專利名稱：硼和鋁化合物在電子組件中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硼和鋁化合物在電子學(xué)中的應(yīng)用，特別是在磷光OLED裝置中的應(yīng)用。
在就廣義上可認(rèn)為是屬于電子工業(yè)的多種不同應(yīng)用中，多種有機(jī)化合物作為活性組分(即功能物質(zhì))已應(yīng)用了一段時(shí)間，或者預(yù)期可在近期應(yīng)用。因此，基于有機(jī)化合物的電荷輸運(yùn)材料(通常是基于三芳基胺的空穴輸運(yùn)材料)已應(yīng)用于復(fù)印機(jī)多年。特定的半導(dǎo)體有機(jī)化合物剛剛進(jìn)入市場(chǎng)，例如用于有機(jī)電致發(fā)光裝置中，在所述半導(dǎo)體有機(jī)化合物中部分還能發(fā)射處于可見光譜區(qū)域的光束。有機(jī)電荷輸運(yùn)層在有機(jī)集成電路(有機(jī)IC)和有機(jī)太陽(yáng)能電池等中應(yīng)用已有很大進(jìn)展，至少已處于研究階段，因此預(yù)期在近幾年將可引入市場(chǎng)。還存在其他多種可能性，但通常只是作為上述過程的改型，如有機(jī)固態(tài)激光二極管和光電探測(cè)器所例證。在部分這些現(xiàn)代應(yīng)用中，有些已有較大的進(jìn)展，但是根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)合仍然存在巨大的技術(shù)革新需求。
有機(jī)電致發(fā)光裝置及其單個(gè)組件，即有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)已經(jīng)進(jìn)入市場(chǎng)，例如可商購(gòu)自Pioneer的具有“有機(jī)顯示器”的汽車無線電設(shè)備。很快將引入更多此類產(chǎn)品。但是，仍需要更多改進(jìn)，使這些顯示器真正與目前占領(lǐng)市場(chǎng)的液晶顯示器(LCD)競(jìng)爭(zhēng)，或者可能超過LCD。在近兩年出現(xiàn)的一個(gè)相關(guān)進(jìn)展是有機(jī)金屬絡(luò)合物的應(yīng)用，所述絡(luò)合物顯示磷光而非熒光〖M.A.Baldo，D.F.O’Brian，Y.You，A.Shoustikov，S.Sibley，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Nature，1998，395，151-154；M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Applied Physics Letters，1999，75，4-6〗，因而出于理論統(tǒng)計(jì)原因在能量和功率效率方面獲得三至四倍的改善。但是，這一新進(jìn)展是否確立將主要取決于是否可發(fā)現(xiàn)能利用OLED中這些優(yōu)點(diǎn)的相應(yīng)裝置組合物(三重發(fā)射＝磷光，與單重發(fā)射＝熒光相比較)。需求包括例如長(zhǎng)工作壽命、高熱阻、較低的使用和工作電壓以使移動(dòng)應(yīng)用成為可能，上述僅指明少數(shù)。
有機(jī)電致發(fā)光裝置的一般結(jié)構(gòu)如US 4539507和US5151629中所述。
有機(jī)電致發(fā)光裝置通常由多層組成，所述多個(gè)層優(yōu)選利用真空方法彼此施加其上。這些層具體為1.支承板＝基板(通常為玻璃或塑料膜)；2.透明陽(yáng)極(通常為銦-銻氧化物，ITO)；3.空穴注入層(＝HIL)例如基于銅酞菁(CuPc)、導(dǎo)電聚合物如聚苯胺(PANI)或聚噻吩衍生物(例如PEDOT)的一層；4.空穴輸運(yùn)層(＝HTL)通?；谌蓟费苌?；5.發(fā)射層(＝EML)該層有時(shí)可與第4或6層一致，但通常由攙有熒光染料或磷光染料的主體分子構(gòu)成；6.電子輸運(yùn)層(＝ETL)主要基于三-8-羥基喹喔啉鋁(AlQ3，aluminum tris-8-hydroxyquinoxalinate)7.電子注入層(＝EIL)該層有時(shí)可與第6層一致，或者陰極一小部分經(jīng)特殊處理或特殊沉積；8.陰極在此使用時(shí)通常由低功函的金屬、金屬組合或者金屬合金制成，例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg/Ag。
整個(gè)裝置當(dāng)然應(yīng)適當(dāng)構(gòu)造，以便連接和最終密封，原因在于在水和/或空氣存在下所述裝置的壽命通常顯著降低。
在施以適當(dāng)電壓時(shí)，將陽(yáng)極空穴和陰極電子注入所述裝置中，這些物質(zhì)在裝置中相遇，生成激發(fā)態(tài)。這可隨光發(fā)射而衰減。所述光經(jīng)透明陽(yáng)極發(fā)出。在一些應(yīng)用中，可反向布置，即，當(dāng)陽(yáng)極例如施加于非透明基板(例如硅片)上時(shí)，使用一(半)透明陰極。對(duì)于新的磷光OLED裝置，插入阻斷單個(gè)電荷載體的其他薄層(例如空穴阻斷層＝HBL)也是有利的。在所有情況下，單個(gè)OLED將發(fā)光，其顏色可通過EML確定。以此方式，根據(jù)EML，可以生成三基色(藍(lán)、綠、紅)。各種OLED的適當(dāng)組合可以生產(chǎn)從單個(gè)發(fā)光二極管到單段顯示器和更復(fù)雜的矩陣顯示器乃至全色大面積顯示器/VDU等多種裝置。
在上述OLED裝置情況下，上述功能物質(zhì)已經(jīng)或者一直在廣泛優(yōu)化。但是，值得注意，AlQ3實(shí)質(zhì)上在所有裝置中專用作ETL。該化合物如前所述，還常用作EML主體物質(zhì)。盡管已進(jìn)行了許多試圖用其他物質(zhì)替代該化合物的嘗試，但目前還未成功。AlQ3還是兼顧多種要求的最佳手段。因此，所述化合物具有高熱穩(wěn)定性(玻璃化溫度Tg～180℃)，并有明顯可用的譜帶位置，和在固體中可接受的熒光量子效率(約40％)。但是，不利方面是具體在藍(lán)OLED情況下的化合物本征色(吸收黃色)可導(dǎo)致熒光吸收和再發(fā)射，產(chǎn)生顏色偏移。對(duì)于上述光經(jīng)陰極、即經(jīng)ETL發(fā)射的裝置結(jié)構(gòu)而言，這是非常不利的。在此情況下，只在效率或色度顯著劣化的情況下產(chǎn)生藍(lán)OLED。AlQ3在新磷光OLED中的適用性還未最終確認(rèn)。AlQ3應(yīng)用的另一缺點(diǎn)在于空穴存在下的不穩(wěn)定性〖參見，例如，Z.Popovic et al.，Proceedings of SPIE，1999，3797，310-315〗，這一缺點(diǎn)現(xiàn)可從文獻(xiàn)中獲知，在裝置長(zhǎng)期使用時(shí)，它會(huì)引起問題。AlQ3關(guān)鍵的實(shí)施缺點(diǎn)在于該化合物的強(qiáng)吸濕性。除了每一分子絡(luò)合物含的羥基喹啉配體外，在正常條件下合成并保存的AlQ3仍含一分子水〖參見，例如，H.Schmidbaur等，Z.Naturforsch.1991，46b，901-911〗。這難以消除。因此對(duì)于OLED應(yīng)用，必須以復(fù)雜的多步升華過程費(fèi)力地純化AlQ3，并在保護(hù)氣氛下無水條件進(jìn)行保存和處理。此外，已發(fā)現(xiàn)了AlQ3各批次質(zhì)量的大波動(dòng)和差的保存限期(S.Karg，E-MRS會(huì)議，2000年5月30至6月2日，Strasbourg)。
對(duì)于新磷光OLED，AlQ3類似地用作ETL，但對(duì)于實(shí)際三重發(fā)射體的主體材料問題完全沒有解決。迄今，僅報(bào)道了少數(shù)材料(4，4′-雙咔唑基聯(lián)苯、聚乙烯基咔唑和三唑衍生物)的應(yīng)用。但是，特別是工作壽命還非常需要優(yōu)化。
已驚奇地發(fā)現(xiàn)，特定的硼或鋁化合物在用作ETL、用作HBL或用作EML中主體材料時(shí)顯示優(yōu)異特性。用在新磷光OLED裝置中是特別有利的。這些化合物在磷光有機(jī)電致發(fā)光裝置中的應(yīng)用是本發(fā)明的主題。
與AlQ3和目前已知用于磷光OLED的少數(shù)主體材料相比，所述化合物具有如下特性1.它們是無色或基本上無色的；這意味它們?cè)?00-700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的UV/VIS吸收可忽略。在本發(fā)明電致發(fā)光裝置中，這導(dǎo)致較好的色純度和較高的效率。這具有如下優(yōu)點(diǎn)特別在藍(lán)OLED情況下，它們不會(huì)導(dǎo)致顏色偏移或效率降低。另一優(yōu)點(diǎn)自然在于它們作為主體或ETL材料在反向(參見上文)裝置幾何學(xué)中的應(yīng)用。
2.當(dāng)所述硼或鋁化合物根據(jù)本發(fā)明用作電致發(fā)光裝置中主體或ETL材料時(shí)，它們導(dǎo)致高效率，這一高效率特別不依賴于所用的電流密度。這使得有可能即便在高電流密度下仍得到非常好的效率。
3.所述硼或鋁化合物具有高的氧化穩(wěn)定性。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明用于適宜的裝置中時(shí)，這導(dǎo)致工作壽命明顯提高。此外，這些裝置的制造也簡(jiǎn)化。
4.所述硼或鋁化合物不顯示可測(cè)的吸濕性，且對(duì)于大氣氧具有高的穩(wěn)定性。在空氣和水蒸氣存在下保存數(shù)天或數(shù)周，不會(huì)引起物質(zhì)變化。不能檢測(cè)到水與化合物的加合反應(yīng)。這自然具有如下優(yōu)點(diǎn)，即物質(zhì)可在較簡(jiǎn)單條件下純化、運(yùn)輸、保存和制備以進(jìn)行應(yīng)用。與使用AlQ3的操作相反，不需要完全在保護(hù)氣下進(jìn)行應(yīng)用。
5.所述硼或鋁化合物可以易于再現(xiàn)的方式以可靠的高純度制備，并不顯示批次之間的波動(dòng)。因此，根據(jù)本發(fā)明的電致發(fā)光裝置工業(yè)制造方法實(shí)質(zhì)上更有效。
6.所述硼或鋁化合物還具有高的熱穩(wěn)定性。然而，在此不作為決定性優(yōu)點(diǎn)述及，而僅僅是指出通過所述硼或有機(jī)鋁化合物可令人非常滿意地實(shí)現(xiàn)這一特性。
7.所述硼或鋁化合物在有機(jī)溶劑中有優(yōu)異的溶解性。因此這些材料也可通過涂覆或印刷技術(shù)由溶液進(jìn)行加工。該特性在常規(guī)汽化器加工中也有優(yōu)勢(shì)，從而更容易清潔車間或所用掩模。
迄今只公開了少數(shù)含硼化合物在OLED裝置中的應(yīng)用實(shí)例。Y.Shirota(例如，Y.Shirota等，Adv.Mater.1999，11，283)公開了OLED中的雙噻吩-雙硼烷化合物。但是，此處尤其利用了用空穴輸運(yùn)層形成的激發(fā)態(tài)聚集，預(yù)示形態(tài)不穩(wěn)定性。WO00/40586公開了單硼烷化合物，根據(jù)我們的研究，這些化合物不適于作為長(zhǎng)效OLED，因?yàn)樗鼈冊(cè)陂L(zhǎng)期工作時(shí)不溫定。這估計(jì)是由于荷電物質(zhì)不完全穩(wěn)定或者這些化合物的熱穩(wěn)定性不足夠高。此外，相同的作者還公開并描述了低聚硼烷基化合物(主要具有蒽橋或取代基)，參見J.Am.Chem.Soc.，2000，122，6335。這些化合物的明顯缺點(diǎn)在此也很清楚它們?cè)诳梢姽夥秶鷥?nèi)的吸收強(qiáng)(參見上述原文圖2)。在JP-2000-290645和JP-2000-290373中，M.Tamano等報(bào)道了OLED應(yīng)用中的多種硼烷化合物。但是此處沒有提及在上述新磷光OLED中的可能應(yīng)用。
為了能夠用作電致發(fā)光材料，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的公知方法例如真空淀積或通過旋涂溶液或使用多種印刷方法(例如噴墨印刷、膠印等)，所述硼或鋁化合物以薄膜形式施加于基板上。
即便上文描述了本發(fā)明的硼烷或鋁化合物在OLED裝置中的應(yīng)用，但應(yīng)指出這些化合物可以非常成功地用在以下裝置中1.作為電子受體或電子輸運(yùn)材料應(yīng)用在有機(jī)太陽(yáng)能電池中。
2.作為電荷輸運(yùn)層應(yīng)用在有機(jī)集成電路中。
3.用在其它的應(yīng)用場(chǎng)合，其中部分已在上面提及，例如有機(jī)固態(tài)激光器或有機(jī)光電探測(cè)器中。
本發(fā)明因此提供了式(I)所示的取代硼或鋁化合物在磷光OLED裝置中的應(yīng)用 其中各符號(hào)和標(biāo)號(hào)具有如下定義Ary1是具有2-60個(gè)碳原子的碳環(huán)或雜環(huán)類芳香環(huán)或環(huán)系，或者多個(gè)芳香環(huán)，所述多個(gè)芳香環(huán)各具有6-14個(gè)碳原子并經(jīng)一共軛或非共軛鍵或者經(jīng)一或多個(gè)金屬原子(夾心絡(luò)合物)彼此連接；Ar1、Ar2出現(xiàn)時(shí)各自相同或不同，并各為苯基、1-或2-萘基、1-、2-或9-蒽基、2-、3-或4-吡啶基、2-、4-或5-嘧啶基、2-吡嗪基、3-或4-噠嗪基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基、2-或3-吡咯基、2-或3-呋喃基或2-(1，3，4-噁二唑)基；Q1、Q2、Q3出現(xiàn)時(shí)各自相同或不同，并各為CN；F；Cl；直鏈或支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基，其中所述烷基或烷氧基具有1-20個(gè)碳原子且其中一或多個(gè)非鄰接CH2基團(tuán)可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-、-NR1-、-(NR2R3)+A-或-CONR4-取代且一或多個(gè)氫原子可被F取代；或者芳基或雜芳基，所述芳基或雜芳基具有4-14個(gè)碳原子并可被一或多個(gè)非芳族基團(tuán)R′取代；A-是單價(jià)陰離子或其等價(jià)物；R1、R2、R3、R4各自相同或不同，并各為H或具有1-20個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基；m相同或不同，并各為0、1、2、3、4、5；x相同或不同，并各為0、1、2、3、4、5；y相同或不同，并各為0、1、2、3、4、5；n是2、3、4、5、6；Z是硼或鋁。
所述硼或鋁化合物優(yōu)選用于磷光OLED的電子輸運(yùn)層(ETL)、空穴阻斷層(HBL)或作為主體材料用于發(fā)射層(EML)中。適合此目的的摻雜劑是三重發(fā)射體。在這些應(yīng)用中，它們顯示例如如下優(yōu)點(diǎn)即便在高溫(例如加熱至130℃數(shù)小時(shí))下長(zhǎng)時(shí)間操作中仍具有恒定亮度。此外，針對(duì)給定亮度所施加的電壓保持穩(wěn)定。因此不需要在長(zhǎng)時(shí)間操作中為保持初始亮度調(diào)節(jié)電壓。在電池工作中該優(yōu)點(diǎn)特別值得注意，因?yàn)樽畲罂赡茈妷撼鲇诮?jīng)濟(jì)原因而受到很大限制。類似地，含所述硼或鋁化合物的裝置具有較長(zhǎng)壽命和高EL效率。優(yōu)選使用如下硼或鋁化合物，其中式(I)中Ary1具有如下定義之一苯、聯(lián)苯、1，2-或1，3-或1，4-三聯(lián)苯、四苯基、萘、芴、菲、1，3，5-三苯基苯、芘、苝、、三蝶烯(trypticene)、[2.2]對(duì)環(huán)芳(paracyclophane)、二茂鐵、吡啶、噠嗪、4，5-苯并噠嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、吡咯、吲哚、1，2，5-或1，3，4-噁二唑、2，2′-或4，4′-二氮聯(lián)苯、喹啉、咔唑、5，10H-二氫吩嗪、10H-吩噁嗪、呫噸、9-吖啶。其他符號(hào)和標(biāo)號(hào)如上文定義。
特別優(yōu)選使用式(I)硼或鋁化合物，其中芳基取代基Ar1和Ar2相同或不同，并各為苯基、1-萘基、2-萘基。當(dāng)芳基取代基Ar1、 Ar2在鄰位或鄰′位被C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基或C4-C14-芳基取代，且其中Z＝硼時(shí)，穩(wěn)定性，特別是氧化穩(wěn)定性特別高。
因此，特別優(yōu)選式(II)化合物根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用
其中符號(hào)和標(biāo)號(hào)具有如下定義n是2、3、4、5、6；R1、R2、R3、R4相同或不同，并各為具有1-20個(gè)碳原子的烷基、烷氧基或芳基或者相應(yīng)的氟烷基或氟烷氧基；R5、R6相同或不同，并各為H、CN、F、Cl、Br、I、一直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基、硫烷基(thioalkyl)或硫芳基(thioaryl)、硝基、二芳基氨基或二烷基氨基、或者酯、酰胺或羧基基團(tuán)；Q3出現(xiàn)時(shí)各自相同或不同，并各為CN；F；Cl；直鏈或支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基，其中所述烷基或烷氧基具有1-20個(gè)碳原子且其中一或多個(gè)非鄰接CH2基團(tuán)可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-、-NR1-、-(NR2R3)+A-或-CONR4-取代且一或多個(gè)氫原子可被F取代；或者芳基或雜芳基，所述芳基或雜芳基具有4-14個(gè)碳原子并可被一或多個(gè)非芳族基團(tuán)R′取代；A-是單價(jià)陰離子或其等價(jià)物；R1、R2、R3、R4各自相同或不同，并各為H或具有1-20個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基；m是0、1、2、3、4、5。
特別優(yōu)選使用具有兩或三個(gè)相同硼取代基的式(II)化合物。在此，相對(duì)于硼的對(duì)位上具有電子供體或電子受體特性的其它取代基(R5、R6)特別對(duì)所述化合物的電學(xué)和電光特性有明顯影響，因此，適當(dāng)選擇這些取代基可調(diào)節(jié)電光特性。
下文具體描述可根據(jù)本發(fā)明使用的一些化合物。
-式(I)或(II)中的Ary1可對(duì)應(yīng)于下面的取代苯之一
或式(I)或(II)中的Ary1可對(duì)應(yīng)于下面的取代聯(lián)苯之一 或式(I)或(II)中的Ary1可對(duì)應(yīng)于下面的取代三聯(lián)苯之一 或式(I)或(II)中的Ary1可對(duì)應(yīng)于下面的取代萘之一 或式(I)或(II)中的Ary1可對(duì)應(yīng)于下面的取代芴之一 或式(I)或(II)中的Ary1可對(duì)應(yīng)于下面的取代菲之一
或式(I)或(II)中的Ary1可對(duì)應(yīng)于下面的取代的1，3，5-三苯基苯、芘、苝、、三蝶烯、[2.2]對(duì)環(huán)芳、1，1′-二茂鐵之一
或者如上文所述，式(I)或(II)中的Ary1還可為雜芳基。例子在下文給出-式(I)或(II)中的Ary1可對(duì)應(yīng)于下面的取代的吡啶、噠嗪、4，5-苯并噠嗪、嘧啶、吡嗪之一 或式(I)或(II)中的Ary1可對(duì)應(yīng)于下面的取代的1，3，5-三嗪、1，2，5-或1，3，4-噁二唑之一
或式(I)或(II)中的Ary1可對(duì)應(yīng)于下面的取代的2，2′-或4，4′-二氮聯(lián)苯之一 或式(I)或(II)中的Ary1可對(duì)應(yīng)于下面的取代的2，7-或3，6-咔唑、5，10-二烷基吩嗪、10-烷基吩噁嗪之一 基團(tuán)AR1至AR8各如式(I)中基團(tuán)Ar1和Ar2的定義。特別優(yōu)選基團(tuán)AR1至AR8是如下基團(tuán)
正如技術(shù)闡述中所指出，特別優(yōu)選使用上文列舉并描述在可見光區(qū)域(400-700nm)沒有吸收或僅有極少量吸收的化合物類型。
式(I)和(II)的硼或鋁化合物的合成例如由鹵化的芳香化合物(優(yōu)選溴代芳香化合物)與金屬(例如Li、Mg)、金屬合金(例如Li-Al合金)或金屬化合物(正、仲、叔丁基鋰，格氏化合物)反應(yīng)，隨后用有機(jī)硼-鹵素或有機(jī)鋁-鹵素化合物進(jìn)行鹽-復(fù)分解反應(yīng)。已發(fā)現(xiàn)鋰化芳香化合物 和二芳基硼或二芳基鋁鹵化物的反應(yīng)是特別有用的。與文獻(xiàn)中(A.Schulz，W.Kaim，Chem.Ber.1989，122，1863-1868)格氏化合物和二芳基硼鹵化物相比，上述方法得到明顯較高的產(chǎn)率。將根據(jù)本發(fā)明應(yīng)用的上述硼和鋁化合物的合成和特性通過如下實(shí)施例說明，但不局限于此。
1.硼和鋁化合物的合成在仔細(xì)干燥的反應(yīng)容器中，在干燥的純氮?dú)鈿夥栈驓鍤鈿夥罩?，使用仔?xì)干燥的溶劑進(jìn)行下述合成，直至完成。原料購(gòu)自ALDRICH(乙醚中1.5M甲基鋰-鋰溴化物復(fù)合體，正己烷中1.6M正丁基鋰，正己烷中1.7M叔丁基鋰，1，4-二溴苯，1，3-二溴苯，1，3，5-三溴苯，4，4′-二溴聯(lián)苯，二茂鐵，2，6-二溴吡啶)且不進(jìn)行進(jìn)一步純化就使用，或者按文獻(xiàn)方法制備(氟代二基硼烷A.Pelter，B.Singaram，L.Warren，J.W.Wilson，Tetrahedron 1993，49，2965-2978，1，3，5-三(三甲基甲錫烷基)苯N.Rot，F(xiàn).J.J.de Kanter，F(xiàn).Bickelhaupt，W.J.J.Smeets，A.L.Spek，J.Organomet，Chem.2000，593-594，369-379，4，4′-二叔丁基聯(lián)苯鋰P.K.Freeman，L L.Hutchinson，J.Org.Chem.1980，45，1924)。
實(shí)施例1合成1，4-雙(二基硼烷基)苯在20分鐘內(nèi)將25.9ml(44mmol)1.7M叔丁基鋰的正己烷溶液逐滴加入到已冷卻至-78℃的劇烈攪拌的2.36g(10mmol)1，4-二溴苯于200ml無水THF的溶液中，滴加速度應(yīng)使反應(yīng)混合物溫度不超過-65℃。在-78℃再攪拌溶液1小時(shí)，然后在20分鐘內(nèi)將6.44g(24mmol)氟代二基硼烷于50ml無水THF的溶液逐滴加入，滴加速度應(yīng)使反應(yīng)混合物溫度不超過-65℃。然后在12小時(shí)內(nèi)邊攪拌邊使反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去THF，將黃色半固體殘留物用200ml二氯甲烷提取，將有機(jī)相與3ml水混合，劇烈攪拌30分鐘，然后用硫酸鎂干燥。濾除干燥劑后，蒸發(fā)有機(jī)相至干。黃色粗產(chǎn)物(約5.5g，HPLC測(cè)定純度90-95％)用正己烷反復(fù)重結(jié)晶，直至用HPLC測(cè)定純度達(dá)到99.8％。用HPLC測(cè)定純度為99.8％時(shí)，產(chǎn)量為3.9g，產(chǎn)率67.8％。1H NMR(CDCl3)[ppm]＝7.43(s，H-p-亞苯基，4H)，6.79(br.s，H-mes，8H)，2.29(s，CH3，12H)，1.98(s，CH3，24H)。熱數(shù)據(jù)(來自DSC)Tg～100℃，Tm＝269℃。
實(shí)施例2合成1，3-雙(二基硼烷基)苯在20分鐘內(nèi)將25.9ml(44mmol)1.7M叔丁基鋰的正己烷溶液逐滴加入到已冷卻至-78℃的劇烈攪拌的2.36g(10mmol)1，3-二溴苯于200ml無水THF的溶液中，滴加速度應(yīng)使反應(yīng)混合物溫度不超過-65℃。在-78℃再攪拌溶液1小時(shí)，然后在20分鐘內(nèi)將6.44g(24mmol)氟代二基硼烷于50ml無水THF的溶液逐滴加入，滴加速度應(yīng)使反應(yīng)混合物溫度不超過-65℃。然后在12小時(shí)內(nèi)邊攪拌邊使反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去THF，將黃色半固體殘留物用200ml二氯甲烷提取，將有機(jī)相與3ml水混合，劇烈攪拌30分鐘，然后用硫酸鎂干燥。濾除干燥劑后，蒸發(fā)有機(jī)相至干。黃色粗產(chǎn)物(約5.5g，HPLC測(cè)定純度93-96％)用乙酸乙酯/正己烷反復(fù)重結(jié)晶，直至用HPLC測(cè)定純度達(dá)到99.8％。用HPLC測(cè)定純度為99.8％時(shí)，產(chǎn)量為2.7g，產(chǎn)率47.0％。1H NMR(CDCl3)[ppm]＝7.53(dd，H-4，H-6，3JHH＝7.3Hz，4JHH＝1.3Hz，2H)，7.48(b r.s，H-2，1H)，7.33(dt，H-5，3JHH＝7.3Hz，5JHH＝0.6Hz，1H)，6.78(br.s，H-mes，8H)，2.28(s，CH3，12H)，1.95(s，CH3，24H)。熱數(shù)據(jù)(來自DSC)Tg～87℃，Tm＝169℃。
實(shí)施例2合成1，3，5-三(二基硼烷基)苯變化形式A
在15分鐘內(nèi)將40.0ml(60mmol)1.5M甲基鋰-鋰溴化物復(fù)合體的乙醚溶液逐滴加入到已冷卻至-78℃的劇烈攪拌的5.67g(10mmol)1，3，5-三(三甲基甲錫烷基)苯于300ml無水THF的溶液中。隨后將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂?50℃，在-50℃攪拌45分鐘，再冷卻至-78℃，然后在20分鐘內(nèi)將16.09g(60mmol)氟代二基硼烷于150ml無水THF的溶液逐滴加入，滴加速度應(yīng)使反應(yīng)混合物溫度不超過-65℃。然后在12小時(shí)內(nèi)邊攪拌邊使反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝亍Ｓ眯D(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去THF，將黃色半固體殘留物用200ml二氯甲烷提取，將有機(jī)相與3ml水混合，劇烈攪拌30分鐘，然后用硫酸鎂干燥。濾除干燥劑后，蒸發(fā)有機(jī)相至干。黃色粗產(chǎn)物(約8g，HPLC測(cè)定純度70-75％)用乙酸乙酯/正己烷反復(fù)重結(jié)晶，直至用HPLC測(cè)定純度達(dá)到99.8％。用HPLC測(cè)定純度為99.8％時(shí)，產(chǎn)量為4.4g，產(chǎn)率53.4％。
變化形式B在15分鐘內(nèi)將140.0ml(70mmol)0.5M 4，4′-二叔丁基聯(lián)苯鋰的THF溶液逐滴加入到已冷卻至-78℃的劇烈攪拌的3.15g(10mmol)1，3，5-三溴苯于300ml無水THF的溶液中。隨后將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂?40℃，在-40℃攪拌45分鐘。向藍(lán)綠色反應(yīng)混合物中逐滴加入0.25M叔丁基氯的THF溶液直至顏色變?yōu)樽厣?。隨后將溶液再冷卻至-78℃，然后在20分鐘內(nèi)將10.73g(40mmol)氟代二基硼烷于100ml無水THF的溶液逐滴加入，滴加速度應(yīng)使反應(yīng)混合物溫度不超過-65℃。然后在12小時(shí)內(nèi)邊攪拌邊使反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝亍Ｓ眯D(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去THF，將黃色半固體殘留物用200ml二氯甲烷提取，將有機(jī)相與3ml水混合，劇烈攪拌30分鐘，然后用硫酸鎂干燥。濾除干燥劑后，蒸發(fā)有機(jī)相至干。黃色粗產(chǎn)物(約8g，HPLC測(cè)定純度80-85％)用乙酸乙酯/正己烷反復(fù)重結(jié)晶，直至用HPLC測(cè)定純度達(dá)到99.8％。用HPLC測(cè)定純度為99.8％時(shí)，產(chǎn)量為5.1g，產(chǎn)率62.0％。1H NMR(CDCl3)[ppm]＝7.51(s，H-2，H-4，H-6，3H)，6.73(br.s，H-mes，12H)，2.29(s，CH3，18H)，1.88(s，CH3，36H)。熱數(shù)據(jù)(來自DSC)Tg～98℃，Tm＝239℃。
實(shí)施例4合成4，4′-雙(二基硼烷基)聯(lián)苯在20分鐘內(nèi)將28.5ml(48mmol)1.7M叔丁基鋰的正己烷溶液逐滴加入到已冷卻至-78℃的劇烈攪拌的3.12g(10mmol)4，4′-二溴聯(lián)苯于200ml無水THF的懸浮液中，滴加速度應(yīng)使反應(yīng)混合物溫度不超過-65℃。在-78℃再攪拌懸浮液1小時(shí)，然后在20分鐘內(nèi)將6.44g(24mmol)氟代二基硼烷于100ml無水THF的溶液逐滴加入，滴加速度應(yīng)使反應(yīng)混合物溫度不超過-65℃。然后在12小時(shí)內(nèi)邊攪拌邊使反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝亍Ｓ眯D(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去THF，將黃色半固體殘留物用400ml二氯甲烷提取，將有機(jī)相與3ml水混合，劇烈攪拌30分鐘，然后用硫酸鎂干燥。濾除干燥劑后，蒸發(fā)有機(jī)相至干。黃色粗產(chǎn)物(約6.5g，HPLC測(cè)定純度95-98％)用二噁烷和氯仿反復(fù)重結(jié)晶，直至用HPLC測(cè)定純度達(dá)到99.9％。用HPLC測(cè)定純度為99.9％時(shí)，產(chǎn)量為4.3g，產(chǎn)率66.0％。
1H NMR(CDCl3)[ppm]＝7.64，7.58(d，H-2-和H-3-亞聯(lián)苯基，2JHH＝8.4Hz，8H)，6.83(br.s，H-mes，8H)，2.31(s，CH3，12H)，2.03(s，CH3，24H)。熱數(shù)據(jù)(來自DSC)Tg～114℃，Tm＝263℃。
實(shí)施例5合成1，1′-雙(二基硼烷基)二茂鐵在室溫?cái)嚢柘?，?分鐘內(nèi)將15.4ml(24.7mmol)1.6M正丁基鋰的正己烷溶液逐滴加入到2.87g＝3.7ml(24.7mmol)N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和4ml正己烷的混合物中。在室溫再攪拌反應(yīng)混合物20分鐘，然后在25分鐘內(nèi)將1.86g(10mmol)二茂鐵于70ml正己烷的溶液逐滴加入。在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物6小時(shí)，然后在30分鐘內(nèi)將6.62g(24.7mmol)氟代二基硼烷于正己烷的溶液逐滴加入。在室溫?cái)嚢?6小時(shí)后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去正己烷，將紅色半固體殘留物用400ml二氯甲烷提取，將有機(jī)相與3ml水混合，劇烈攪拌30分鐘，然后用硫酸鎂干燥。濾除干燥劑后，蒸發(fā)有機(jī)相至干。紅色粗產(chǎn)物(約6.8g，HPLC測(cè)定純度95-98％)用熱正己烷攪拌一次，然后用乙醇重結(jié)晶，直至用HPLC測(cè)定純度達(dá)到99.8％。用HPLC測(cè)定純度為99.8％時(shí)，產(chǎn)量為4.7g，產(chǎn)率68.8％。1H NMR(CDCl3)[ppm]＝6.75(br.s，H-mes，8H)，4.74，4.42(s，H-Cp，8H)，2.28(br.s，CH3，36H)。
實(shí)施例6合成2，6-雙(二基硼烷基)吡啶在5分鐘內(nèi)將15.0ml(24mmol)1.6M正丁基鋰的正己烷溶液逐滴加入到已冷卻至-78℃的攪拌的30ml THF中。在攪拌下，在15分鐘內(nèi)向此混合物中滴加2.37g(10mmol)2，6-二溴吡啶于70ml THF的溶液，滴加速度應(yīng)使反應(yīng)混合物溫度不超過-65℃。在-78℃再攪拌反應(yīng)混合物1 5分鐘，然后在30分鐘內(nèi)將6.44g(24mmol)二基硼烷基氟于100ml THF的溶液逐滴加入。然后在12小時(shí)內(nèi)邊攪拌邊使反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝亍Ｓ眯D(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去THF，將黃色半固體殘留物用400ml二氯甲烷提取，將有機(jī)相與3ml水混合，劇烈攪拌30分鐘，然后用硫酸鎂干燥。濾除干燥劑后，蒸發(fā)有機(jī)相至干。黃色粗產(chǎn)物(約5.7g，HPLC測(cè)定純度96-97％)用氯仿或乙酸乙酯/乙醇反復(fù)重結(jié)晶，直至用HPLC測(cè)定純度達(dá)到99.9％。用HPLC測(cè)定純度為99.9％時(shí)，產(chǎn)量為3.6g，產(chǎn)率62.6％。1H NMR(CDCl3)[ppm]＝8.14(t，H-3，3JHH＝6.3Hz，1H)，7.63(d，H-2，3JHH＝6.3Hz，2H)，6.90(br.s，H-mes，8H)，2.33(s，CH3，12H)，2.10(s，CH3，24H)。
2.含本發(fā)明化合物的磷光OLED裝置的制造和表征LED的制造通過如下所述的一般方法進(jìn)行。當(dāng)然，在具體個(gè)例中，需調(diào)整制造方法以適應(yīng)各自的情況(例如改變層厚以達(dá)到最佳顏色效果)。
制造OLED的一般方法將ITO涂布的基板(如玻璃載體、PET膜)切割成合適尺寸后，在超聲浴中以一系列洗滌步驟對(duì)其進(jìn)行清洗(例如用皂溶液、Millipore水、異丙醇)。利用N2槍對(duì)它們進(jìn)行干燥，并保存于干燥器中。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行氣相沉積前，基板用臭氧等離子體裝置處理約20分鐘。建議使用聚合物空穴注入層作為第一有機(jī)層。一般使用共軛的導(dǎo)電聚合物，如聚苯胺衍生物(PANI)或聚噻吩衍生物(例如由BAYER獲得PEDOT)。然后進(jìn)行旋涂。在一個(gè)高真空單元中通過氣相沉積依次施加有機(jī)層。用晶體振蕩器精確監(jiān)控或設(shè)定各層的厚度和氣相沉積的速率。如上所述，每一層還可以由多于一種化合物構(gòu)成，也即，通常由主體材料摻雜以客體材料構(gòu)成。這可以通過由兩個(gè)或多個(gè)汽化源的共同汽化來實(shí)現(xiàn)。然后將電極施加在有機(jī)層上。這通常通過熱氣相沉積(Blazer BA360或Pfeiffer PL S 500)來實(shí)現(xiàn)。先后施加透明ITO電極作為陽(yáng)極以及金屬電極(例如Ca、Yb、Ba-Al)作為陰極，并確定裝置的參數(shù)。
權(quán)利要求
1.式(I)所示的取代硼或鋁化合物在磷光OLED裝置中的應(yīng)用 其中各符號(hào)和標(biāo)號(hào)具有如下定義Aryl是具有2-60個(gè)碳原子的碳環(huán)或雜環(huán)類芳香環(huán)或環(huán)系，或者多個(gè)芳香環(huán)，所述多個(gè)芳香環(huán)各自具有6-14個(gè)碳原子并經(jīng)一共軛或非共軛鍵或者經(jīng)一或多個(gè)金屬原子(夾心絡(luò)合物)彼此連接；Ar1、Ar2出現(xiàn)時(shí)各自相同或不同，并各為苯基、1-或2-萘基、1-、2-或9-蒽基、2-、3-或4-吡啶基、2-、4-或5-嘧啶基、2-吡嗪基、3-或4-噠嗪基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基、2-或3-吡咯基、2-或3-呋喃基或2-(1，3，4-噁二唑)基；Q1、Q2、Q3出現(xiàn)時(shí)各自相同或不同，并各為CN；F；Cl；直鏈或支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基，其中所述烷基或烷氧基具有1-20個(gè)碳原子且其中一或多個(gè)非鄰接CH2基團(tuán)可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-、-NR1-、-(NR2R3)+A-或-CONR4-取代且一或多個(gè)氫原子可被F取代；或者芳基或雜芳基，所述芳基或雜芳基具有4-14個(gè)碳原子并可被一或多個(gè)非芳族基團(tuán)R′取代；A-是單價(jià)陰離子或其等價(jià)物；R1、R2、R3、R4各自相同或不同，并各為H或具有1-20個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基；m相同或不同，并各為0、1、2、3、4、5；x相同或不同，并各為0、1、2、3、4、5；y相同或不同，并各為0、1、2、3、4、5；n是2、3、4、5、6；Z是硼或鋁。
2.權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于Aryl基團(tuán)是苯、聯(lián)苯、1，2-或1，3-或1，4-三聯(lián)苯、四苯基、萘、芴、菲、1，3，5-三苯基苯、芘、苝、、三蝶烯、[2.2]對(duì)環(huán)芳、二茂鐵、吡啶、噠嗪、4，5-苯并噠嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、吡咯、吲哚、1，2，5-或1，3，4-噁二唑、2，2′-或4，4′-二氮聯(lián)苯、喹啉、咔唑、5，10H-二氫吩嗪、10H-吩噁嗪、呫噸或9-吖啶。
3.權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用，其特征在于取代基Ar1和Ar2相同或不同，并各為苯基、1-萘基或2-萘基。
4.權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于Z是硼。
5.式(II)化合物在磷光OLED裝置中的應(yīng)用 其中符號(hào)和標(biāo)號(hào)具有如下定義n是2、3、4、5、6；R1、R2、R3、R4相同或不同，并各為具有1-20個(gè)碳原子的烷基、烷氧基或芳基或者相應(yīng)的氟烷基或氟烷氧基；R5、R6相同或不同，并各為H、CN、F、Cl、Br、I、一直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基、硫烷基或硫芳基、硝基、二芳基氨基或二烷基氨基、或者酯、酰胺或羧基基團(tuán)；Q3出現(xiàn)時(shí)各自相同或不同，并各為CN；F；Cl；直鏈或支鏈或環(huán)狀烷基或烷氧基，其中所述烷基或烷氧基具有1-20個(gè)碳原子且其中一或多個(gè)非鄰接CH2基團(tuán)可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-、-NR1-、-(NR2R3)+A-或-CONR4-取代且一或多個(gè)氫原子可被F取代；或者芳基或雜芳基，所述芳基或雜芳基具有4-14個(gè)碳原子并可被一或多個(gè)非芳族基團(tuán)R′取代；A-是單價(jià)陰離子或其等價(jià)物；R1、R2、R3、R4各自相同或不同，并各為H或具有1-20個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基；m是0、1、2、3、4、5。
6.權(quán)利要求5所述的化合物應(yīng)用，其特征在于至少兩個(gè)硼取代基是相同的。
7.權(quán)利要求6所述的化合物應(yīng)用，其特征在于至少三個(gè)硼取代基是相同的。
8.權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物在磷光OLED中作為電子輸運(yùn)材料的應(yīng)用。
9.權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物在磷光OLED中作為發(fā)射層主體材料的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物在磷光OLED中作為空穴阻斷層的應(yīng)用。
11.磷光OLED中的電子輸運(yùn)材料，包含權(quán)利要求1-7中所述的化合物至少其一。
12.磷光OLED中的發(fā)射層主體材料，包含權(quán)利要求1-7中所述的化合物至少其一。
13.磷光OLED中的空穴阻斷層，包含權(quán)利要求1-7中所述的化合物至少其一。
全文摘要
本發(fā)明涉及硼和鋁化合物在電子學(xué)中的應(yīng)用，特別是作為電子輸運(yùn)材料、作為發(fā)射層主體材料和作為空穴阻斷材料在磷光OLED中的應(yīng)用，并且涉及在磷光OLED中由之制造的各層。
文檔編號(hào)C07F5/02GK1554127SQ01821257
公開日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2001年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月22日
發(fā)明者菲利普·施特塞爾, 菲利普 施特塞爾, 施普賴策, 胡貝特·施普賴策, 希 貝克爾, 海因里希·貝克爾, 德羅特, 杰奎琳·德羅特 申請(qǐng)人:科文有機(jī)半導(dǎo)體有限公司