專利名稱：對(duì)苯二甲酸二甲酯組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為聚酯制造的原材料的對(duì)苯二甲酸二甲酯，更加詳細(xì)地講，涉及改進(jìn)聚酯原料的特性的對(duì)苯二甲酸二甲酯組合物及其制造方法。
背景技術(shù)：
對(duì)苯二甲酸二甲酯(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為DMT)是和乙二醇(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為EG)的縮聚物即聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為PET)的主要原料，但是該DMT的代表性的制造方法可舉威滕-赫克里斯法(Witten-Hercules)。
該制造方法是將對(duì)二甲苯(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為PX)以及對(duì)甲苯甲酸甲酯空氣氧化，在高溫高壓條件下、甲醇(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為MeOH)下將得到的氧化反應(yīng)混合物酯化，從酯化反應(yīng)混合物分離精制DMT的方法。
但是，在上述的方法中由PX制造的DMT(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為PX-DMT)如果與水蒸氣等接觸就會(huì)引起加水分解反應(yīng)，由于產(chǎn)生了酸成分，存在所謂酸值上升的問題，以及因?yàn)榇罅康睾性谘趸磻?yīng)中產(chǎn)生的羥基對(duì)苯二甲酸二甲酯(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為HDT)，所以來源于該HDT的螢光強(qiáng)度增強(qiáng)，進(jìn)而存在所謂色澤變差的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供抑制酸值上升、具有良好的色澤的DMT組合物。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式在本發(fā)明中，首先，必須獲得4-(1，3-二氧戊環(huán)-2-基)安息香酸甲酯(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為4-DOMB)，作為其制造方法，可以舉例為(1)通過合成獲得的方法，以及(2)利用EG和MeOH對(duì)來自聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯的DMT回收的工藝副產(chǎn)物有效運(yùn)用的方法，無論來源于哪一個(gè)方法的兩者不統(tǒng)一，都使其微量地含在DMT中，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。
而且作為上述(1)的合成方法，如果使各自等摩爾量的4-甲酯苯甲酰和EG在已知的通用酸性催化劑下在80～150℃下常壓加熱進(jìn)行反應(yīng)，則很容易獲得兩者不統(tǒng)一。而且，其中重要的是通過脫水反應(yīng)除去產(chǎn)生的副產(chǎn)物水，要除去產(chǎn)生的副產(chǎn)物水，有效的是使用蒸餾或者分子篩。
另一方面，上述(2)的有效運(yùn)用DMT回收工藝的副產(chǎn)物的方法，可以原樣地有效運(yùn)用副產(chǎn)物，由于含有得到的4-DOMB的DMT組合物也不需要其后的精制操作，所以在工業(yè)上也是非常優(yōu)選的方法。
該方法首先在已知的解聚催化劑存在下、在EG中使聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯進(jìn)行解聚反應(yīng)。其中所說的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。如果由解聚反應(yīng)得到的混合物是需要的，則抽出解聚反應(yīng)中使用的過量的EG，之后MeOH和酯交換反應(yīng)催化劑一起導(dǎo)入反應(yīng)器內(nèi)，使其進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成粗DMT和烷撐二醇，對(duì)該反應(yīng)混合物進(jìn)行冷卻處理，然后使用離心分離機(jī)分離為粗DMT的濾餅和混合溶液。
然后，(A)對(duì)于得到的上述濾餅，在30～60℃的條件下加入1～5倍重量的MeOH后，再次通過離心分離機(jī)實(shí)施分離為粗DMT的濾餅和混合溶液的操作，或者(B)對(duì)得到的該濾餅進(jìn)行蒸餾精制，控制條件是例如蒸餾塔頂溫度為160～210℃，壓力為2.7～13.3kPa，回流比為0.1～2，從而可以得到含有4-DOMB為0.001～200ppm范圍的DMT組合物。而且，(A)的方法和(B)的方法即使并用也沒有任何問題。
另外，對(duì)于HDT，由于DMT中的HDT濃度與DMT的熒光強(qiáng)度增加有直接關(guān)系，所以必須極力降低該HDT濃度，但是一般的PX-DMT是由于首先使PX進(jìn)行氧化反應(yīng)生成的，所以產(chǎn)生了HDT，在最終產(chǎn)品的DMT中存在含有1ppm以上的HDT的問題。
但是，如果采用上述(2)的有效運(yùn)用DMT回收工藝的副產(chǎn)物的方法，則可以得到HDT為0～1ppm范圍的DMT組合物。
由于以上可以得到含有0.001～200ppm范圍的4-DOMB、0～1ppm的HDT的DMT組合物，所以可以防止酸值的上升，而且，可以得到熒光強(qiáng)度低、色澤良好的改善了聚酯原料的特性的對(duì)苯二甲酸二甲酯組合物。
在本發(fā)明中，在利用聚酯回收工藝的上述(A)和/或(B)的方法中，4-DOMB的加入既可以是間歇式的也可以是連續(xù)式的，采用哪一種方式都沒有問題，另外采用上述(2)的有效運(yùn)用DMT回收工藝的副產(chǎn)物的方法，在以下規(guī)定的條件下，可以比較容易地得到4-DOMB和HDT的含有量在本發(fā)明的范圍內(nèi)的DMT組合物。
即，由聚酯的EG產(chǎn)生的解聚反應(yīng)最好在溫度約110～230℃、壓力約0.0～0.2MPa(表壓，gauge pressure)下，在該范圍內(nèi)時(shí)，EG解聚反應(yīng)充分進(jìn)行。其中，如果解聚反應(yīng)溫度不足110℃，則解聚時(shí)間變得非常長(zhǎng)，變得沒有效率。另一方面，如果超過230℃，則必須高壓對(duì)應(yīng)的反應(yīng)器，如果從操作方面和安全方面考慮，則并不優(yōu)選。
另外，進(jìn)行由MeOH產(chǎn)生的酯交換反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)溫度為50～150℃范圍，反應(yīng)壓力為0.0～0.59MPa(表壓)范圍，在該范圍內(nèi)時(shí)，酯交換反應(yīng)充分進(jìn)行。而且，優(yōu)選酯交換反應(yīng)時(shí)間為30分鐘～4小時(shí)。
其中，解聚反應(yīng)催化劑和酯交換反應(yīng)催化劑可以任選使用已知的催化劑，但是從催化能力強(qiáng)的方面來看，優(yōu)選使用選自堿金屬及堿土類金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽以及羧酸鹽群中的至少一種以上的金屬鹽化合物。另外，作為任選的反應(yīng)催化劑也特別優(yōu)選使用碳酸鈉。
由該酯交換反應(yīng)得到的混合物中，存在粗DMT、MeOH、EG、以及EG解聚反應(yīng)和酯交換反應(yīng)中的副產(chǎn)物，含有4-DOMB、HDT、還有二噁烷、二甲醚、水等。
進(jìn)行原樣地使用該混合物的重結(jié)晶操作、或者在DMT的結(jié)晶完全不溶解時(shí)，通過加熱利用混合溶液進(jìn)行溶解操作。這時(shí)，原封不動(dòng)地、或者根據(jù)混合物的組成在溫度為60～150℃范圍進(jìn)行一次加熱后，將酯交換反應(yīng)溫度冷卻到0～50℃范圍。如果需要，則優(yōu)選利用溶劑的潛熱，冷卻混合物。
混合溶液中DMT濃度優(yōu)選為10～40wt％范圍。如果DMT的濃度不到10wt％，則溶劑的使用量增大，經(jīng)濟(jì)方面并不優(yōu)選。
重結(jié)晶處理過的混合物通過離心分離操作等進(jìn)行固液分離，然后在得到的濾餅中加入MeOH，進(jìn)行洗滌。
其中加入的MeOH的量以及洗滌時(shí)的溫度以粗DMT濾餅為基準(zhǔn)是1～5倍量、30～60℃范圍，這在洗滌效果、固液漿料的操作性、經(jīng)濟(jì)方面也是優(yōu)選的。而且，在該洗滌工序中，粗DMT濾餅中含有的4-DOMB并沒有被完全除去。另外洗滌次數(shù)最好進(jìn)行1～3次左右，另外即使增加洗滌次數(shù)也沒有任何問題。
作完了MeOH洗滌、固液分離的粗DMT濾餅通過加熱、熔化再除去MeOH后，最后在減壓下進(jìn)行蒸餾精制，分出作為餾分的DMT組合物。
實(shí)施該蒸餾精制時(shí)的條件是2.7～13.3kPa的減壓下，塔頂溫度為160～210℃，回流比為0.1～2.0。
4-DOMB比DMT的蒸氣壓稍低，如果在該范圍內(nèi)，則可以使其極微量地含在得到的DMT組合物中。在蒸餾精制條件中，過度的強(qiáng)化會(huì)使DMT組合物中的4-DOMB的檢測(cè)變得困難，所以不優(yōu)選，另外條件過度的緩和會(huì)有酸成分餾出，進(jìn)而導(dǎo)致DMT組合物的酸值質(zhì)量上升，所以應(yīng)該避免。
因此，為了在回收DMT中適量地含有4-DOMB，質(zhì)量管理上特別優(yōu)選使用在蒸餾理論段具有5～20段的蒸餾塔，5.3～9.3kPa的減壓下，塔頂溫度為180～195℃，回流比為0.3～1.0。
另一方面，對(duì)于HDT，由于在解聚反應(yīng)階段產(chǎn)生的HDT量也是微量的，所以如果適用上述的精制條件，則也可以調(diào)節(jié)到要求的HDT濃度。
而且，在本發(fā)明中當(dāng)有效運(yùn)用上述的DMT回收工藝的副產(chǎn)物時(shí)，也可以建立如下所述的系統(tǒng)。
即，從市場(chǎng)回收以市售的聚酯為主要成分的產(chǎn)品和/或以在制造該產(chǎn)品的工序中產(chǎn)生的聚酯為主要成分的廢棄物(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為廢棄物)，把這些作為原料進(jìn)行由EG產(chǎn)生的解聚反應(yīng)和由MeOH產(chǎn)生的酯交換反應(yīng)，利用分離、精制粗DMT以及EG的工藝來制造與市售產(chǎn)品相同質(zhì)量的聚酯原料，另外，利用這些原料制造聚酯產(chǎn)品并循環(huán)·供給市場(chǎng)，從而建立聚酯的再循環(huán)系統(tǒng)，現(xiàn)在，由焚燒和填埋處理的聚酯廢棄物也可以制造高純度的聚酯產(chǎn)品，可以有效地利用資源。下面，對(duì)該系統(tǒng)進(jìn)行詳述。
首先對(duì)作為廢棄物的聚酯制瓶等聚酯樹脂主要成分的前處理工序進(jìn)行說明。從該廢棄物在反應(yīng)工序的反應(yīng)性方面、或者前處理工序后的輸送性方面來看，優(yōu)選在前處理工序中將該廢棄物粉碎為2～30mm四方形，更優(yōu)選為5～20mm四方形。通過該操作可以提高反應(yīng)性。該效果對(duì)于含有作為廢棄物的瓶時(shí)，為了提高該瓶的強(qiáng)度以及尺寸穩(wěn)定性的結(jié)晶化處理、使其泛白部分的壁厚的部位特別有效。
另外作為粉碎的實(shí)施方式，在改進(jìn)粉碎處理能力上優(yōu)選軋碎機(jī)為二級(jí)式的。即通過第一次軋碎機(jī)將該廢棄物粗粉碎為30～150mm四方形，然后利用第二次軋碎機(jī)粉碎為2～30mm四方形。在第一次軋碎機(jī)中直接粉碎為2～30mm四方形時(shí)，對(duì)軋碎機(jī)的附加變得過量，反而沒有效率。另外在第一次粉碎前和/或后時(shí)，如果配置了除去金屬成分的磁力分級(jí)機(jī)，則可有效地降低對(duì)第二次軋碎機(jī)的負(fù)荷。在該粉碎物中，往往會(huì)混入在廢棄物中作為雜質(zhì)含有的、聚酯瓶用的蓋或者標(biāo)簽等材料即與聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀等聚酯不同的塑料類。
在該系統(tǒng)中，對(duì)于這些塑料類的混入，在以后的反應(yīng)工序中不會(huì)由于分解使回收品的純度降低，可以選擇這樣的反應(yīng)條件，但是該塑料類粘附在反應(yīng)器上，在引起過濾器的堵塞等處理上并不優(yōu)選，由于可能帶來的影響，所以在前處理工序中應(yīng)該極力除去，極力抑制向反應(yīng)工序的混入，這在順利地進(jìn)行反應(yīng)上變得很重要，但是在實(shí)施原料再循環(huán)時(shí)，不需要涉及為了完全除去該塑料類的多方面的工序，只需要必要最小限度的工序。
由于該粉碎物與聚酯不同，為了除去在標(biāo)簽等中使用的薄膜(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀等)，首先優(yōu)選通過風(fēng)力分級(jí)除去標(biāo)簽。這時(shí)，如果風(fēng)量太大，則伴隨著除去有效成分的聚酯，所以必須適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)風(fēng)量。通過該風(fēng)力分級(jí)可以除去以聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀為主要成分的標(biāo)簽的大部分。
接著為了除去在風(fēng)力分級(jí)中不可能除去的蓋，優(yōu)選將該粉碎物放入潷析器中，通過離心分離法除去比水比重還輕的聚丙烯、聚乙烯等各種塑料類。由于該潷析器還兼具將來源于廢棄物中殘留的食用等雜質(zhì)(醬油、清涼飲料等)進(jìn)行水洗的設(shè)備，所以例如，即使在瓶?jī)?nèi)殘留內(nèi)容物，也完全沒有問題。通過離心分離分離的洗滌水可以再次向潷析器再循環(huán)，局部通過凈化進(jìn)行排水處理。
由潷析器排出的、水洗過的粉碎物(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為回收薄片)通過空氣輸送被輸送到反應(yīng)工序的反應(yīng)機(jī)。與在先的粉碎工序中粉碎后的大小為30～150mm四方形相比較大時(shí)，該空氣輸送工序的輸送效率變差，由于對(duì)回轉(zhuǎn)式導(dǎo)閥產(chǎn)生了停機(jī)等問題，所以如該系統(tǒng)那樣，粉碎為約2～30mm是有效的。另外空氣輸送前的回收薄片通常殘留水分，但是通過空氣輸送中的干燥和干燥機(jī)等的使用，以回收薄片的重量為基準(zhǔn)，可以將水分含有率降至0.2％以下，這在反應(yīng)工序的反應(yīng)性上是優(yōu)選的。
接著，對(duì)以纖維和薄膜等為主要成分的廢棄物的前處理進(jìn)行說明。由于是與聚酯不同種類的材料，例如尼龍、聚乙烯、聚丙烯、棉等不能成為有效成分，所以優(yōu)選這些大量混入的廢棄物在接收階段排除。即，利用近紅外分光計(jì)等判斷裝置分析該廢棄物，這在顯示出與聚酯不同的吸收特性曲線時(shí)，不向下一個(gè)工序輸送，而在該階段進(jìn)行排除是有效的。
從前處理工序后的反應(yīng)工序的操作性方面、或者前處理工序后的空氣輸送性方面來看，希望將通過近紅外分析檢查的廢棄物進(jìn)行造?！す腆w化。但是將具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的絲屑、薄膜屑等直接投入造粒機(jī)中是非常困難的，首先必須將該廢棄物粉碎成適當(dāng)?shù)拇笮　?yōu)選該廢棄物的大小為2～50mm四方形。如果該粉碎直徑增大，則在以下的造粒工序中，將產(chǎn)生固體化不充分的弊端。另外作為粉碎的實(shí)施方式，在改進(jìn)粉碎處理能力上優(yōu)選軋碎機(jī)為二級(jí)式的。即通過第一次軋碎機(jī)將該聚酯廢棄物粉碎為30～150mm四方形，然后利用第二次軋碎機(jī)粉碎為2～50mm四方形。在第一次軋碎機(jī)中直接粉碎為2～50mm四方形時(shí)，對(duì)軋碎機(jī)的負(fù)荷過多，反而沒有效率。
然后將該粉碎物投入造粒機(jī)中，使該粉碎物固體化為圓筒狀固體物質(zhì)。直徑的大小優(yōu)選為2～20mm，更優(yōu)選4～6mm。長(zhǎng)度優(yōu)選為2～60mm。造粒方法是將該廢棄物壓入規(guī)定了大小的孔中，通過這時(shí)產(chǎn)生的聚酯表面的摩擦熱使表面局部熔化，將其作為粘合劑進(jìn)行固體化的方式，但是如果直徑增大，在摩擦熱變得微小的影響下，固體化物質(zhì)的表面不能充分固化。這樣一來，如果固體化不充分，則在其后的輸送工序中該固體物質(zhì)由于與管道的沖撞而損壞，在輸送前的貯槽中很容易變?yōu)榻宦?lián)狀態(tài)的結(jié)構(gòu)，從而由貯槽排出變得困難。另外，在該造粒方法中在聚酯的玻璃轉(zhuǎn)化溫度以上、熔點(diǎn)以下的溫度下進(jìn)行操作。
即，作為造粒方法是通過將該廢棄物加熱到聚酯的熔點(diǎn)以上，使其完全熔化后，通過冷卻進(jìn)行固體化的方法，但是在該造粒方法中，由于高溫，尼龍等雜質(zhì)通過熱分解而使回收品的質(zhì)量惡化。因此，優(yōu)選在進(jìn)行造粒的聚酯的玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)以上、195℃以下的操作溫度下只對(duì)該廢棄物表面的局部進(jìn)行熔化壓接的造粒方法。通過該造粒方法可以抑制雜質(zhì)的分解、反應(yīng)速度的降低，同時(shí)改進(jìn)了操作性。而且，在該方法中，不用說即使混入了作為聚酯廢棄物的樹脂屑也沒有任何障礙。
接著，以聚酯廢棄物為原料，對(duì)生成聚酯的主要原料即DMT組合物和EG的工序進(jìn)行說明。
使在上述的前處理工序中適度地粉碎、洗滌、分離處理的聚酯廢棄物在已知的解聚催化劑存在下、在EG中進(jìn)行解聚反應(yīng)，但是這可以原樣地采用在先記載的解聚條件。
另外，采用該再循環(huán)系統(tǒng)時(shí)，優(yōu)選聚酯通過EG的解聚反應(yīng)溫度為110～195℃。即，如果解聚反應(yīng)溫度不到110℃，則解聚時(shí)間變得非常長(zhǎng)。另一方面，如果超過195℃，則以含有尼龍的聚酯廢棄物為原料時(shí)，由于尼龍熱分解，在DMT和EG中混入了氮化合物，從而利用這些生產(chǎn)的聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量降低，所以不優(yōu)選。
接著，由上述操作得到的DMT組合物通過公知的高純度聚合物生成設(shè)備與EG同時(shí)作為聚酯制造的原料使用。這時(shí)使用的EG，把廢棄物作為原料，通過進(jìn)行由EG產(chǎn)生的解聚反應(yīng)以及由MeOH產(chǎn)生的酯交換反應(yīng)，可以再利用分離、精制粗DMT和EG時(shí)得到的EG。
通過這些操作，可以得到與原來的相同、或者其以上的高純度聚酯聚合物，而且通過公知的技術(shù)可以與原來的原料相同地制造各種聚酯產(chǎn)品。
高純度聚合物制造方法是公知的方法，但是可以參考下面對(duì)聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯樹脂組合物的制造進(jìn)行說明。使含有在上述的生產(chǎn)設(shè)備中得到的DMT組合物和EG的原料在酯交換催化劑的存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，形成對(duì)苯二甲酸雙(β-羥乙基)酯和/或其低聚物，之后，在縮聚催化劑和穩(wěn)定劑的存在下在高溫減壓下進(jìn)行熔融縮聚，得到聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯樹脂組合物。
作為酯交換催化劑，優(yōu)選使用鎂、鈣等堿土類金屬鹽、鈦、鋅、錳等金屬化合物。作為縮聚催化劑，已知有鍺化合物、銻化合物、鈦化合物、鈷化合物、錫化合物等。
另外，作為穩(wěn)定劑，優(yōu)選磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯基酯等磷酸酯類，亞磷酸三苯基酯、trisdodecyl phosphite等亞磷酸酯類，磷酸甲酸酯、磷酸二丁酯、磷酸一丁酯酸性磷酸酯、磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、聚磷酸等磷化合物。
酯交換反應(yīng)催化劑的供給除了可以在原料制造時(shí)進(jìn)行之外，還可以在酯交換反應(yīng)的初期階段進(jìn)行。另外，穩(wěn)定劑的供給可以直到縮聚反應(yīng)初期進(jìn)行，但是優(yōu)選在酯交換反應(yīng)結(jié)束時(shí)加入。另外，縮聚反應(yīng)催化劑可以直到縮聚反應(yīng)工序的初期供給。酯交換反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度通常為200～260℃，反應(yīng)壓力是常壓～0.3MPa。另外，縮聚時(shí)的反應(yīng)溫度通常為250～300℃，反應(yīng)壓力通常為60～0.1kPa。這樣的酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)既可以在一個(gè)階段進(jìn)行，也可以在多個(gè)階段分開進(jìn)行。這樣得到的聚合物的特征粘度通常是0.4～0.90，通過常規(guī)方法被切削化。聚合物切片的平均粒徑通常為2.0～5.5mm，優(yōu)選2.2～4.0mm。接著，如上所述通過熔融縮聚得到的聚合物也可以進(jìn)行固相聚合。向固相聚合供給的聚合物切片預(yù)先在比進(jìn)行固相聚合的溫度低的溫度下進(jìn)行加熱并進(jìn)行預(yù)備結(jié)晶化后，向固相聚合供給。預(yù)備結(jié)晶化工序通常在流動(dòng)狀態(tài)下以一級(jí)或者二級(jí)方式使非晶體狀態(tài)的聚合物切片進(jìn)行結(jié)晶化，以便不會(huì)由于切片結(jié)晶化放熱引起融著。接下來的固相聚合工序至少由一級(jí)組成，通常在其聚合物的融著溫度以下的聚合溫度下，在0.05～5kPa的真空下，或者常壓～0.1MPa的條件下在氮、氬、二氧化碳等惰性氣體流通下進(jìn)行。固相聚合時(shí)間，可以是溫度越高時(shí)間越短，通常1～50小時(shí)，優(yōu)選5～30小時(shí)，更優(yōu)選10～25小時(shí)。
另外，本發(fā)明的DMT組合物通過公知的加水分解等成為對(duì)苯二甲酸，也可以用于聚酯制造原料。由此，以對(duì)苯二甲酸為原料的聚酯聚合物生產(chǎn)可以有效運(yùn)用原有設(shè)備。這時(shí)高純度的聚合物制造方法也是公知的方法并參考以下進(jìn)行說明。
含有加水分解本發(fā)明的DMT組合物得到的對(duì)苯二甲酸和EG的原料通過酯化反應(yīng)形成對(duì)苯二甲酸雙(β-羥乙基)酯和/或其低聚物，之后，在縮聚催化劑和穩(wěn)定劑的存在下在高溫高壓下進(jìn)行熔融縮聚得到聚合物。由于對(duì)苯二甲酸本身可以成為酯化反應(yīng)的自動(dòng)催化劑，所以沒有必要特別使用酯化催化劑。作為縮聚催化劑，一般已知的鍺化合物、銻化合物、鈦化合物、鈷化合物、錫化合物等作為本發(fā)明中使用的縮聚催化劑，從滿足色澤、透明性、衛(wèi)生性的觀點(diǎn)來看，最好是二氧化鍺，加入量以鍺元素計(jì)優(yōu)選為20～150ppm(以聚酯的酸成分為基準(zhǔn))，進(jìn)一步優(yōu)選30～100ppm，更優(yōu)選30～80ppm。
另外，作為縮聚時(shí)加入的穩(wěn)定劑，優(yōu)選磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯基酯等磷酸酯類，亞磷酸三苯基酯、trisdodecyl phosphite等亞磷酸酯類，磷酸甲酸酯、磷酸二丁酯、磷酸一丁酯酸性磷酸酯、磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、聚磷酸等磷化合物。上述催化劑的使用比例，以全部聚合原料為基準(zhǔn)，在催化劑中的金屬重量換算方面通常為5～1000ppm，優(yōu)選10～500ppm，穩(wěn)定劑的使用比例，以全部聚合原料為基準(zhǔn)，在穩(wěn)定劑中的磷原子的重量換算方面，通常為10～1000ppm，優(yōu)選20～500ppm。
催化劑和穩(wěn)定劑的供給除了可以在原料漿料制造時(shí)進(jìn)行之外，還可以在酯化反應(yīng)或者酯交換反應(yīng)的任意階段進(jìn)行。另外，也可以向縮聚反應(yīng)工序的初期供給。酯化反應(yīng)或者酯交換反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度通常為240～280℃，反應(yīng)壓力是常壓～0.3MPa。另外，縮聚時(shí)的反應(yīng)溫度通常為250～300℃，反應(yīng)壓力通常為60～0.1kPa。這樣的酯化反應(yīng)或者酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)既可以在一個(gè)階段進(jìn)行，也可以在多個(gè)階段分開進(jìn)行。這樣得到的聚合物的特征粘度通常是0.45～0.70，通過常規(guī)方法被切削化。聚合物切片的平均粒徑通常為2.0～5.5mm，優(yōu)選2.2～4.0mm。
接著，如上所述通過熔融縮聚得到的聚合物通?？梢韵蚬滔嗑酆瞎┙o。向固相聚合供給的聚合物切片預(yù)先在比進(jìn)行固相聚合的溫度低的溫度下進(jìn)行加熱并進(jìn)行預(yù)備結(jié)晶化后，向固相聚合供給。預(yù)備結(jié)晶化工序通常在120～200℃、優(yōu)選130～180℃的溫度下，在流動(dòng)狀態(tài)下以一級(jí)或者二級(jí)方式通過至少15分鐘以上處理使非晶體狀態(tài)的聚合物切片進(jìn)行結(jié)晶化，以便不會(huì)由于切片結(jié)晶化放熱引起融著。
接下來的固相聚合工序至少由一級(jí)組成，通常在190～230℃、優(yōu)選195～225℃的聚合溫度下，在0.05～5kPa的真空下，或者常壓～0.1MPa的條件下在氮、氬、二氧化碳等惰性氣體流通下進(jìn)行。固相聚合時(shí)間，可以是溫度越高時(shí)間越短，通常1～50小時(shí)，優(yōu)選5～30小時(shí)，更優(yōu)選10～25小時(shí)。通過固相聚合得到的聚合物的特征粘度通常為0.70～0.90。
在本發(fā)明中，通過上述方法得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的二乙二醇(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為DEG)的含有量，以構(gòu)成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的總二醇單位為基準(zhǔn)，是0.7～2.0wt％，優(yōu)選1.0～1.5wt％。過少時(shí)，成形后瓶中部的透明性差，另外，過多時(shí)，耐熱性降低，而且結(jié)晶化促進(jìn)效果變小。作為將DEG含有量調(diào)節(jié)在上述范圍內(nèi)的方法，可以舉例為，除了把DEG作為聚合原料使用外，因?yàn)橛勺鳛橹饕鲜褂玫囊叶伎刹糠之a(chǎn)生DEG，所以通過與反應(yīng)條件配合，進(jìn)而調(diào)節(jié)其生成量的方法。
另外，希望盡量降低瓶成形時(shí)成為鍛模污染的要素的聚合物中含有的低聚物成分和影響瓶填充物的味和香味的聚合物中含有的乙醛(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為AA)成分，聚合物中低聚物含有量為0.5wt％以下，特別優(yōu)選0.4wt％，聚合物中AA含有量為5ppm以下，特別優(yōu)選2ppm以下。
由于上述的低聚物和AA的降低是通過上述的固相聚合操作來進(jìn)行的，所以熔融聚合后通過調(diào)節(jié)聚合物的特征粘度、固相聚合時(shí)間、溫度時(shí)間，可以達(dá)到目標(biāo)水平。
另外，聚合物的末端羧基的濃度特別優(yōu)選為15～25eq/噸。末端羧基的濃度不到上述范圍時(shí)，固相聚合性差，極限粘度變大，需要時(shí)間長(zhǎng)，另一方面，超過上述范圍時(shí)，向固相聚合供給時(shí)環(huán)狀三聚物低聚物的降低效果小。
這樣得到的聚酯聚合物在制膜設(shè)備中以聚酯膜可以成為各種聚酯膜產(chǎn)品類，在制絲設(shè)備中成為聚酯原絲和棉，也可以成為纖維衣料、地毯、汽車用內(nèi)裝材料、被、地板材料等產(chǎn)品。另外，通過在固相聚合設(shè)備中對(duì)上述聚合物進(jìn)行必要的處理，也可以成為PET瓶和工程塑料的原料。
采用上述的再循環(huán)系統(tǒng)，則由于可以從含有聚酯的廢棄物再一次生產(chǎn)原來的聚酯產(chǎn)品類，所以可以建立大致完全的“循環(huán)型再循環(huán)系統(tǒng)”。
以成為現(xiàn)在大的課題的聚酯瓶為代表，由包括纖維廢棄物的聚酯產(chǎn)品向聚酯產(chǎn)品的循環(huán)可以變得很容易，通常不必進(jìn)行工業(yè)廢棄物的填埋、焚燒等環(huán)境污染型處理。因此，是解決了廢棄物處理問題和可以實(shí)現(xiàn)節(jié)省資源·節(jié)省能量的有效的再循環(huán)系統(tǒng)。
在該系統(tǒng)中使用的酯交換反應(yīng)設(shè)備、粗DMT精制設(shè)備、加水分解設(shè)備、單體生成設(shè)備、聚合物生成設(shè)備、EG/MeOH精制設(shè)備等各種設(shè)備是早就建立的設(shè)備，但是根據(jù)本系統(tǒng)，則如果對(duì)前處理設(shè)備、解聚設(shè)備進(jìn)行改良，則通過與上述現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行配合，可以建立以使用完的聚酯制瓶、衣料和薄膜等聚酯廢棄物為對(duì)象的循環(huán)型再循環(huán)系統(tǒng)，使其循環(huán)為原來的產(chǎn)品類。
實(shí)施例通過以下實(shí)施例更加具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容，但是本發(fā)明并不由此受到任何限制。而且，實(shí)施例中的各值根據(jù)以下的方法求出。
(1)4-DOMB和HDT的定性分析對(duì)于試樣，進(jìn)行使用丙酮溶劑和MeOH溶劑的重結(jié)晶析取操作后濃縮，在特級(jí)試劑丙酮溶劑中，使用氣相色譜法(裝置HewlettPackard Co.制HP5890，Capillary ColumnJ&W社制DB-17)求出。
(2)4-DOMB和HDT的定量分析對(duì)于試樣，進(jìn)行使用丙酮溶劑和MeOH溶劑的重結(jié)晶析取操作后濃縮，在特級(jí)試劑丙酮溶劑中，使用GC-MASS(裝置Hewlett PackardCo.制，GC/質(zhì)量監(jiān)測(cè)器＝HP6890/HP5973，Capillary ColumnJ&W社制DB-17)求出。
(3)DMT的螢光強(qiáng)度對(duì)于試樣，使用測(cè)定溶劑即氯仿，在激發(fā)波長(zhǎng)328nm、螢光波長(zhǎng)454nm下進(jìn)行測(cè)定。螢光光度計(jì)使用(株)日立制作所社制F-4500。
(4)對(duì)苯二甲酸雙β-羥乙二酯(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為BHET)及低聚物成分的組成比根據(jù)常規(guī)方法，使用GPC(裝置(株)日立制作所社制L-4000液相色譜，四氫呋喃溶劑)求出。
(5)對(duì)苯二甲酸的堿性透過率按照“化學(xué)工學(xué)，第58卷，第10號(hào)，第787～789頁(yè)(1994年，化學(xué)工業(yè)會(huì)出版)”中記載的方法，使用50ml、(2mol/L)的氫氧化鉀水溶液使7.5g的對(duì)苯二甲酸成為溶液，由行路長(zhǎng)1cm的340nm波長(zhǎng)的透過率求出。
(6)特征粘度計(jì)量一定量的由切片和成形體截出的試樣，在鄰氯代苯酚中溶解成濃度為0.012g/ml，在25℃下進(jìn)行測(cè)定。
(7)霧度對(duì)于由瓶中部截出的50mm×50mm大小的試樣，使用日本電色工業(yè)株式會(huì)社的色差儀(Color and color diference meter，MODEL1001DP)進(jìn)行測(cè)定。
(8)AA含有量AA含有量通過冷凍粉碎樣品并裝入小的玻璃瓶中，保持150℃×60分鐘，使用(株)日立制作所制頂部空間(headspace)氣相色譜法測(cè)定。
(9)DEG含有量用肼分解樣品，利用氣相色譜法測(cè)定。
(10)Co1-b定量一定容量的樣品，使用Color Machine公司制CM-7500型color machine測(cè)定。
參考例1對(duì)于Petrocel社制的白色塊形狀的DMT，進(jìn)行微量成分測(cè)定。在檢測(cè)的含有微量成分中，檢測(cè)出了酸成分即對(duì)甲苯甲酸、對(duì)苯二甲酸單甲酯，異構(gòu)體即異鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯，其它酯類即對(duì)甲苯甲酸甲酯、4-甲酯苯甲醛、(鄰-、間-、對(duì)-)鄰苯二甲酸二甲酯的甲基取代基，但是沒有檢測(cè)出4-DOMB。
另外，在該DMT中檢測(cè)出HDT為1.5ppm，而且對(duì)其螢光強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)定的結(jié)果，值為900。
參考例2測(cè)定三井化學(xué)株式會(huì)社制的高純度對(duì)苯二甲酸(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為PTA)的堿性透過率，結(jié)果是91％。
實(shí)施例1將200份EG投入500ml可分燒瓶中，再投入1.5份碳酸鈉、50份聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，在攪拌速度100rpm下進(jìn)行攪拌，同時(shí)升溫，使內(nèi)部溫度為185℃。保持該狀態(tài)4小時(shí)，結(jié)果完成了解聚反應(yīng)。將得到的解聚物在6.65kPa的減壓蒸餾下進(jìn)行濃縮，回收濃縮液和作為餾分的EG150份。
在該濃縮液中投入0.5份酯交換反應(yīng)催化劑即碳酸鈉和100份MeOH，在常壓下保持液溫75℃、攪拌速度100rpm的狀態(tài)1小時(shí)，進(jìn)行酯交換反應(yīng)。
將得到的混合物冷卻至40℃，在玻璃制3G-4的過濾器中過濾。向100份的MeOH中投入在過濾器上可以回收的粗DMT，在40℃加熱攪拌洗滌，再次用玻璃制的過濾器過濾。重復(fù)該洗滌兩次。
將在過濾器上收集到的粗DMT裝入蒸餾裝置中，在壓力6.65kPa、回流比0.5的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，得到餾分即DMT組合物。餾分可以回收40份。測(cè)定蒸餾鍋殘留的濃廢液，如果測(cè)定DMT量是2份，則以投入的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯量為基準(zhǔn)，DMT的反應(yīng)率為93重量％。
在通過蒸餾精制的DMT組合物中，檢測(cè)出4-DOMB是20ppm，HDT是0.5ppm?；厥誅MT中的4-DOMB和HDT通過GC-MASS解析分別與標(biāo)準(zhǔn)品的4-DOMB和HDT進(jìn)行比較，結(jié)果檢測(cè)出的碎片離子一致，可以確認(rèn)是相同的結(jié)構(gòu)。
得到的DMT組合物的質(zhì)量是純度99.9重量％以上，酸值是0.003mg(KOH)/g(DMT)，螢光強(qiáng)度是330，其它的質(zhì)量特性與參考例1的Petrocel社制DMT相同。
實(shí)施例2將實(shí)施例1得到的DMT組合物40份保持在250℃、壓力3.92MPa下，同時(shí)連續(xù)地吹入水蒸氣，連續(xù)地抽出與過量的水蒸氣生成的MeOH，進(jìn)行加水分解反應(yīng)。反應(yīng)幾乎定量地進(jìn)行，生成33重量份的對(duì)苯二甲酸。
在得到的30份對(duì)苯二甲酸中加入60份MeOH，在40℃下進(jìn)行攪拌洗滌后，將對(duì)苯二甲酸過濾并使其干燥。測(cè)定得到的對(duì)苯二甲酸的堿性透過率，結(jié)果是90％，并沒有觀察出與三井化學(xué)株式會(huì)社制的PTA的明顯不同。
實(shí)施例3將實(shí)施例1得到的DMT組合物40份和EG75份投入可分燒瓶中，如果在100rpm攪拌下并升溫，則在200℃附近產(chǎn)生MeOH，從而確認(rèn)了反應(yīng)開始。餾出的MeOH使用兩個(gè)容器的分離塔餾出體系之外，伴隨的EG和DMT餾分進(jìn)行返回?zé)坎僮鳌?br> 重復(fù)上述的操作，同時(shí)將燒瓶?jī)?nèi)部溫度為220～250℃的時(shí)刻作為反應(yīng)終點(diǎn)，結(jié)果反應(yīng)時(shí)間需要約8小時(shí)。
利用氣相色譜法分析得到的混合物的組成，結(jié)果DMT通過反應(yīng)完全消失。通過該分析和GPC分析，確認(rèn)BHET為45重量％。其它成分分別顯示出細(xì)高的分子量分布，進(jìn)而可以確認(rèn)是2～5聚合體的低級(jí)聚合物。
實(shí)施例4將實(shí)施例1得到的DMT組合物作為原料使用，根據(jù)常規(guī)方法制造PET。使用乙酸錳催化劑，在常壓下進(jìn)行EI反應(yīng)直到245℃，得到BHET作為主成分的低級(jí)聚合物。接著，在得到的BHET作為主成分的低級(jí)聚合物中，加入三氧化銻，在0.1kPa的高真空下、290℃、1.8小時(shí)下進(jìn)行聚合。得到的聚合物的特征粘度是0.70。對(duì)于其它聚合物的質(zhì)量特性即色澤、熱特性、DEG含有量也與參考例1的由Petrocel社制DMT制造的聚合物具有幾乎相同的分析值。
對(duì)于上述得到的聚合物，使用安裝了頂端空間樣品裝置(PerkinElmer公司制，HS40XL)的氣相色譜，在200℃×60分鐘的條件下，測(cè)定揮發(fā)成分。結(jié)果，沒有檢測(cè)到4-DOMB和HDT。
比較例1在實(shí)施例1中，在粗DMT的蒸餾條件為壓力6.65kPa、回流比0.05的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，得到餾分即DMT組合物。餾分可以回收40份。測(cè)定蒸餾鍋殘留的濃廢液，如果測(cè)定DMT量是2份，則以投入的聚酯量為基準(zhǔn)，DMT的反應(yīng)率為93重量％。
在通過蒸餾精制的DMT組合物中，檢測(cè)出4-DOMB是40ppm，HDT是1.1ppm。
精制的DMT組合物的質(zhì)量具有純度99.9重量％以上，酸值是0.003mg(KOH)/g(DMT)，但是螢光強(qiáng)度顯示出700的高數(shù)值。
比較例2在實(shí)施例1中，酯交換反應(yīng)后，將得到的混合物冷卻至40℃，在玻璃制3G-4的過濾器中過濾。向40份的MeOH中投入在過濾器上可以回收的45份粗DMT，在40℃加熱攪拌洗滌，再次用玻璃制的過濾器過濾。重復(fù)該洗滌兩次。
將在過濾器上收集到的粗DMT裝入蒸餾裝置，在壓力6.65kPa、回流比0.5的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，得到餾分即DMT。餾分可以回收40份。測(cè)定蒸餾鍋殘留的濃廢液，如果測(cè)定DMT量是2份，則以投入的聚酯量為基準(zhǔn)，DMT的反應(yīng)率為93重量％。
在通過蒸餾精制的DMT組合物中，檢測(cè)出4-DOMB是250ppm，HDT是0.5ppm。
精制的DMT組合物的質(zhì)量是純度99.8重量％，酸值為0.01mg(KOH)/g(DMT)，并沒有得到與參考例1的Petrocel社制DMT相同質(zhì)量的DMT。
實(shí)施例5將由市、町、村分別收集·回收的聚酯瓶的捆(捆的尺寸900mm×1000mm×550mm的120kg的捆)進(jìn)行解捆后投入第一次軋碎機(jī)中，通過將軋碎機(jī)的濾網(wǎng)徑設(shè)定為75mm進(jìn)行一次粉碎，接著將該粉碎物投入第二次軋碎機(jī)中，通過將軋碎機(jī)的濾網(wǎng)徑設(shè)定為10mm進(jìn)行二次粉碎。
之后將該粉碎物放入風(fēng)力分級(jí)機(jī)中，除去附屬在以聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙稀為主要成分的聚酯瓶上的標(biāo)簽后，通過潷析器進(jìn)行離心分離，水洗·除去瓶的內(nèi)容物，同時(shí)除去以聚丙烯、聚乙烯為主要成分的蓋以及在風(fēng)力分級(jí)機(jī)中沒有除去的標(biāo)簽，從而成為回收薄片。通過空氣輸送將該回收薄片100kg向反應(yīng)工序輸送。
在反應(yīng)工序中將該回收薄片裝入預(yù)先加熱到185℃的EG400kg、碳酸鈉3kg的混合物中，在常壓下使其反應(yīng)4小時(shí)。這時(shí)通過固液分離除去在EG液面上可以漂浮的在前處理工序中沒有除去的聚苯乙烯等聚酯以外的塑料。反應(yīng)結(jié)束后，在140～150℃、壓力13.3kPa的條件下蒸餾出300kgEG。然后向蒸餾出EG的殘?jiān)?00kg中加入碳酸鈉3kg、MeOH200kg，在常壓、75～80℃下使其反應(yīng)1小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，將該反應(yīng)液冷卻至40℃，并通過離心分離固液分離為以粗DMT為主要成分的濾餅和以MeOH、粗EG為主要成分的濾液。向200kg的MeOH中投入由固液分離回收的粗DMT，在40℃加熱攪拌洗滌，再次通過離心分離進(jìn)行固液分離。重復(fù)該洗滌2次。
然后在壓力6.7kPa、回流比0.5的條件下蒸餾精制粗DMT，在壓力13.3kPa、塔底溫度140～150℃的條件下蒸餾精制粗EG，最終分別以收率85％得到DMT組合物和EG?；厥盏腄MT組合物在外觀、酸值、熔融比色、硫酸灰分的檢查項(xiàng)目中并不遜色于市售產(chǎn)品。DMT組合物中檢測(cè)出4-DOMB是22ppm，HDT是0.6ppm。
將由再加水分解該DMT組合物得到的對(duì)苯二甲酸(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為原料再循環(huán)TA)40kg和乙二醇22kg組成的漿料供給到縮聚槽中，常壓下275℃進(jìn)行酯化反應(yīng)4小時(shí)，產(chǎn)生的水排出體系之外，使其反應(yīng)直到酯化反應(yīng)收率97％，調(diào)整聚合度5～10的低聚物，之后，加入磷酸的EG溶液(以磷元素?fù)Q算濃度為5.5wt％)0.017kg和二氧化鍺的乙二醇溶液(以二氧化鍺換算濃度為1wt％)0.38kg，在2kPa的減壓下進(jìn)行1小時(shí)縮聚，接著在133Pa的減壓下、277℃下進(jìn)行2小時(shí)的縮聚。由在縮聚槽的底部在冷卻水槽中直接設(shè)置的抽出口以絲狀抽出聚合物并水冷后，通過切削為切片狀而成為聚合物切片。
接著，在攪拌流動(dòng)式結(jié)晶化機(jī)中使得到的聚合物切片結(jié)晶化，氮流通下140℃下使其干燥3小時(shí)，然后移至填充塔式固相聚合塔中，通過氮流通下215℃下固相聚合22小時(shí)，制造切片狀的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物。
得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物切片的特征粘度是0.75，DEG含有量是1.3wt％，AA含有量是1.5ppm，Col-b＝-1.0。
使用干燥機(jī)在160℃下使該切片干燥5小時(shí)后，利用射出成形機(jī)((株)名機(jī)制作所社制“M-100DM”)在氣缸溫度275℃、螺旋旋轉(zhuǎn)數(shù)160rpm、1次壓時(shí)間3.0秒、鍛模溫度10℃、循環(huán)30秒下將該切片射出成形為外徑約28mm、內(nèi)徑約19mm、長(zhǎng)約136mm、重量約56g的圓筒狀預(yù)成形。得到的預(yù)成形的特征粘度是0.69，AA含有量是12ppm，成形性和外觀良好。
接著，使用紅外線加熱器將預(yù)成形預(yù)熱到表面溫度約110℃，在設(shè)定鼓風(fēng)壓力5～40kg/cm2、鍛模溫度150℃的鼓風(fēng)成形機(jī)中進(jìn)行拉伸鼓風(fēng)成形，形成中部平均壁厚330μm、內(nèi)部容積約1.5升的瓶。得到的瓶的霧度是0.8，成形性和外觀良好。
實(shí)施例6對(duì)于不含由聚酯制造工序產(chǎn)生的染料的聚酯纖維屑和聚酯薄膜屑的混合廢棄物100kg通過近紅外分析儀測(cè)定吸收光譜，結(jié)果與聚酯吸收特性曲線一致。
將所有該廢棄物投入第一次軋碎機(jī)中，通過將軋碎機(jī)的濾網(wǎng)徑設(shè)定為75mm進(jìn)行一次粉碎，接著將該粉碎物投入第二次軋碎機(jī)中，通過將軋碎機(jī)的濾網(wǎng)徑設(shè)定為20mm進(jìn)行二次粉碎。之后，將該粉碎物投入直徑4mm、長(zhǎng)度45mm、在造粒機(jī)內(nèi)部溫度170℃的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)的造粒機(jī)中，固體化后通過空氣輸送向反應(yīng)工序輸送。而且，向反應(yīng)工序輸送的該固體化物質(zhì)的高密度是0.40g/cm3。
在反應(yīng)工序中將該固體化物質(zhì)100kg裝入預(yù)先加熱到185℃的EG400kg、碳酸鈉3kg的混合物中，在常壓下使其反應(yīng)4小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，在140～150℃、壓力13.3kPa的條件下對(duì)生產(chǎn)物蒸餾出300kgEG。然后向蒸餾出EG后的殘?jiān)?00kg中加入碳酸鈉3kg、MeOH200Kg，在常壓、75～80℃下使其反應(yīng)1小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，將該反應(yīng)液冷卻至40℃，并通過離心分離固液分離為以粗DMT為主要成分的濾餅和以MeOH、粗EG為主要成分的濾液。向200kg的MeOH中投入由固液分離回收的粗DMT，在40℃加熱攪拌洗滌，再次通過離心分離進(jìn)行固液分離。重復(fù)該洗滌2次。
然后在壓力6.7kPa、回流比0.5的條件下、在壓力13.3kPa、塔底溫度140～150℃的條件下分別蒸餾精制粗DMT、粗EG，最終分別以收率85％得到DMT組合物和EG?；厥盏腄MT組合物在外觀、酸值、熔融比色、硫酸灰分的檢查項(xiàng)目中并不遜色于市售產(chǎn)品。該組合物中檢測(cè)出4-DOMB是25ppm，HDT是0.6ppm。
另外，回收的EG在DEG的含有量、含水率、熔融比色的檢查項(xiàng)目中并不遜色于市售產(chǎn)品。
接著，使用該DMT組合物50kg和EG32kg，并使用酯交換反應(yīng)催化劑即四叔丁氧鈦，將產(chǎn)生的MeOH餾出體系外，同時(shí)進(jìn)行酯交換反應(yīng)。另外，加入縮聚催化劑即二氧化鍺，加熱升溫直到250℃，同時(shí)使其進(jìn)行酯交換反應(yīng)，在餾出MeOH大致結(jié)束的階段，加入穩(wěn)定劑即正磷酸，結(jié)束酯交換反應(yīng)。
接著，使反應(yīng)生成物在高溫高真空下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到特征粘度0.60的聚合物。接著，進(jìn)行固相聚合，得到特征粘度0.83、Col-b＝2、DEG含有量1.8wt％，AA含有量2ppm的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯樹脂組合物。
使用干燥機(jī)在160℃下使得到的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯樹脂組合物干燥5小時(shí)后，首先，利用射出成形機(jī)(名機(jī)制作所社制“M-100DM”)在氣缸溫度275℃、螺旋旋轉(zhuǎn)數(shù)160rpm、1次壓時(shí)間3.0秒、鍛模溫度10℃、循環(huán)30秒下將該得到的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯樹脂組合物射出成形為外徑約28mm、內(nèi)徑約19mm、長(zhǎng)約136mm、重量約56g的圓筒狀預(yù)成形。
得到的預(yù)成形的特征粘度是0.77，外觀良好，射出成形性也良好。接著，使用紅外線加熱器將預(yù)成形預(yù)熱到表面溫度約110℃，在設(shè)定鼓風(fēng)壓力5～40kg/cm2、鍛模溫度150℃的鼓風(fēng)成形機(jī)中進(jìn)行拉伸鼓風(fēng)成形，形成中部平均壁厚330μm、內(nèi)部容積約1.5升的瓶，結(jié)果瓶的霧度是0.9％，拉伸性也良好。
其次，在附帶通氣孔雙軸擠壓機(jī)中得到膜厚0.5mm的片材，接著，通過將片材加熱到表面溫度100℃，在壓空下熱成形為托盤，結(jié)果，托盤的霧度是1.0％，其成形性也良好。
參考例3在實(shí)施例5中，除了對(duì)苯二甲酸為三井化學(xué)株式會(huì)社制的PTA以外進(jìn)行相同的操作，結(jié)果，得到特征粘度0.75、Col-b＝-1.5、DEG含有量1.3wt％，AA含有量1.3ppm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂組合物。
使用與實(shí)施例5相同的方法將其射出成形為預(yù)成形。得到的預(yù)成形的特征粘度為0.69，AA含有量為12ppm，成形性和外觀良好。另外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行鼓風(fēng)成形，結(jié)果得到的瓶的霧度是1.0％，成形性和外觀良好。
參考例4在實(shí)施例6中，除了DMT為帝人株式會(huì)社制的DMT以外進(jìn)行相同的操作，結(jié)果，得到特征粘度0.82、Col-b＝2、DEG含有量1.8wt％，AA含有量2ppm的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯樹脂組合物。
使用與實(shí)施例6相同的方法將其進(jìn)行成形的預(yù)成形的特征粘度為0.76，外觀良好，射出成形性也良好。另外，與實(shí)施例6相同地進(jìn)行鼓風(fēng)成形，結(jié)果得到的瓶的霧度是0.9％，拉伸性也良好。
還有，用與實(shí)施例6同樣的方法熱成形的托盤的霧度是1.1％，其成形性也良好。
比較例3在實(shí)施例5中，除了使用纖維屑即將聚酯和尼龍的混紡制服裁剪為10～20mm四方形的聚酯屑，通過向100kg纖維屑中加入65kgEG，在內(nèi)部壓力0.25MPa的條件下進(jìn)行解聚反應(yīng)以外進(jìn)行相同的操作。
得到的DMT組合物的質(zhì)量在外觀、酸值、熔融比色、硫酸灰分的檢查項(xiàng)目中都比市售產(chǎn)品大幅度地惡化，回收DMT和EG中污染了氮化合物，進(jìn)而不能作為聚酯產(chǎn)品的原料再次使用。而且，DMT組合物中檢測(cè)出4-DOMB是30ppm，HDT是1.1ppm。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，則可以提供改進(jìn)聚酯原料的特性的對(duì)苯二甲酸二甲酯組合物。
另外，本發(fā)明利用對(duì)苯二甲酸二甲酯組合物即DMT回收工藝的副產(chǎn)物，也可以建立聚酯廢棄物的再循環(huán)系統(tǒng)，本系統(tǒng)可由含有聚酯的一般的聚酯廢棄物(例如，PET瓶、制服、被、薄膜等)生成高純度的對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇，把這些作為原料可以再次制造聚酯產(chǎn)品類，由于是可以將使用完的聚酯制瓶再循環(huán)為與原來相同質(zhì)量的聚酯產(chǎn)品的循環(huán)型再循環(huán)系統(tǒng)，所以通常工業(yè)廢棄物不必進(jìn)行填埋和焚燒處理，可以實(shí)現(xiàn)節(jié)省資源·節(jié)省能量。
權(quán)利要求
1.對(duì)苯二甲酸二甲酯組合物，其主要成分是對(duì)苯二甲酸二甲酯，且含有0.001～200ppm的4-(1，3-二氧戊環(huán)-2-基)安息香酸甲酯，0～1ppm的羥基對(duì)苯二甲酸二甲酯。
2.對(duì)苯二甲酸二甲酯組合物的制造方法，其主要成分為對(duì)苯二甲酸二甲酯，且含有0.001～200ppm的4-(1，3-二氧戊環(huán)-2-基)安息香酸甲酯，0～1ppm的羥基對(duì)苯二甲酸二甲酯的制造方法，特征在于，用乙二醇使聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯進(jìn)行解聚反應(yīng)，接著用甲醇使其進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成粗對(duì)苯二甲酸二甲酯和亞烷基二醇，對(duì)該反應(yīng)混合物進(jìn)行冷卻處理，通過離心分離機(jī)進(jìn)行分離為粗對(duì)苯二甲酸二甲酯的濾餅和混合溶液的操作后，在蒸餾精制該濾餅并得到對(duì)苯二甲酸二甲酯組合物時(shí)，將該蒸餾精制時(shí)的回流比控制為0.1～2。
3.權(quán)利要求2記載的制造方法，聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯是選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯以及聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的至少一種的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯。
4.對(duì)苯二甲酸二甲酯組合物的制造方法，其主要成分為對(duì)苯二甲酸二甲酯，且含有0.001～200ppm的4-(1，3-二氧戊環(huán)-2-基)安息香酸甲酯，0～1ppm的羥基對(duì)苯二甲酸二甲酯的制造方法，特征在于，用乙二醇使聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯進(jìn)行解聚反應(yīng)，接著用甲醇使其進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成粗對(duì)苯二甲酸二甲酯和亞烷基二醇，對(duì)該反應(yīng)混合物進(jìn)行冷卻處理，通過離心分離機(jī)分離為粗對(duì)苯二甲酸二甲酯的濾餅和混合溶液后，在蒸餾精制該濾餅并得到對(duì)苯二甲酸二甲酯組合物時(shí)，相對(duì)于由該離心分離操作得到的上述濾餅，在30～60℃的條件下，把該濾餅作為基準(zhǔn)加入1～5倍重量的甲醇后，再次通過離心分離機(jī)進(jìn)行分離為粗對(duì)苯二甲酸二甲酯的濾餅和混合溶液的操作后，蒸餾精制得到的該濾餅。
5.權(quán)利要求4記載的制造方法，聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯是選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯以及聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的至少一種的聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯。
6.對(duì)苯二甲酸的制造方法，其是把主要成分為對(duì)苯二甲酸二甲酯，且含有0.001～200ppm的4-(1，3-二氧戊環(huán)-2-基)安息香酸甲酯，0～1ppm的羥基對(duì)苯二甲酸二甲酯的對(duì)苯二甲酸二甲酯組合物作為起始原料。
7.對(duì)苯二甲酸雙(β-羥乙基)酯的制造方法，其是把主要成分為對(duì)苯二甲酸二甲酯，且含有0.001～200ppm的4-(1，3-二氧戊環(huán)-2-基)安息香酸甲酯，0～1ppm的羥基對(duì)苯二甲酸二甲酯的對(duì)苯二甲酸二甲酯組合物作為起始原料。
8.聚對(duì)苯二甲酸亞烷酯的制造方法，其是把主要成分為對(duì)苯二甲酸二甲酯，且含有0.001～200ppm的4-(1，3-二氧戊環(huán)-2-基)安息香酸甲酯，0～1ppm的羥基對(duì)苯二甲酸二甲酯的對(duì)苯二甲酸二甲酯組合物作為起始原料。
9.聚酯的再循環(huán)系統(tǒng)，特征在于，從市場(chǎng)回收以市售的聚酯為主要成分的產(chǎn)品和/或以在制造該產(chǎn)品的工序中產(chǎn)生的聚酯為主要成分的廢棄物，把這些作為原料進(jìn)行由乙二醇產(chǎn)生的解聚反應(yīng)和由甲醇產(chǎn)生的酯交換反應(yīng)，利用分離、精制對(duì)苯二甲酸二甲酯以及乙二醇的工藝來制造與市售產(chǎn)品相同質(zhì)量的聚酯原料，另外，利用這些原料制造聚酯產(chǎn)品并循環(huán)、供給給市場(chǎng)。
10.聚酯的再循環(huán)系統(tǒng)，通過將權(quán)利要求9記載的方法中產(chǎn)生的對(duì)苯二甲酸二甲酯加水分解并得到相同質(zhì)量的對(duì)苯二甲酸后，把該對(duì)苯二甲酸作為原料，制造聚酯產(chǎn)品并循環(huán)、供給給市場(chǎng)。
11.聚酯的再循環(huán)系統(tǒng)，特征在于，從市場(chǎng)回收以市售的聚酯為主要成分的產(chǎn)品和/或以在制造該產(chǎn)品的工序中產(chǎn)生的聚酯為主要成分的廢棄物，把這些作為原料進(jìn)行由乙二醇產(chǎn)生的解聚反應(yīng)，但不進(jìn)行由甲醇產(chǎn)生的酯交換反應(yīng)，利用分離、精制聚酯的單體和/或低聚物的工藝來制造與市售產(chǎn)品相同質(zhì)量的聚酯聚合物，另外，利用這些聚合物制造聚酯產(chǎn)品并循環(huán)、供給給市場(chǎng)。
全文摘要
本發(fā)明通過在對(duì)苯二甲酸二甲酯中含有0.001～200ppm的4－(1，3－二氧戊環(huán)－2－基)安息香酸甲酯、0～1ppm的羥基對(duì)苯二甲酸二甲酯，得到改進(jìn)作為聚酯原料的特性的對(duì)苯二甲酸二甲酯組合物。
文檔編號(hào)C07C67/03GK1483015SQ01821278
公開日2004年3月17日 申請(qǐng)日期2001年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月27日
發(fā)明者石原健一, 水野和正, 中島實(shí), 宮本正教, 森泰三, 佐藤和廣, 廣, 教, 正 申請(qǐng)人:帝人株式會(huì)社