專利名稱：一種α－烯烴的齊聚方法
技術領域：
本發(fā)明為一種C5～C20直鏈α-烯烴的齊聚方法，具體地說，是一種使用負載型催化劑進行α-烯烴齊聚的方法。
用于α-烯烴齊聚的催化體系主要有BF3體系，Cr化合物體系，Al化合物體系及茂金屬化合物體系。由于BF3和Cr化合物對人體毒害大且對環(huán)境污染嚴重，現多采用Al化合物和過渡金屬作為烯烴齊聚的主催化劑。
US4,642,410公開了一種α-烯烴齊聚方法，該法測重于反應中催化劑的加入順序，即齊聚時，先使α-烯烴與過渡金屬鹵化物和有機鹵化物接觸，然后再加入烷基鋁化合物，其活性鹵素與鋁的比例為2.5～25，制得的α-烯烴齊聚分子量為500～5000，其中以己烷作溶劑，使癸烯-1均相齊聚制得的齊聚物粘度指數大于140。其所用的過渡金屬鹵化物為TiCl4，有機鹵化物為氯代丙烯或氯代叔丁烷，烷基鋁為二乙基氯化鋁。該法使用的催化劑為均相催化劑，催化活性組分未進行負載，反應只能間歇進行。
USP5,922,636公開了一種負載型齊聚催化劑，該催化劑以二氧化硅為載體，負載的活性組分為AlCl3，助催化劑為有機鋁。助催化劑可以負載于載體中，也可將其溶于烴溶劑中，在齊聚時與負載催化劑一同加入反應器。負載催化劑的優(yōu)點是可在固定床反應器中進行齊聚反應，催化劑可再生使用，并可避免齊聚物中含有過量的氯。因過多的氯含量將影響齊聚物的使用性能，使其老化速度加快。該專利催化劑使用AlCl3為活性組分，由于氯化鋁酸性強，將對設備造成腐蝕，且反應后廢棄的氯化鋁較難處理，易引起環(huán)境污染。
我們發(fā)現，將常規(guī)的Ziegler-Natta催化劑負載于多孔的無機物載體上，并在鹵代烷烴的存在下進行α-烯烴齊聚，不僅齊聚轉化率高，而且二～五聚體的選擇性較高，產品可用作潤滑油基礎油、食用油或食品添加劑。本發(fā)明一個優(yōu)選實例制備的癸烯-1齊聚物，40℃的粘度指數達到41.69，傾點為-42℃。
與現有技術中用三氯化鋁為活性組分的負載型催化劑制備齊聚物的方法相比，本發(fā)明使用的負載型催化劑易于制備，對環(huán)境基本無污染，并可克服AlCl3后處理繁瑣的缺點，所得產品中氯含量較少，產品穩(wěn)定性增強。
上述催化組分中過渡金屬化合物通式中的IVB族金屬選自鈦或鋯，優(yōu)選鈦，R1優(yōu)選C2～C4的烷基，X優(yōu)選氯，n的值優(yōu)選0或4，也就是說，較為優(yōu)選的過渡金屬化合物為四氯化鈦、二氯丁氧基鈦、二氯乙氧基鈦、四乙氧基鈦或四丁氧基鈦，更優(yōu)選四氯化鈦。
所述烷基鋁通式中R2選自C2～C4的烷基，如乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基，m值優(yōu)選2，X優(yōu)選氯。較為優(yōu)選的烷基鋁為二乙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁。
所述的鹵代烷烴R′X中，R′優(yōu)選丙基或丁基，X優(yōu)選氯。優(yōu)選的鹵代烷烴為一氯代正丁烷、一氯代異丁烷、一氯代正丙烷、一氯代異丙烷。
所述催化組分中IVB族金屬的含量優(yōu)選2.0～8.0重％，鋁含量優(yōu)選10～40重％，更優(yōu)選20～40重％。鋁與IVB過渡金屬摩爾比為10～500∶1，優(yōu)選10～100∶1，更優(yōu)選10～50∶1。載體為二氧化硅、氧化鋁或二者的混合物，當載體為混合物時，二氧化硅與氧化鋁的混合重量比為1～9∶1。
(1)中所述的負載過渡金屬化合物和烷基鋁的催化組分的制備方法包括在有機介質存在下，使載體與過渡金屬化合物充分接觸，再加入烷基鋁攪拌，過濾、干燥。
上述制備過程中，載體與過渡金屬化合物接觸的時間為5～12小時，優(yōu)選6～10小時，溫度為20～60℃，優(yōu)選30～50℃。過渡金屬化合物的加入量優(yōu)選每克載體0.1～1.0毫摩爾的過渡金屬。加入烷基鋁的溫度為20～60℃，優(yōu)選30～50℃，攪拌時間為5～10小時，優(yōu)選5～8小時，烷基鋁的加入量優(yōu)選每克載體1.0～5.0毫摩爾的鋁。制備過程所用的有機介質選自C6～C10的飽和烷烴，也可以是石油醚，優(yōu)選己烷、庚烷，有機介質的加入量應為載體重量的5～15倍。反應完畢，固體在30～80℃，優(yōu)選30～50℃干燥，干燥時間優(yōu)選2～10小時。
本發(fā)明進行α-烯烴齊聚的溫度為30～200℃、優(yōu)選30～150℃，壓力為0.1～3.0MPa，優(yōu)選0.1～1.0MPa。優(yōu)選的α-烯烴為C6～C12的線性α-烯烴，如己烯-1、辛烯-1或癸烯-1。齊聚過程中可以使用有機溶劑，也可不使用有機溶劑。有機溶劑選自C6～C10的飽和烷烴或芳烴，優(yōu)選己烷、庚烷或甲苯。有機溶劑的用量應為α-烯烴質量的0.5～2.0倍。
在齊聚前，使用的α-烯烴和溶劑必須進行凈化和干燥，以除去單體和溶劑中存在的使催化活性降低甚至失活的微量有害雜質和微量水分。
本發(fā)明所述的齊聚產物是α-烯烴單體的二聚體、三聚體、四聚體、五聚體和高于五聚體的混合物。齊聚產物的鍵節(jié)結構是由α-烯烴單體按頭-尾、頭-頭和尾-尾插入方式組成，齊聚產物中存在同分異構體。
下面通過實例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1制備本發(fā)明所用齊聚固體催化組分。
將5.0克商品牌號為Davison 955的硅膠(美國，Grace公司)和80毫升己烷加入容量瓶中，攪拌下加入0.56克TiCl4(3.0mmol)，30℃反應6小時。之后再加入2.0克(22mmol)二乙基氯化鋁(Et2AlCl)攪拌反應6小時。過濾，所得固體用40毫升己烷分別洗滌3次，30℃干燥10小時，得固體催化組分A。A中含鈦5.6重％，含鋁36.0重％，鈦、鋁含量采用元素分析法測定，下同。
實例2按照實例1的方法制備固體催化組分B，不同的是用5.0克γ-Al2O3(南京石化公司)代替二氧化硅載體，TiCl4的加入量為0.56克(3.0mmol)，Et2AlCl的加入量為2.0克(22mmol)。B中含鈦6.0重％，含鋁38.7重％。
實例3按照實例1的方法制備固體催化組分C，不同的是在容量瓶中加入4.0克硅膠和1.0克γ-Al2O3，C中含鈦4.8重％，含鋁36.2重％。
實例4按照實例1的方法制備固體催化組分D，不同的是在容量瓶中加入1.0克硅膠和4.0克γ-Al2O3，D中含鈦5.2重％，含鋁39.7重％。
實例5按照實例1的方法制備固體催化組分E，不同的是加入0.5克二氯丁氧基鈦代替TiCl4進行反應，制得的固體催化組分E中含鈦4.7重％，含鋁29.9重％。
實例6～10以下實例按本發(fā)明方法進行齊聚反應。
在0.3升高壓玻璃釜中，加入0.5克固體催化劑組分和20毫升己烷，邊攪拌邊升溫至70℃，再加入20毫升癸烯-1和5毫升一氯正丁烷，通入高純氮氣使壓力為0.3MPa，反應3小時。用去離子水中止反應，齊聚產物用去離子水洗3～4次，過濾、除去催化劑。常壓蒸餾除去溶劑，90℃、0.01MPa壓力下除去未反應的癸烯-1和易揮發(fā)的組份。得14.5克齊聚物，癸烯-1的轉化率為98重％，齊聚物分布見表1，性質見表2。表2中齊聚產物粘度按ASTM-D-45的標準測定，測定溫度為40℃和100℃。傾點按ASTM-D-97的標準測定。粘度指數的計算公式為VI＝156.8+4.94×(V100℃)0.5實例11按實例6的方法，使用固體催化組分A進行齊聚反應，不同的是用己烯-1進行齊聚。得26克齊聚物，己烯-1的轉化率為98重％。
實例12按實例6的方法，使用固體催化組分A對C9～C13烯進行齊聚，其中C9烯含量為19.1重％，C10烯含量為20.8重％，C11烯含量為18.7重％，C12烯含量為21.0重％，C13烯含量為20.4重％。得28.1克齊聚物，齊聚轉化率為97重％。
表1

表2

權利要求
1.一種C5～C20的直鏈α-烯烴的齊聚方法，包括將所述α-烯烴在齊聚條件下與具有下述組分的催化體系接觸反應，(1)一種負載過渡金屬化合物和烷基鋁的催化組分，其中載體選自二氧化硅、氧化鋁或二者的混合物，過渡金屬化合物通式為M(OR1)nX4-n，式中M選自IVB族金屬，R1選自C1～C10的烷基、X為鹵素，n選自0～4的整數；烷基鋁的通式為Rm2AlX3-m，該式中R2選自C2～C4的烷基，m為0～3的整數，X為鹵素；所述的組分中IVB族金屬含量為0.5～8.0重％，鋁含量為1.0～40.0重％；(2)通式為R′X的鹵代烷烴，R′選自C2～C6的烷基，X為鹵素；該催化體系中鹵代烷烴與鋁的摩爾比為1～50。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述IVB族金屬選自鈦或鋯，R1選自C2～C4的烷基，m為2，X為氯。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的過渡金屬化合物為四氯化鈦，R2選自C2～C4的烷基，m為2，X為氯；鹵代烷烴R′X中，R′為丙基或丁基，X為氯。
4.按照權利要求1～3所述的任意一種方法，其特征在于載體為二氧化硅與氧化鋁的混合物時，二氧化硅與氧化鋁的混合重量比為1～9∶1。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于齊聚溫度為30～200℃、壓力為0.1～3.0MPa。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的α-烯烴為C6～C12的線性α-烯烴，齊聚在有機溶劑存在下進行。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于(1)中所述的負載過渡金屬化合物和烷基鋁的催化組分的制備包括，在有機介質存在下，使載體與過渡金屬化合物充分接觸，再加入烷基鋁攪拌，過濾、干燥。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于載體與過渡金屬化合物接觸的時間為5～12小時，溫度為20～60℃，加入烷基鋁的溫度為20～60℃，攪拌為5～10小時。
全文摘要
一種C
文檔編號C07C2/30GK1453254SQ0211691
公開日2003年11月5日 申請日期2002年4月26日 優(yōu)先權日2002年4月26日
發(fā)明者黃啟谷, 陳偉, 景振華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院