專利名稱：在離子液體存在下在非均相催化劑上氫化腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在至少一種非均相催化劑上氫化存在于有機化合物中的腈官能團的方法。
腈、二腈或三腈廣泛用作化學(xué)、制藥和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的原料。腈或二腈的氫化可能得到胺、氨基腈或二胺，它們被用作聚合物的基本化工原料或添加劑，用作表面活性物質(zhì)、螯合劑或通常用作化學(xué)合成中的中間體。
均相和非均相方法可用于腈官能團的氫化。非均相方法在工業(yè)上是有利的，因為非均相催化劑的使用及其循環(huán)利用通常比使用均相催化劑的情況簡單和便宜得多。
腈或二腈的非均相氫化通過使用催化劑來實施，所述催化劑包含例如金屬鎳、鈷、銅、鈀、鉑、錸、釕和鐵中的一種或多種。這些用于氫化腈或二腈的催化劑通常具有不令人滿意的工作壽命。此外，在腈氫化中對伯、仲或叔胺的選擇性也不令人滿意因此，例如當(dāng)希望制備伯胺時，也經(jīng)常形成不需要的更高取代的胺。在二腈的氫化中，也經(jīng)常不能以二腈的高轉(zhuǎn)化率并同時以高選擇率得到中間體氨基腈。
在腈氫化中更長的工作壽命和改進的選擇性可以通過在高壓和高溫且過量氨的存在下進行氫化而得到。此外，經(jīng)常使用一種溶劑，其包括反應(yīng)物(例如，腈或胺)或常規(guī)溶劑(例如，有機溶劑或水)。
如果在用于氫化腈的已知方法中使用氨或常規(guī)溶劑以便消除上述缺陷，那么在反應(yīng)時的高壓以及用于循環(huán)氨或常規(guī)溶劑的復(fù)雜處理通常都是必需的。
另一個在腈氫化方法中改進選擇性的可能方法是使用添加劑。所用添加劑是在含水或不含水情況下的堿金屬氫氧化物等，并且還例如具有氫氧化物、疊氮化物、氟化物、硫氰酸鹽、氰酸鹽作為平衡離子的四烷基銨鹽或四烷基鹽。這些在腈非均相氫化的主要反應(yīng)條件下作為固體或溶解狀態(tài)而得到的鹽在已知方法中通常不循環(huán)，必須以環(huán)境可接受的方式處理，因而使該方法更昂貴。
US 3,919,271描述了在金屬鹵化物于錫酸或鍺酸的銨或鹽中的分散體存在下進行腈的氫化。僅以催化量使用的分散體沒有被回收。然而，這些熔點高于100℃的鹽的使用限制了可以使用的溫度并限制了對要氫化的混合物的極性的控制。另外，因為錫酸鹽或鍺酸鹽的毒性以及與廢物處理相關(guān)的問題，所以它們在工業(yè)規(guī)模上是不合需要的。
腈氫化選擇性的提高還可以通過加入酸而實現(xiàn)。除了對催化劑活性中心可能正確的選擇之外，這還允許通過銨鹽除去所形成的胺。然而，問題是形成了一種鹽，必須通過堿金屬從該鹽中釋放出胺，因此由于固體處理的需要而使該方法更昂貴。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種在至少一種非均相催化劑上氫化腈官能團的方法，其實質(zhì)上消除了上述缺陷。在此方法中，氨和腈的較低摩爾比優(yōu)選是得到與已知方法相同或改進的選擇性和工作壽命所必需的。該方法特別優(yōu)選應(yīng)該使得能完全省去氨的使用。本發(fā)明的另一個目的是提供一種在至少一種非均相催化劑上氫化腈官能團的方法，其中為獲得滿意的選擇性和工作壽命所需的總壓與已知方法相比優(yōu)選被降低了。在很少出現(xiàn)廢物以及能簡單并經(jīng)濟地處理各種產(chǎn)物或循環(huán)材料的情況下實現(xiàn)上述目的。
該目的的解決方法從這樣一種用于在至少一種非均相催化劑上氫化存在于有機化合物中的腈官能團的方法著手進行。在本發(fā)明方法中，氫化在離子液體的存在下進行。
離子液體可以起溶劑的作用。
本發(fā)明中例如可以使用離子液體作為唯一的溶劑，也就是說，它的量大大超過原料和產(chǎn)物。
然而，也可以將離子液體和其它常規(guī)溶劑結(jié)合使用。在此情況下，離子液體和溶劑的任何比率都可以使用。然而，離子液體在常規(guī)溶劑中的比率特別優(yōu)選為1-99體積％，更特別為1-50體積％，尤其為1-25體積％，在各種情況下基于總的反應(yīng)混合物計。
常規(guī)溶劑可以具有與離子液體相同、相似或互補的極性。此外，常規(guī)溶劑可以與離子液體混溶或不混溶，或與離子液體形成穩(wěn)定或不穩(wěn)定的乳液。
還可以使用原料、即要氫化的腈，和/或產(chǎn)物、即要制備的胺或氨基腈，作為常規(guī)溶劑，并含有或不含另外的常規(guī)溶劑。
合適的常規(guī)溶劑是極性溶劑，選自甲醇，乙醇，高級醇，多元醇，吡啶，喹啉，二氯甲烷，氯仿，烷基腈如乙腈，戊烯腈異構(gòu)體，己二腈，二甲基甲酰胺，二甲亞砜，水，丙酮，高級酮，四氫呋喃，1，4-二烷，乙烯基吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮，酯例如乙酸乙酯，酸例如乙酸、丙酸或己二酸，胺或二胺例如環(huán)己烯二胺，氨基己腈，三烷基胺，和短鏈醚例如二乙醚。合適的非極性溶劑優(yōu)選選自烴，芳烴例如甲苯、二甲苯、均三甲基苯，以及低聚或聚合的醚。
還可以考慮在本發(fā)明用于腈氫化的方法中將離子液體用作添加劑。離子液體的含量優(yōu)選為0.0001-10體積％，特別優(yōu)選為0.001-5體積％，在各種情況下基于總的反應(yīng)混合物。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選離子液體在氫化期間以液體狀態(tài)存在。這省去了昂貴且復(fù)雜的固體處理。
要氫化的腈或二腈與離子液體的比率以及這種反應(yīng)混合物的精確組成取決于腈或形成的胺以及所選的反應(yīng)條件。該比率優(yōu)選這樣設(shè)置以使能實現(xiàn)非常高的收率和非常高的選擇率。為了實現(xiàn)該目的，所引入的氫氣的量必須足夠氫化至少部分腈。精確的壓力和溫度根據(jù)所使用的反應(yīng)物和所選的反應(yīng)條件而設(shè)置。
離子液體根據(jù)Wasserscheid和Keim在“Angewandte Chemie”2000，112，第3926-3945頁中的定義，離子液體是在相對低溫度下熔化、并具有非分子的離子特性的鹽。即使在相對低溫度下它們也是液體，并且當(dāng)熔化時它們具有相對低的粘度。它們對大量的有機物、無機物和聚合物具有非常好的溶劑性能。另外，它們通常是不可燃的，并且沒有可測的蒸汽壓。
離子液體由陽離子和陰離子組成，但總的說來它們是電中性的。正離子和負離子都主要是單價的，但多價陰離子和/或陽離子也是可以的，例如每個離子具有1-5個電荷、優(yōu)選1-4個、特別優(yōu)選1-3個、最優(yōu)選1或2個電荷的那些。電荷可以存在于一個分子中的各種定位或非定位區(qū)域，即以類甜菜堿形式存在，或存在于分離的陰離子和陽離子中。優(yōu)選離子液體由至少一個陽離子和至少一個陰離子組成。
本發(fā)明并不限制于特殊的離子液體；可以使用所有合適的離子液體，包括各種離子液體的混合物，例如，特別是用于濃縮混合物組分的常規(guī)固體、氣體或液體夾帶劑與離子液體的混合物，所述夾帶劑是例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙二醇、苯、環(huán)己烷、水等。
優(yōu)選離子液體具有非常低的熔點，特別優(yōu)選低于200℃，更特別低于100℃，再特別低于76℃。
離子液體具有優(yōu)選不超過1000g/mol的分子量，特別優(yōu)選不超過500g/mol。
優(yōu)選的陽離子是銨或離子或含有至少一個5元或6元雜環(huán)的陽離子，所述雜環(huán)含有至少一個磷或氮原子以及任選地含有氧或硫原子。優(yōu)選陽離子含有至少一個5元或6元雜環(huán)，所述雜環(huán)含有1、2或3個氮原子和一個硫或氧原子。更特別優(yōu)選含有至少一個5元或6元雜環(huán)的陽離子，所述雜環(huán)含有一個或兩個氮原子。
此外，選自于式(Ia)-(Iw)化合物的陽離子，以及含有這些結(jié)構(gòu)的低聚物或聚合物是優(yōu)選的


其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7基團彼此獨立地各自為氫；或C1-C18烷基；可以被一個或多個不相鄰的氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞胺基團間隔的C2-C18烷基；C6-C12芳基；C5-C12環(huán)烷基；或含有氧、氮和/或硫原子的5元或6元雜環(huán)，它們各自可以是未取代的或含有官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)作為取代基，或它們中的兩個一起形成不飽和、飽和或芳族的環(huán)，其中所述環(huán)可以被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞胺基團間隔，其中所述基團可以各自被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代。
R7還可以為C1-C18烷酰基(烷基羰基)、C1-C18烷氧基羰基、C5-C12環(huán)烷基羰基或C6-C12芳?；?芳基羰基)，其中所述基團可以各自被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代，其中烷基指C1-C18烷基。
在這些定義中，未取代的或含有官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)作為取代基的C1-C18烷基是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、芐基、1-苯乙基、2-苯乙基、α，α-二甲基芐基、二苯甲基、對甲苯基甲基、1-(對丁基苯基)乙基、對氯芐基、2，4-二氯芐基、對甲氧基芐基、間乙氧基芐基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1，2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊環(huán)-2-基、1，3-二烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基異丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫代甲基、2-十二烷基硫代乙基、2-苯基硫代乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、3-羥丙基、4-羥丁基、6-羥己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羥基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，和可以被一個或多個不相鄰的氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞胺基團間隔的C2-C18烷基例如為5-羥基-3-氧雜戊基、8-羥基-3，6-二氧雜辛基、11-羥基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-羥基-4-氧雜庚基、11-羥基-4，8-二氧雜十一烷基、15-羥基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-羥基-5-氧雜壬基、14-羥基-5，10-氧雜十四烷基、5-甲氧基-3-氧雜戊基、8-甲氧基-3，6-二氧雜辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-甲氧基-4-氧雜庚基、11-甲氧基-4，8-二氧雜十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-甲氧基-5-氧雜壬基、14-甲氧基-5，10-氧雜十四烷基、5-乙氧基-3-氧雜戊基、8-乙氧基-3，6-二氧雜辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-乙氧基-4-氧雜庚基、11-乙氧基-4，8-二氧雜十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-乙氧基-5-氧雜-壬基或14-乙氧基-5，10-氧雜十四烷基。
如果兩個基團形成環(huán)，則這些基團可以一起形成1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、2-氧雜-1，3-亞丙基、1-氧雜-1，3-亞丙基、2-氧雜-1，3-亞丙基、1-氧雜-1，3-亞丙烯基、1-氮雜-1，3-亞丙烯基、1-(C1-C4烷基)-1-氮雜-1，3-亞丙烯基、1，4-亞丁-1，3-二烯基、1-氮雜-1，4-亞丁-1，3-二烯基或2-氮雜-1，4-亞丁-1，3-二烯基。
氧和/或硫原子和/或亞胺基團的數(shù)目不受任何限制。通常，其在每個基團中不多于5個，優(yōu)選不多于4個，并且特別不多于3個。
此外，至少一個碳原子、特別優(yōu)選至少兩個碳原子位于兩個雜原子之間。
取代和未取代的亞胺基團可以是例如亞胺基、甲基亞胺基、異丙基亞胺基、正丁基亞胺基或叔丁基亞胺基。
此外，官能團為羧基、羧酰胺基、羥基、二-(C1-C4烷基)-氨基、C1-C4烷氧基羰基、氰基或C1-C4烷氧基，未取代的或含有官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)作為取代基的C6-C12芳基例如是苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-二苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、異丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二乙氧基苯基、2，6-二-氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基乙基苯基，未取代的或含有官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)作為取代基的C5-C12環(huán)烷基例如是環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、二乙基環(huán)己基、丁基環(huán)己基、甲氧基環(huán)己基、二甲氧基環(huán)己基、二乙氧基環(huán)己基、丁基硫代環(huán)己基、氯代環(huán)己基、二氯環(huán)己基、二氯環(huán)戊基，或飽和或不飽和的雙環(huán)體系，如降冰片基或降冰片烯基。
含有氧、氮和/或硫原子的5元或6元雜環(huán)是例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并唑基、間二氧雜環(huán)戊烯基、二氧基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基噻吩基、異丙基噻吩基或叔丁基噻吩基，和C1-C4烷基是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
C1-C18烷?；?烷基羰基)可以為例如乙?；?、丙?；?、正丁?；?、仲丁?；⑹宥□；?、2-乙基己基羰基、癸?；?、十二烷?；⒙纫阴；⑷纫阴；蛉阴；?。
C1-C18烷氧基羰基可以為例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、2-乙基己氧基羰基或芐氧基羰基。
C5-C12環(huán)烷基羰基可以為例如環(huán)戊基羰基、環(huán)己基羰基或環(huán)十二烷基羰基。
C6-C12芳酰基(芳基羰基)可以為例如苯甲?；⒓妆郊柞；⒍妆锦；?、α-萘?；ⅵ?萘?；⒙缺郊柞；?、二氯苯甲酰基、三氯苯甲?；蛉谆郊柞；?。
優(yōu)選R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此獨立地各自為氫、甲基、乙基、正丁基、2-羥基乙基、2-氰基乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、二甲基氨基、二乙基氨基或氯。
R7優(yōu)選為甲基、乙基、正丁基、2-羥基乙基、2-氰基乙基、2-(甲氧基羰基)-乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、乙?；?、丙?；⑹宥□；⒓籽趸驶?、乙氧基羰基或正丁氧基羰基。
特別優(yōu)選的吡啶離子(Ia)是其中基團R1至R5之一為甲基、乙基或氯，R7是乙酰基、甲基、乙基或正丁基并且其它所有基團是氫，或R3是二甲基氨基，R7是乙?；⒓谆?、乙基或正丁基并且其它所有基團是氫，或R7是乙酰基、甲基、乙基或正丁基并且其它所有基團是氫，或R2是羧基或羧酰胺基，R7是乙酰基、甲基、乙基或正丁基并且其它所有基團是氫，或R1和R2或R2和R3一起為1，4-亞丁-1，3-二烯基，R7是乙?；⒓谆?、乙基或正丁基并且其它所有基團是氫的那些。
特別優(yōu)選的噠嗪離子(Ib)是其中基團R1至R4之一為甲基或乙基，R7是乙?；?、甲基、乙基或正丁基并且其它所有基團是氫，或R7是乙?；⒓谆?、乙基或正丁基并且其它所有基團是氫的那些。
特別優(yōu)選的嘧啶離子(Ic)是其中R2至R4各自為氫或甲基，R7是乙?；⒓谆?、乙基或正丁基并且R1為氫、甲基或乙基，或R2和R4各自為甲基，R3是氫，R1為氫、甲基或乙基并且R7是乙酰基、甲基、乙基或正丁基的那些。
特別優(yōu)選的吡嗪離子(Id)是其中R1至R4全部是甲基并且R7是乙酰基、甲基、乙基或正丁基，或R7是乙?；?、甲基、乙基或正丁基并且其它所有基團是氫的那些。
特別優(yōu)選的咪唑離子(Ie)是其中彼此獨立地R1選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、2-羥乙基和2-氰基乙基，R7是乙?；⒓谆?、乙基或正丁基并且R2至R4彼此獨立地各自為氫、甲基或乙基的那些。
特別優(yōu)選的1H-吡唑離子(If)是其中彼此獨立地R1選自氫、甲基和乙基，R2、R3和R4選自氫和甲基，并且R7選自乙?；?、甲基、乙基和正丁基的那些。
特別優(yōu)選的3H-吡唑離子(Ig)是其中彼此獨立地R1選自氫、甲基和乙基，R2、R3和R4選自氫和甲基，并且R7選自乙?；?、甲基、乙基和正丁基的那些。
特別優(yōu)選的4H-吡唑離子(Ih)是其中彼此獨立地R1至R4選自氫和甲基并且R7選自乙?；?、甲基、乙基和正丁基的那些。
特別優(yōu)選的1-吡唑啉離子(Ii)是其中彼此獨立地R1至R6選自氫和甲基并且R7選自乙?；?、甲基、乙基和正丁基的那些。
特別優(yōu)選的2-吡唑啉離子(Ij)是其中彼此獨立地R1選自氫、甲基、乙基和苯基，R7選自乙?；?、甲基、乙基和正丁基，并且R2至R6選自氫和甲基的那些。
特別優(yōu)選的3-吡唑啉離子(Ik)是其中彼此獨立地R1和R2選自氫、甲基、乙基和苯基，R7選自乙?；?、甲基、乙基和正丁基，并且R3至R6選自氫和甲基的那些。
特別優(yōu)選的咪唑啉離子(Il)是其中彼此獨立地R1和R2選自氫、甲基、乙基、正丁基和苯基，R7選自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，并且R3和R4選自氫、甲基和乙基，并且R5和R6選自氫和甲基的那些。
特別優(yōu)選的咪唑啉離子(Im)是其中彼此獨立地R1和R2選自氫、甲基和乙基，R7選自乙?；⒓谆?、乙基和正丁基，并且R3至R6選自氫和甲基的那些。
特別優(yōu)選的咪唑啉離子(In)是其中彼此獨立地R1、R2和R3選自氫、甲基和乙基，R7選自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，并且R4至R6選自氫和甲基的那些。
特別優(yōu)選的噻唑離子(Io)或唑離子(Ip)是其中彼此獨立地R1選自氫、甲基、乙基和苯基，R7選自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，并且R2和R3選自氫和甲基的那些。
特別優(yōu)選的1，2，4-三唑離子(Iq)和(Ir)是其中彼此獨立地R1和R2選自氫、甲基、乙基和苯基，R7選自乙酰基、甲基、乙基和正丁基，并且R3選自氫、甲基和苯基的那些。
特別優(yōu)選的1，2，3-三唑離子(Is)和(It)是其中彼此獨立地R1選自氫、甲基和乙基，R7選自乙?；?、甲基、乙基和正丁基，并且R2和R3選自氫和甲基，或R2和R3一起形成1，4-亞丁-1，3-二烯基并且其它所用基團是氫的那些。
特別優(yōu)選的吡咯烷離子(Iu)是其中彼此獨立地R1和R7選自乙?；?、甲基、乙基和正丁基，并且R2、R3、R4和R5各自是氫的那些。
特別優(yōu)選的銨離子(Iv)是其中彼此獨立地R7選自乙?；⒓谆?、乙基和正丁基，并且R1、R2和R3選自甲基、乙基、正丁基、2-羥乙基、芐基和苯基的那些。
特別優(yōu)選的離子(Iw)是其中彼此獨立地R7選自乙?；?、甲基、乙基和正丁基，并且R1、R2和R3選自苯基、苯氧基、乙氧基和正丁氧基的那些。
在上述離子中，優(yōu)選銨、、吡啶和咪唑離子。
更特別優(yōu)選的陽離子為1，2-二甲基吡啶、1-甲基-2-乙基吡啶、1-甲基-2-乙基-6-甲基吡啶、N-甲基吡啶、1-丁基-2-甲基吡啶、1-丁基-2-乙基吡啶、1-丁基-2-乙基-6-甲基吡啶、N-丁基吡啶、1-丁基-4-甲基吡啶、1，3-二甲基咪唑、1，2，3-三甲基咪唑、1-正丁基-3-甲基咪唑、1，3，4，5-四甲基咪唑、1，3，4-三甲基咪唑、2，3-二甲基咪唑、1-丁基-2，3-二甲基咪唑、3，4-二甲基咪唑、2-乙基-3，4-二甲基咪唑、3-甲基-2-乙基咪唑、3-丁基-1-甲基咪唑、3-丁基-1-乙基咪唑、3-丁基-1，2-二甲基咪唑、1，3-二正丁基咪唑、3-丁基-1，4，5-三甲基咪唑、3-丁基-1，4-二甲基咪唑、3-丁基-2-甲基咪唑、1，3-二丁基-2-甲基咪唑、3-丁基-4-甲基咪唑、3-丁基-2-乙基-4-甲基咪唑和3-丁基-2-乙基咪唑、1-甲基-3-辛基咪唑、1-癸基-3-甲基咪唑。
特別優(yōu)選1-丁基-4-甲基吡啶、1-正丁基-3-甲基咪唑和1-正丁基-3-乙基咪唑。
從二氮雜雙環(huán)壬烯或二氮雜雙環(huán)十一碳烯衍生的陽離子以及它們的混合物或衍生物也是可以的。
對于陰離子，原則上可以考慮所有的陰離子。
優(yōu)選的陰離子為鹵離子F-、Cl-、Br-、I-、乙酸根CH3COO-、三氟乙酸根CF3COO-、三氟甲基磺酸根CF3SO3-、硫酸根SO42-、硫酸氫根HSO4-、甲基硫酸根CH3OSO3-、乙基硫酸根C2H5OSO3-、亞硫酸根SO32-、亞硫酸氫根HSO3-、氯鋁酸根AlCl4-、Al2Cl7-、Al3Cl10-、四溴鋁酸根AlBr4-、亞硝酸根NO2-、硝酸根NO3-、二氯銅酸根CuCl2-、磷酸鹽、磷酸根PO43-、磷酸氫根HPO42-、磷酸二氫根H2PO4-、碳酸根CO32-、碳酸氫根HCO3-、磺酸根-SO3-、甲苯磺酸根p-CH3C6H4SO3-和雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺根(CF3SO2)2N-。
非均相催化劑本發(fā)明方法中所用的非均相催化劑可以包含載體材料或用作全活性催化劑。此外，非均相催化劑可以是粉末的形式(懸浮法)或成形體的形式(固定床)。典型的成形體是特征直徑為0.5-5mm的球體、壓出物、中空壓出物、星型壓出物、顆粒、粉碎材料等，或者是整料或類似的規(guī)整填料(例如，Ullmann′s Encyclopedia，第6版，2000電子版，Chapter Fixed-BedReactors，Par.2Catalyst Forms for Fixed-Bed Reactors)。
本發(fā)明并不限制于特定的非均相催化劑；其可以使用所有合適的非均相催化劑。合適的催化劑包括例如選自于鎳、鈷、銅、鐵、釕、銠、銥、鈀和鉑的金屬。適當(dāng)?shù)脑?，上述金屬催化劑還可以是骨架催化劑的形式。非均相催化劑可以是摻雜或非摻雜的。合適的摻雜金屬可以選自根據(jù)IUPAC命名法的元素周期表(Handbook of Chemistry and Physics，第80版，1999-2000)的3-12族元素。
此外，還可以使用上述金屬的組合作為非均相催化劑。
當(dāng)載體上的非均相催化劑用于本發(fā)明的方法時，本發(fā)明并不限制于特定的載體材料。例如，可以使用炭黑、乙炔黑、木炭、石墨、SiO2、Al2O3、ZrO2、ZnO2、TiO2、MgO、沸石、水滑石或在它們各種可能變體中本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它載體材料。載體材料可以另外用例如堿金屬或堿土金屬摻雜，或用磷、鹵化物和/或硫酸鹽摻雜。通常，用這樣的摻雜改進酸/堿性能，其可以對催化性能產(chǎn)生正面的影響。上述氫化活性金屬可以通過任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄓ糜谳d體，例如通過浸漬、離子交換、共沉淀，例如和載體一起沉淀、在預(yù)成型載體上沉淀、離子交換、化學(xué)汽相沉積(CVD)等。
當(dāng)載體上的非均相催化劑用于本發(fā)明的方法時，催化活性金屬的存在量優(yōu)選為0.1-60重量％，特別優(yōu)選為1-50重量％，更特別為2-50重量％，在各種情況下基于總催化劑的量。
如果非均相催化劑以成形體的形式生產(chǎn)，例如固定床法，其可以具有任何形狀。典型的成形體是特征直徑為0.5-5mm的球體、壓出物、中空壓出物、星型壓出物、顆粒、粉碎材料等，或者是整料或類似的規(guī)整填料(參見，Ullmann′s Encyclopedia，第6版，2000 Electronic Release，ChapterFixed-Bed Reactors，Par.2Catalyst Forms for Fixed-Bed Reactors)。在懸浮法中，催化劑以粉末的形式使用。這些粉末的典型粒徑為1-100μm，但是也可以使用遠小于1μm的顆粒，例如當(dāng)使用炭黑作為催化劑載體時。在懸浮法中，可以分批進行過濾，例如通過深床過濾。在連續(xù)法中，可以使用交叉流過濾。
只要腈或二腈的氫化能發(fā)生，通常可以使用任何所希望的催化劑與腈或二腈的摩爾比。催化劑與腈或二腈的重量比優(yōu)選為0.0001∶1至1∶1，特別優(yōu)選為0.001∶1至0.25∶1。
在本發(fā)明氫化腈的方法中，將非均相催化劑與離子液體結(jié)合使用。優(yōu)選非均相催化劑的極性和離子液體的極性互相匹配。對于離子液體極性的定義，可以參考P.Wasserscheid，T.Welton(editors)，Ionic Liquids inSynthesis，Wiley VCH，Weinheim 2003，第94頁起。
因此，在具有極性表面的非均相催化劑的情況下，優(yōu)選非極性離子液體，并且在具有非極性表面的非均相催化劑的情況下，優(yōu)選極性離子液體。還優(yōu)選如此選擇離子液體和催化劑以使原料或產(chǎn)物處于不同的相中。并且優(yōu)選離子液體阻止了催化劑的不可逆占有。
因此，在本發(fā)明第一個實施方式中使用具有非極性表面的非均相催化劑和極性離子液體。在該實施方式中，催化劑實質(zhì)上沒有被離子液體弄濕。
在本發(fā)明方法的第二個實施方式中，非均相催化劑表面是極性的并且沒有被相對而言非極性的離子液體弄濕。
由于上述對合適的離子液體和合適的非均相催化劑的選擇，所以本發(fā)明方法顯示出高選擇性，其可以通過例如將參與組分之一如氫化胺從氫化的反應(yīng)狀態(tài)轉(zhuǎn)移至另一相中(包括例如乳濁液中非常小的液滴)而實現(xiàn)。因此所制產(chǎn)品的進一步催化反應(yīng)被抑制了。因此，選擇性由于參與組分的物理分離而被提高。
在本發(fā)明方法的第三個實施方式中，催化劑表面可以是極性的并且被極性的離子液體弄濕，因此非極性的原料或產(chǎn)物形成了第二相并因此可以從活性催化劑中分離，這樣可以減少副產(chǎn)物的形成。
在本發(fā)明方法的第四個實施方式中，可以使用具有非極性表面的非均相催化劑和相對而言非極性的離子液體。在此情況下，極性的原料或產(chǎn)物可以形成第二相并因此從活性催化劑中分離。
在本發(fā)明方法的第五個實施方式中，次要組分對催化劑表面的不可逆占有可以被可逆配位的離子液體阻止。
在本發(fā)明方法的第六個實施方式中，自身配位較弱的離子液體可以產(chǎn)生極性的離子環(huán)境并因此防止次要組分對催化劑表面的占有(漂洗作用)。
在理想情況下，例如離子液體與催化劑表面配位比胺最終產(chǎn)物與催化劑表面配位更強，并因此取代了后者，結(jié)果防止了副反應(yīng)。然而，該配位作用相似于或弱于原料的配位，所以離子液體被原料的替代是可能的，因而原料可以在催化劑表面上反應(yīng)。
如果離子液體產(chǎn)生了配位效應(yīng)，那么催化劑表面足夠接近于離子液體的分子是有利的，但并不是絕對需要的。
氫化對于實施本發(fā)明的方法，不但考慮極性是有利的，而且考慮各種組分在參與溶劑或離子液體中的溶解性、參與氣體在各種相中的粘性、密度和氣體流動性或擴散速率也都是有利的。
本發(fā)明方法中的氫化可以在有再循環(huán)或沒有再循環(huán)(單程)的情況下進行。此外，氫化可以連續(xù)或間歇地進行。其可以進行到完全轉(zhuǎn)化或部分轉(zhuǎn)化，例如通過過早中斷實現(xiàn)?；鼗焓强梢缘?，但在本方法中并不是絕對需要的。本發(fā)明方法可以在任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的裝置中實施。合適裝置的實例為管式反應(yīng)器、泡罩塔、高壓釜、額定壓力攪拌器或反應(yīng)器級聯(lián)。氫化可以在單獨裝置或串聯(lián)連接的多個裝置中進行，串聯(lián)方式例如為向下流方式或向上流方式。
實施本發(fā)明反應(yīng)的壓力優(yōu)選為1-300巴，特別優(yōu)選為1-200巴，更特別為1-150巴。氫化優(yōu)選在至少20℃的溫度下進行，特別為50℃。氫化優(yōu)選在不超過250℃的溫度下進行，特別優(yōu)選不超過200℃，更特別不超過150℃。
在一個特別優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明方法適合于具有至少兩個腈官能團的有機化合物中腈官能團的氫化。在此方面上，可以特別提及從二腈制備氨基腈。此實例為從己二腈到氨基己腈的氫化，其中僅形成較少含量的己撐二胺并且可以通過反應(yīng)物和反應(yīng)條件的選擇來控制二胺的比例。
在另一個特別優(yōu)選的實施方式中，該方法同樣適合不穩(wěn)定有機化合物中腈官能團的氫化，所述不穩(wěn)定有機化合物在通常的反應(yīng)條件下分解，例如在氫化產(chǎn)物的存在下。其實例為從亞胺基二乙腈到二乙撐三胺的氫化，其中二乙撐三胺能夠以高選擇性制備。
本發(fā)明方法可以在氨存在下實施，例如氨和腈的摩爾比為10-1，特別為2-1。然而，在本發(fā)明方法一個特別優(yōu)選的實施方式中，氫化在沒有氨的情況下進行。
任何含氫流體都可用于氫化，只要流體中的氫含量或氫的后擴散足夠氫化腈官能團即可。氫化反應(yīng)時間取決于要氫化的物質(zhì)、所用催化劑和氫化條件。例如，其可以從幾分鐘到若干小時。氫化所用的氣體優(yōu)選包含1-100體積％、特別優(yōu)選50-100體積％、更特別90-100體積％的氫氣。在一個特別優(yōu)選的實施方式中，使用純的氫氣。
氫氣(如果適當(dāng)?shù)脑捲诹黧w中)與腈或二腈的摩爾比不是關(guān)鍵的，只要存在能氫化腈官能團的足夠氫氣即可。通常，過量使用氫氣。
本發(fā)明方法中反應(yīng)產(chǎn)物混合物的處理，例如催化劑(在懸浮法的情況下)、離子液體和原料和產(chǎn)物，可以根據(jù)工藝需要對各個單獨組分分別進行或共同進行，例如通過對原料、希望的產(chǎn)物和雜質(zhì)或副產(chǎn)物進行特別優(yōu)選并且簡單的蒸餾。另一個進行處理的可行方法是對反應(yīng)中的參與者進行萃取以將其從離子液體中分離出。過濾也可以用于從離子液體和反應(yīng)混合物中分離出催化劑。原料和/或產(chǎn)物還可以通過簡單的相分離從離子液體和/或催化劑中分離出來。如果除離子液體之外還使用常規(guī)溶劑，那么其可以通過例如蒸餾從離子液體中分離。如果離子液體和常規(guī)溶劑彼此不混溶，那么離子液體從常規(guī)溶劑中的簡單相分離也是可能的。
在懸浮法的情況下，催化劑和離子液體可以分別或一起再循環(huán)。在固定床方法中，離子液體可以再循環(huán)至工藝過程中。
離子液體優(yōu)選被循環(huán)。為了除去積聚在離子液體中所不希望的物質(zhì)，部分離子液體可以優(yōu)選作為清除流從系統(tǒng)中排出，并被新鮮的離子液體替代。清除流的量優(yōu)選為0-15重量％，特別優(yōu)選少于10重量％，更特別少于5重量％。
用于處理離子液體而代替從工藝過程中排出的其它變體方案為例如-使用不混溶的溶劑進行液-液萃取，例如水、有機溶劑和酸(根據(jù)離子液體是水溶性還是非水溶性)，-重結(jié)晶，-膜滲透或過濾，和-用惰性氣體汽提，如氮氣，-離解離子液體的反應(yīng)，組分的蒸餾或萃取，以及離子液體的重組。
在理想情況下，不需要對離子液體的處理，因為反應(yīng)組分或反應(yīng)條件已經(jīng)互相匹配，所以導(dǎo)致需要處理的反應(yīng)組分或副產(chǎn)物的積聚不會發(fā)生。
在本發(fā)明方法中，存在于有機化合物中的腈官能團被氫化。有機化合物優(yōu)選含有一個、兩個或三個腈官能團。
特別優(yōu)選氫化具有下列結(jié)構(gòu)單元的有機化合物； 其中X是直鏈、支鏈或環(huán)狀基團，選自烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、芳基、羥烷基、烷氧基烷基、氨基烷基和C1-4-芳基；Y和Z選自烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷氧基烷基和氨基烷基。
在本發(fā)明方法中，特別優(yōu)選氫化選自二甲基氨基丙腈、氨基乙腈、甲醛氰醇、3-(2-乙基己?；?丙腈、3-二甲基氨基丙腈、甲氧基丙腈和脂肪酸腈的化合物。還特別優(yōu)選己二腈、亞胺基二乙腈、異佛爾酮腈亞胺、辛二腈、次氮基三乙腈和間苯二腈。
根據(jù)本發(fā)明方法所得到的胺因此具有以下結(jié)構(gòu)式。
通過本發(fā)明方法所制備的化合物本身是已知的。特別提及氨基己腈、己撐二胺、二亞乙基三胺、乙二胺、乙醇胺、氨基乙腈、三氨基乙胺、二甲基氨基丙腈、甲氧基丙腈、3-(2-乙氧基己?；?丙腈、異佛爾酮二胺、8-氨基辛腈、二氨基辛烷和脂肪酸胺。
本發(fā)明方法中用作原料的腈的制備可以以任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法實施。其實例為Kolbe腈合成、Strecker合成、在除水劑存在下加熱酰胺、不飽和腈的加成以及在乙酸酐存在下并除去水的情況下加熱醛肟。
本發(fā)明進一步提供了上述離子液體在存在于有機化合物中的腈官能團在至少一種非均相催化劑上氫化中的用途。
關(guān)于含腈官能團的有機化合物、離子液體和非均相催化劑，可以參考上述內(nèi)容。
此外，本發(fā)明方法還具有未被論述的優(yōu)點。
本方法提供了例如通過和酸性離子液體進行酸堿反應(yīng)而分離出產(chǎn)物的機會。在此情況下，通過由改變酸堿平衡而蒸餾以及離子液體-產(chǎn)物加成化合物的分解而分離出所希望的產(chǎn)物。這省去了因形成鹽和從溶劑中游離出而導(dǎo)致的昂貴并復(fù)雜的固體處理。
如上所述的方法提高了選擇性，并在使用二腈的情況下對單氫化和二氫化之間的產(chǎn)物比率有影響。另外，所需產(chǎn)物的收率得到提高，催化劑的壽命得到提高。通過所用陽離子和陰離子的變化可以使離子液體適合在極性、溶解性、潤濕特性、熔點、物理和化學(xué)特性等寬范圍中的需要。
除了提高選擇性之外，本發(fā)明其它顯著的優(yōu)點是本發(fā)明方法可以在較低壓力和低溫下進行，且不需要加入氨或其它添加劑。
因此可以省去復(fù)雜且昂貴的廢物處理，例如添加劑的燃燒，同樣可以省去已知方法中所用的用于氨再循環(huán)的額定壓力裝置和壓縮器。與其它方式所用的大部分添加劑(包括氨)相比，所用的離子液體由于其低蒸汽壓而可以被簡單且經(jīng)濟地再循環(huán)。
本發(fā)明方法通過下列實施例進行說明。
實施例實施例1在高壓釜中，混合己二腈、甲苯、氯化乙基咪唑(重量比＝1∶1∶1)和包括釕/碳的催化劑(4.1重量％)并在100℃和100巴的壓力且不加入氨的情況下反應(yīng)。12小時后，通過冷卻停止反應(yīng)，分離各相，濾去主要積聚在相邊界上的催化劑并分析兩相。
轉(zhuǎn)化率60％選擇率在氨基己腈方面為66％，在己撐二胺方面為7％，氨基己腈和己撐二胺的比率為5∶1。
實施例2在高壓釜中，混合己二腈、甲苯、甲基咪唑硫酸氫鹽(重量比＝1∶1∶1)和包括釕/碳的催化劑(3重量％)并在100℃和100巴的壓力且不加入氨的情況下反應(yīng)。18小時后，通過冷卻停止反應(yīng)，分離各相，濾去催化劑并分析兩相。
轉(zhuǎn)化率68％選擇率在氨基己腈方面為53％，氨基己腈和己撐二胺的比率為8∶1。
實施例3在高壓釜中，以1∶1∶1的比率混合二甲基氨基丙腈、甲苯、氯化乙基咪唑啉以及鈷催化劑(4.1重量％)并在100℃和100巴的氫壓力且不加入氨的情況下反應(yīng)。12小時后，通過冷卻停止反應(yīng)，分離各相，濾去催化劑并分析兩相。
轉(zhuǎn)化率100％選擇率在二甲基氨基丙胺方面為90％。
對比實施例C1在高壓釜中，混合己二腈、甲苯(重量比＝1∶1)和包括釕/碳的催化劑(5.6重量％)并在100℃和100巴的壓力且不加入氨的情況下反應(yīng)。12小時后，通過冷卻停止反應(yīng)并分析反應(yīng)混合物。
轉(zhuǎn)化率100％選擇率在己撐二胺方面為40％，未檢測到氨基己腈和己二腈。
對比實施例C2在高壓釜中，混合己二腈、甲苯(重量比＝1∶1)和包括釕/碳的催化劑(5.6重量％)并在100℃和100巴的壓力且不加入氨的情況下反應(yīng)。6小時后，取出樣品并分析反應(yīng)混合物。
轉(zhuǎn)化率69％選擇率在氨基己腈方面為37％；氨基己腈和己撐二胺的比率為3.2∶1。
權(quán)利要求
1.一種在至少一種非均相催化劑上氫化存在于有機化合物中的腈官能團的方法，其中氫化在離子液體的存在下進行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在具有極性表面的非均相催化劑的情況下使用非極性離子液體，并且在具有非極性表面的非均相催化劑的情況下使用極性離子液體，和/或選擇離子液體和催化劑以使原料或產(chǎn)物處于不同的相中，和/或通過離子液體阻止催化劑的不可逆占有。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中離子液體具有低于200℃的熔點。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的方法，所述方法在沒有氨的情況下實施。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中離子液體含有銨和/或離子和/或至少一個5元或6元雜環(huán)，所述雜環(huán)含有至少一個磷或氮原子和合適的話還含有硫和/或氧原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的方法，其中在懸浮法的情況下，催化劑和/或離子液體可以分別或一起再循環(huán)至工藝過程中，或在固定床方法中，離子液體被再循環(huán)至工藝過程中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中使用基于鎳、鈷、銅、鐵、釕、銠、銥、鈀和/或鉑的非均相催化劑，合適的話該催化劑作為骨架催化劑使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的方法，其中氫化在20-250℃的溫度和/或1-300巴的壓力下進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的方法，其中要氫化的腈具有至少一種下列結(jié)構(gòu)單元 其中結(jié)構(gòu)單元中的X是直鏈、支鏈或環(huán)狀基團，選自烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、芳基、羥烷基、烷氧基烷基、氨基烷基和C1-4-芳基。
10.離子液體在將存在于有機化合物中的腈官能團在至少一種非均相催化劑上氫化中的用途。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種在至少一種非均相催化劑上氫化存在于有機化合物中的腈官能團的方法，其中氫化在離子液體的存在下進行。
文檔編號C07C255/24GK1906150SQ200480040772
公開日2007年1月31日 申請日期2004年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月22日
發(fā)明者V·魏斯科普夫, T·格拉赫, K·文茨 申請人:巴斯福股份公司