所述出口氧含量低至使后燒最小而且特別是在循環(huán)操作方式中使循環(huán)的氣態(tài)流出物流中氧含量最小。此外，所述反應(yīng)在低溫(低于450℃)下操作極有吸引力，因?yàn)楹鬅怀蓡栴}，能獲得更高的對所要產(chǎn)品的選擇性。本發(fā)明催化劑在上述較低溫度范圍內(nèi)更有效地運(yùn)行，顯著減少乙酸和氧化碳的生成，對丙烯酸的選擇性提高?？捎枚栊詺怏w如氮?dú)?、氬氣或氦氣作為稀釋氣調(diào)節(jié)空速和氧氣分壓。
通過本發(fā)明方法進(jìn)行丙烷的氧化反應(yīng)特別是丙烷和丙烯的氧化反應(yīng)時，除丙烯酸之外，還可能產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳、乙酸等副產(chǎn)物。此外，本發(fā)明方法中，取決于反應(yīng)條件，有時可能生成不飽和醛。例如，原料混合物中存在丙烷時，可能生成丙烯醛；原料混合物中存在異丁烷時，可能生成甲基丙烯醛。在此情況下，可使之再經(jīng)歷使用本發(fā)明所述含促進(jìn)的混合金屬氧化物催化劑的氣相催化氧化或者使之經(jīng)歷使用傳統(tǒng)的用于不飽和醛的氧化反應(yīng)催化劑的氣相催化氧化，使不飽和醛轉(zhuǎn)化成所要不飽和羧酸。
第四方面，本發(fā)明方法提供一種不飽和腈的生產(chǎn)方法，包括在按本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴混合物與氨經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生不飽和腈。
生產(chǎn)此不飽和腈中，作為所述原料鏈烷烴，優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷和庚烷。但考慮到所生產(chǎn)腈的工業(yè)應(yīng)用，優(yōu)選使用有3或4個碳原子的低級鏈烷烴，特別是丙烷和異丁烷。
類似地，作為鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料，優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴和C3-8鏈烯烴的混合物如丙烷和丙烯、丁烷和丁烯、異丁烷和異丁烯、戊烷和戊烯、己烷和己烯、庚烷和庚烯。但考慮到所生產(chǎn)腈的工業(yè)應(yīng)用，更優(yōu)選使用有3或4個碳原子的低級鏈烷烴和有3或4個碳原子的低級鏈烯烴的混合物，特別是丙烷和丙烯、或異丁烷和異丁烯。在鏈烷烴和鏈烯烴的混合物中，鏈烯烴的存在量優(yōu)選為至少0.5％(重)、更優(yōu)選至少1.0至95％(重)、最優(yōu)選3至90％(重)。
所述原料鏈烷烴的純度無特殊限制，可使用含低級鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的鏈烷烴。此外，所述原料鏈烷烴可以是不同鏈烷烴的混合物。類似地，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料的純度也無特殊限制，可使用含低級鏈烯烴如乙烯、低級鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的鏈烷烴和鏈烯烴混合物。此外，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料可以是不同鏈烷烴和鏈烯烴的混合物。
對所述鏈烯烴的來源沒有限制?？梢允琴徺I的、本身或與鏈烷烴和/或其它雜質(zhì)混合的?；蛘?，也可作為鏈烷烴氧化的副產(chǎn)物獲得。類似地，對所述鏈烷烴的來源沒有限制?？梢允琴徺I的、本身或與鏈烯烴和/或其它雜質(zhì)混合的。此外，可根據(jù)需要使所述鏈烷烴(不管來源)和所述鏈烯烴(不管來源)共混。
本發(fā)明此方面的氨氧化反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理尚不清楚。但所述氧化反應(yīng)靠上述促進(jìn)的混合金屬氧化物中存在的氧原子或所述原料氣中存在的分子氧進(jìn)行。所述原料氣中摻入分子氧時，此氧可以是純氧氣。但由于不需要高純度，使用含氧氣體如空氣通常更經(jīng)濟(jì)。
作為原料氣，可使用含鏈烷烴、或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、氨氣和含氧氣體的氣體混合物。但也可交替地供入含鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物和氨氣的氣體混合物、和含氧氣體。
用鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、和基本上不含分子氧的氨氣作為原料氣進(jìn)行所述氣相催化反應(yīng)時，優(yōu)選采用以下方法周期性地取出一部分催化劑，送入氧化再生器中再生，再生催化劑返回反應(yīng)區(qū)。作為所述催化劑的再生方法，可提及以下方法通常在300至600℃的溫度下使氧化氣如氧氣、空氣或一氧化氮流過再生器中的催化劑。
本發(fā)明的第四方面將針對用丙烷作為所述原料鏈烷烴和用空氣作為所述氧源的情況詳細(xì)描述。供給反應(yīng)的空氣比例對于所得丙烯腈的選擇性很重要。即在至多25mol、特別是1至15mol/mol丙烷的范圍內(nèi)供應(yīng)空氣時，獲得對丙烯腈的高選擇性。供給反應(yīng)的氨氣比例優(yōu)選在0.2至5mol、特別是0.5至3mol/mol丙烷的范圍內(nèi)。該反應(yīng)通常在大氣壓下進(jìn)行，但也可在稍微加壓或稍微減壓下進(jìn)行。對于其它鏈烷烴如異丁烷或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物如丙烷和丙烯，可按丙烷的條件選擇原料氣的組成。
本發(fā)明第四方面的方法可在250至480℃的溫度下進(jìn)行。更優(yōu)選所述溫度為300至400℃。在氣相反應(yīng)中氣體空速SV通常在100至10000hr-1的范圍內(nèi)，優(yōu)選300至6 000hr-1，更優(yōu)選300至2 000 hr-1。為調(diào)節(jié)空速和氧氣分壓，可用惰性氣體如氮?dú)狻鍤饣蚝庾鳛橄♂寶?。按本發(fā)明方法進(jìn)行丙烷的氨氧化時，除丙烯腈之外，還可能作為副產(chǎn)物生成一氧化碳、二氧化碳、丙烯腈、氫氰酸和丙烯醛。
對比例1將Mo-V-Te-Nb混合金屬氧化物(56.60g)加至二水合草酸(23.3g)的水(215g)溶液中，在70-80℃下攪拌6小時。使之冷卻、過濾和干燥得到45.28g黑色固體。該試樣的X-射線衍射圖在28.3°和36.2°的2θ值處出現(xiàn)高強(qiáng)度，表示有六方晶相。
實(shí)施例1在加熱下使四水合七鉬酸銨(17.03g)、偏釩酸銨(3.35g)和碲酸(5.09g)溶于284g水中。使所得橙色溶液冷卻至40℃。使二水合草酸(0.97g)溶于6.5％w/w草酸鈮在水(99.33g)中的溶液中。將所得含鈮溶液加至所述橙色溶液中，然后將100mg如對比例1中制備的材料加至所述混合溶液中。使所述混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上干燥，然后在真空(6mbar)下干燥過夜。將所得前體篩分除去＞50目的細(xì)屑，然后如下在以下流動氣氛中焙燒在空氣氣氛中，將所述前體以10℃/min從室溫加熱至275℃，在275℃保持1小時；將所述氣氛換成氬氣；在氬氣氣氛中，將所述前體以2℃/min從275℃加熱至600℃，然后在600℃保持2小時。該試樣的X-射線衍射圖在28.3°和36.2°的2θ值處強(qiáng)度極低，表示無六方晶相。
權(quán)利要求
1.一種催化劑組分，由斜方晶相的下式混合金屬氧化物組成AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te和Se的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素，其中當(dāng)a＝1時，b＝0.01至1，c＝0.01至1，d＝0.01至1，e取決于其它元素的氧化態(tài)。
2.一種斜方晶相混合金屬氧化物催化劑的制備方法，包括(a)使元素A、V、N、和X的化合物與至少一種溶劑混合形成溶液，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Se和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當(dāng)a＝1時，b＝0.01至1，c＝0.01至1，d＝0.01至1；(b)使有效接種量的基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物與所述溶液混合形成接種溶液；(c)從所述接種溶液中除去所述至少一種溶劑形成催化劑前體；和(d)焙燒所述催化劑前體得到所述斜方晶相混合金屬氧化物催化劑。
3.權(quán)利要求2的斜方晶相混合金屬氧化物催化劑的制備方法，其中N為選自Te和Se的至少一種元素。
4.權(quán)利要求2的斜方晶相混合金屬氧化物催化劑的制備方法，其中所述基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物晶種通過以下方法制備(i)提供有以下經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物AaVbNcXdOe其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Se和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素，其中當(dāng)a＝1時，b＝0.01至1，c＝0.01至1，d＝0.01至1，e取決于其它元素的氧化態(tài)；(ii)使所述混合金屬氧化物與選自有機(jī)酸、醇、無機(jī)酸和過氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；和(iii)從所述接觸混合物中回收不溶物得到所述基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物晶種。
5.權(quán)利要求4的斜方晶相混合金屬氧化物催化劑的制備方法，其中所述接觸液體組分為草酸水溶液。
6.權(quán)利要求2的斜方晶相混合金屬氧化物催化劑的制備方法，其中所述基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物晶種通過以下方法制備(a)使元素A、V、N、X的化合物與至少一種溶劑混合形成第一混合物，其中A為選自Mo和W的至少一種元素，N為選自Te、Se和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一種元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比為a∶b∶c∶d，和其中當(dāng)a＝1時，b＝0.01至1，c＝0.01至1，d＝0.01至1；(b)從所述第一混合物中除去所述至少一種溶劑形成第一前體；(c)焙燒所述第一前體形成第一焙燒前體；(d)使所述第一焙燒前體與選自有機(jī)酸、醇、無機(jī)酸和過氧化氫的接觸液體組分接觸形成接觸混合物；和(e)從所述接觸混合物中回收不溶物得到所述基本上不含六方晶相混合金屬氧化物的斜方晶相混合金屬氧化物晶種。
7.權(quán)利要求6的斜方晶相混合金屬氧化物催化劑的制備方法，其中所述接觸液體組分為草酸水溶液。
8.一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在通過權(quán)利要求2所述方法生產(chǎn)的斜方晶相混合金屬氧化物催化劑存在下使鏈烷烴、或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)。
9.一種不飽和腈的生產(chǎn)方法，包括在通過權(quán)利要求3所述方法生產(chǎn)的斜方晶相混合金屬氧化物催化劑存在下使鏈烷烴、或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物與氨經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)。
全文摘要
以定量的產(chǎn)率選擇性地生產(chǎn)斜方晶相混合金屬氧化物。
文檔編號C07C51/215GK1395996SQ0211844
公開日2003年2月12日 申請日期2002年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月25日
發(fā)明者L·E·小博根, D·A·博斯, F·A·P·卡瓦坎蒂, M·B·小克拉克, A·M·蓋夫內(nèi), S·漢 申請人:羅姆和哈斯公司