專利名稱：1,5-萘二胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由鄰硝基甲苯與丙烯酸衍生物反應(yīng)制備1，5-萘二胺的方法，涉及可在此制備過(guò)程中得到的中間產(chǎn)物4-(2-硝基苯基)丁腈、5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺、5-亞硝基-1-萘胺、5-硝基-1-萘胺、4-(2-氨基苯基)丁腈、4-(2-硝基苯基)丁酸乙酯、4-(2-硝基苯基)丁酸丁酸酯、4-(2-硝基苯基)丁酰胺和5-氨基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺。
已知文獻(xiàn)中有許多制備1，5-萘二胺的方法。1，5-萘二胺的制備一般是從合適的取代萘開(kāi)始的。例如，JP-A2-07278066介紹了通過(guò)1，5-溴氨基萘上的胺-溴交換來(lái)合成1，5-萘二胺。此方法通過(guò)對(duì)1-硝基萘的溴化得到所需的離析物。
JP-A2-04154745、JP-A2-56059738和DE-A1-2523351介紹了通過(guò)還原1，5-和1，8-二硝基萘合成1，5-萘二胺和1，8-萘二胺的方法。DE-C1-3840618介紹了通過(guò)1，5-二萘磺酸鈉經(jīng)堿性水解隨后與氨反應(yīng)合成1，5-萘二胺的方法。
所有這些方法都有一個(gè)缺點(diǎn)，那就是得到的產(chǎn)物或者制備過(guò)程中得到的中間體都是同分異構(gòu)體的混合物，即除了1，5-異構(gòu)體外，還含有必須除去的其他異構(gòu)體。此外，DE-C1-3840618描述的方法還特別要在非?？量毯透g性的反應(yīng)條件下進(jìn)行。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備1，5-萘二胺的簡(jiǎn)單方法，通過(guò)這種方法，1，5-萘二胺只需幾步就可得到，它從基本的化學(xué)物質(zhì)開(kāi)始，不會(huì)產(chǎn)生大量的其他異構(gòu)體，因而不需要分離。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種方法，可以方便地用幾個(gè)步驟就可制備基本上是一種純異構(gòu)體的1，5-萘二胺，它從兩個(gè)廉價(jià)的基本化學(xué)物質(zhì)鄰硝基甲苯和丙烯酸衍生物(如丙烯腈)開(kāi)始。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)包含鄰硝基甲苯與丙烯酸衍生物的反應(yīng)步驟的1，5-萘二胺制備方法可以實(shí)現(xiàn)上述目的。
丙烯酸衍生物優(yōu)選采用丙烯酸酯如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、丙烯胺和丙烯腈。
根據(jù)本發(fā)明，具體通過(guò)包含鄰硝基甲苯與丙烯腈反應(yīng)得到4-(2-硝基苯基)丁腈步驟的1，5-萘二胺制備方法可以實(shí)現(xiàn)上述目的。
在第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，1，5-萘二胺的制備方法包括下述步驟a)鄰硝基甲苯與丙烯腈反應(yīng)得到4-(2-硝基苯基)丁腈，b)使步驟a)中形成的4-(2-硝基苯基)丁腈環(huán)化，生成硝基亞胺和/或硝基烯胺，c)使步驟b)中形成的硝基亞胺和/或硝基烯胺芳化，生成5-硝基-1-萘胺和/或5-亞硝基-1-萘胺，d)使步驟c)中形成的5-硝基-1-萘胺和/或5-亞硝基-1-萘胺氫化，生成1，5-萘二胺。
較好在-10℃至100℃的溫度范圍由鄰硝基甲苯與丙烯腈制備4-(2-硝基苯基)丁腈。在20℃-75℃操作更好，在30℃-60℃特別好。
所述反應(yīng)用堿催化來(lái)進(jìn)行。鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇或鋁的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽以及它們的混合物可以用作堿催化劑。氫氧化鈉和氫氧化鉀尤其合適。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用它們的水溶液，同時(shí)用一種相轉(zhuǎn)移催化劑。舉例來(lái)說(shuō)，這些相轉(zhuǎn)移催化劑是季銨鹽。合適的銨鹽化合物是鹵化四烷基銨和硫酸氫鹽，如氯化三丁基甲基銨、氯化三辛基銨、氯化四丁基銨或四丁基硫酸氫銨。利用合適的四烷基膦鹽或四芳基膦鹽，如溴化四甲基膦和溴化四苯基膦也是可以的，就像利用增溶劑如聚乙二醇二甲基醚一樣。
原則上，水和在堿性條件下穩(wěn)定的有機(jī)溶劑都是合適的溶劑。較好使用芳族溶劑，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯或硝基甲苯，還有二甲基亞砜、二甲基甲酰胺和脂肪烴，如輕石油、環(huán)己烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷。
鄰硝基甲苯用作離析物，同時(shí)用作溶劑尤其好，并且過(guò)量1-40當(dāng)量，特別是5-20當(dāng)量(以丙烯腈為基準(zhǔn))。
在強(qiáng)酸存在條件下，4-(2-硝基苯基)丁腈環(huán)化成為5-硝基-3，4-二氫-1-萘胺或其互變異構(gòu)體5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺，在僅有底物的情況下或在惰性溶劑中進(jìn)行。合適的溶劑有線性、支鏈或環(huán)脂肪烴，如輕石油或環(huán)己烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和芳族溶劑如硝基甲苯。較好在只有底物的情況下或在鄰硝基甲苯中進(jìn)行。
合適的酸是強(qiáng)路易斯酸或布朗斯特酸，如三氯化鋁、三氟化硼、硫酸、磷酸、多磷酸、五氧化二磷、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸，或五氟化銻和氟硫酸的混合物。也可以用它們的混合物。
以4-(2-硝基苯基)丁腈為基準(zhǔn)，一般用0.1-100摩爾當(dāng)量的酸。用0.5-20當(dāng)量較好，用1-10當(dāng)量更好。
此反應(yīng)通常在0℃-200℃進(jìn)行，在40℃-150℃進(jìn)行較好，在60℃-110℃進(jìn)行更好。
在步驟b)中形成的對(duì)水解敏感的硝基亞胺和/或硝基烯胺，宜先(例如通過(guò)水解)將其轉(zhuǎn)化為硝基酮5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮，然后分離出硝基酮。舉例說(shuō)，可以利用相分離進(jìn)行分離。
然后在步驟c)中通過(guò)與氨反應(yīng)將硝基酮重新轉(zhuǎn)化為硝基亞胺和/或硝基烯胺，較好在銨鹽如氯化銨的存在條件下進(jìn)行，然后芳化。此芳化較好在氨作溶劑的情況下進(jìn)行。
從硝基烯胺5-硝基-3，4-二氫-1-萘胺或硝基亞胺5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺芳化或脫氫成為5-硝基-1-萘胺或5-亞硝基-1-萘胺或其混合物在例如惰性溶劑中，并在催化劑的存在條件下進(jìn)行。除了脫氫產(chǎn)物5-硝基-1-萘胺外，由對(duì)稱歧化反應(yīng)正式形成的5-亞硝基-1-萘胺也可能在此過(guò)程中產(chǎn)生。痕量的1，5-萘二胺也會(huì)形成?？梢赃M(jìn)一步處理任何混合比例的產(chǎn)物。合適的溶劑有氨和線性、支鏈或環(huán)脂肪烴如輕石油或環(huán)己烷，還有乙腈和芳族溶劑如苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、硝基甲苯或氯苯。芳化反應(yīng)也可以在沒(méi)有溶劑的情況下進(jìn)行。
合適的催化劑是脫氫催化劑，文獻(xiàn)中有介紹(《Rompp化學(xué)詞典》；GeorgThieme Verlag，Stuttgart，第10版，1997，第891頁(yè)，“脫氫”一章，第1節(jié)；《Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)》，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，第5版，1989，第A13卷，“氫化與脫氫”一章，第2分章，“脫氫”，第494-497頁(yè))。這些催化劑包括周期表上8-10族的金屬(G.J.Leigh[編輯]，無(wú)機(jī)化學(xué)命名法，1990年建議，Blackwell科學(xué)出版社，牛津，第I-3.8.1章“周期表中元素的族及亞族，第41-43頁(yè))，特別是鉑、鈀、釕和銥、鐵、鈷、鎳和它們的組合。這些金屬也可以與其他金屬如鑭、鈧、釩、鉻、鉬、鎢、錳、錫、鋅、銅、銀或銦一起使用。上述金屬可以是純?cè)?、氧化物、硫化物、鹵化物、碳化物或氮化物，也可以與有機(jī)配體結(jié)合使用。合適的配體有帶供體基團(tuán)的碳?xì)浠衔?，如胺、腈、膦、硫醇、硫醚、醇、醚或羧酸。催化劑還或可施涂在載體材料上。合適的載體材料有活性炭、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鋅或沸石。
反應(yīng)或可在氧化劑如氧或空氣的存在條件下完成。所述反應(yīng)通常在50℃-250℃進(jìn)行，在100℃-200℃進(jìn)行較好。
還原硝基得到產(chǎn)物1，5-萘二胺的反應(yīng)是在合適的氫化催化劑存在條件下，通過(guò)氫化進(jìn)行的。
實(shí)際上，所有已知為氫化催化劑的多相催化劑都適合用作本發(fā)明方法中的氫化催化劑(《Rompp化學(xué)詞典》；Georg Thieme Verlag，Stuttgart，第10版，1997，第1831頁(yè)，“氫化”一章；《Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)》，VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim，第5版，1989，第A13卷，“氫化與脫氫”一章，第1.2分章，“催化劑”，第488頁(yè))。較好的催化劑是周期表上8-10族的金屬(G.J.Leigh[編輯]，無(wú)機(jī)化學(xué)命名法，1990年建議，Blackwell科學(xué)出版社，牛津，第I-3.8.1章“周期表中元素的族及亞族，第41-43頁(yè))，將銅或鉻置于合適載體上，金屬用量為0.01％-50％(重量)，較好為0.1％-20％(重量)，以催化劑總重計(jì)。包含一種或多種上述金屬的催化劑也可以使用。具體較好的金屬有鉑、鈀和釕，鉑和鈀尤其好。其他較好的催化劑有阮內(nèi)(Raney)鎳和負(fù)載鎳的催化劑。上述金屬或它們的化合物可以采用以固體存在的純金屬或純化合物的形式。鈀黑和鉑黑可以作為純金屬形式的例子。
在批量制備這種形式中，催化劑的用量為0.01％-50％(重量)，較好為0.01％-20％(重量)，更好為0.01％-10％(重量)，以所用的5-硝基或5-亞硝基-1-萘胺計(jì)。當(dāng)反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行時(shí)，例如在裝有粉末催化劑的攪拌釜中或在固定床催化劑上的滴流相中，5-硝基或5-亞硝基-1-萘胺的加料量可設(shè)定為0.01-500克/(克催化劑·小時(shí))，較好為0.1-200克/(克催化劑·小時(shí))，更好為1-100克/(克催化劑·小時(shí))。
反應(yīng)溫度通常為-20℃-150℃，較好為-10℃-80℃；氫氣壓力通常為0.1-150巴，較好為0.5-70巴，更好為1-50巴。
芳化和隨后的氫化較好用相同的催化劑，這樣兩步反應(yīng)就有可能在一個(gè)反應(yīng)釜中完成。
所述制備方法在這一優(yōu)選實(shí)施方案中的所有反應(yīng)步驟，都可以連續(xù)進(jìn)行或批量進(jìn)行，例如在攪拌釜式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
在第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，1，5-萘二胺的制備方法包括下述步驟a)鄰硝基甲苯與丙烯腈反應(yīng)得到4-(2-硝基苯基)丁腈，b)使步驟a)中形成的4-(2-硝基苯基)丁腈還原，生成4-(2-氨基苯基)丁腈，
c)使步驟b)中形成的4-(2-氨基苯基)丁腈環(huán)化，生成氨基亞胺和/或氨基烯胺，d)使步驟c)中形成的氨基亞胺和/或氨基烯胺芳化，生成1，5-萘二胺。
同第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中的步驟a)一樣，4-(2-硝基苯基)丁腈通過(guò)鄰硝基甲苯與丙烯腈反應(yīng)制備。
然后將此化合物還原為4-(2-氨基苯基)丁腈。此轉(zhuǎn)化過(guò)程可通過(guò)在氫化催化劑存在條件下的氫化反應(yīng)完成。實(shí)際上，所有已知為氫化催化劑的多相催化劑都適合用作本發(fā)明方法中的氫化催化劑(《Rompp化學(xué)詞典》；Georg ThiemeVerlag，Stuttgart，第10版，1997，第1831頁(yè)，“氫化”一章；《Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)》，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，第5版，1989，第A13卷，“氫化與脫氫”一章，第1.2分章，“催化劑”，第488頁(yè))。較好的催化劑是周期表上8-10族的金屬(G.J.Leigh[編輯]，無(wú)機(jī)化學(xué)命名法，1990年建議，Blackwell科學(xué)出版社，牛津，第I-3.8.1章“周期表中元素的族及亞族，第41-43頁(yè))，將銅或鉻置于合適載體上，金屬用量為0.01％-50％(重量)，較好為0.1％-20％(重量)，以催化劑總重計(jì)。包含一種或多種上述金屬的催化劑也可以使用。具體較好的金屬有鉑、鈀和釕，鉑和鈀尤其好。其他較好的催化劑有阮內(nèi)(Raney)鎳和負(fù)載鎳的催化劑。上述金屬或它們的化合物可以采用以固體存在的純金屬或純化合物的形式。鈀黑和鉑黑可以作為純金屬形式的例子。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，硝基可以通過(guò)與金屬氫化物的反應(yīng)而還原，此時(shí)或可加入添加劑，或者通過(guò)與賤金屬如鐵的反應(yīng)而還原。
較好的金屬氫化物有硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、氰硼氫化鈉、氰硼氫化鋰、氫化鋰鋁和氫化二異丁基鋁。合適的添加劑有鎳鹽、碲的化合物和銻的化合物。
在酸性條件下適合該反應(yīng)的較好賤金屬有鐵、鋅、鎂、鋁和錫，鐵和鋅尤其好。為此目的的合適溶劑有水或醇或用酸酸化的一些醇的混合物，所述酸如乙酸、鹽酸、硫酸或氯化銨。合適的醇有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或環(huán)己醇，甲醇和乙醇尤其好。
5-氨基-3，4-二氫-1-萘胺或其亞胺互變異構(gòu)體5-氨基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺的環(huán)化反應(yīng)與硝基化合物的還原反應(yīng)一樣進(jìn)行(即按第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中的步驟b)。不過(guò)，由于4-(2-氨基苯基)丁腈中的氨基具有堿性，必須另加入至少1摩爾當(dāng)量的酸(以4-(2-氨基苯基)丁腈計(jì))。用1.5-21當(dāng)量的酸較好，用1.5-11當(dāng)量更好。
在強(qiáng)酸存在條件下，反應(yīng)在僅有底物的情況下或在惰性溶劑中進(jìn)行。合適的溶劑有線性、支鏈或環(huán)脂肪烴，如輕石油或環(huán)己烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和芳族溶劑如硝基甲苯。較好在只有底物的情況下或在鄰硝基甲苯中進(jìn)行。
合適的酸是強(qiáng)路易斯酸或布朗斯特酸，如三氯化鋁、三氟化硼、硫酸、磷酸、多磷酸、五氧化二磷、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸，或五氟化銻和氟硫酸的混合物。也可以用它們的混合物。
所述反應(yīng)通常在0℃-150℃進(jìn)行，較好在60℃-110℃進(jìn)行。
環(huán)化之后，反應(yīng)混合物進(jìn)行常規(guī)中和。例如，通過(guò)加入氫氧化鈉溶液完成這一步。
在步驟c)中形成的氨基亞胺和/或氨基烯胺較好(例如通過(guò)水解)先行轉(zhuǎn)化為氨基酮5-氨基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮，然后分離出氨基酮。舉例說(shuō)，可以利用相分離進(jìn)行分離。然后在步驟d)中通過(guò)與氨反應(yīng)將氨基酮重新轉(zhuǎn)化為氨基亞胺和/或氨基烯胺，較好在氯化銨的存在條件下進(jìn)行，然后芳化。此芳化較好在氨中進(jìn)行。
從5-氨基-3，4-二氫-1-萘胺或其亞胺互變異構(gòu)體5-氨基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺芳化成為1，5-萘二胺與硝基化合物5-硝基-3，4-二氫-1-萘胺或5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺的芳化相同的方式(按第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中步驟c)進(jìn)行。
所述反應(yīng)在惰性溶劑中，在催化劑的存在條件下進(jìn)行。合適的溶劑有氨和線性、支鏈或環(huán)脂肪烴，如輕石油或環(huán)己烷，還有乙腈和芳族溶劑，如苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、硝基甲苯或氯苯。
合適的催化劑是脫氫催化劑，文獻(xiàn)中有介紹(《Rompp化學(xué)詞典》；GeorgThieme Verlag，Stuttgart，第10版，1997，第891頁(yè)，“脫氫”一章，第1節(jié)；《Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)》，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，第5版，1989，第A13卷，“氫化與脫氫”一章，第2分章，“脫氫”，第494-497頁(yè))。這些催化劑包括周期表上8-10族的金屬(G.J.Leigh[編輯]，無(wú)機(jī)化學(xué)命名法，1990年建議，Blackwell科學(xué)出版社，牛津，第I-3.8.1章“周期表中元素的族及亞族，第41-43頁(yè))，特別是鉑、鈀、釕和銥、鐵、鈷、鎳和它們的組合。這些金屬也可以與其他金屬如鑭、鈧、釩、鉻、鉬、鎢、錳、錫、鋅、銅、銀或銦一起使用。上述金屬可以是純?cè)?、氧化物、硫化物、鹵化物、碳化物或氮化物，也可以與有機(jī)配體結(jié)合使用。合適的配體有帶供電子基團(tuán)的碳?xì)浠衔铮绨?、腈、膦、硫醇、硫醚、醇、醚或羧酸。催化劑還或可施涂在載體材料上。合適的載體材料有活性炭、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鋅或沸石。
所述反應(yīng)也或可在氧化劑如氧或空氣的存在條件下完成。
所述反應(yīng)通常在50℃-250℃進(jìn)行，在100℃-200℃進(jìn)行較好。
所述制備方法在這一選實(shí)施方案中的所有反應(yīng)步驟都可以連續(xù)進(jìn)行或批量進(jìn)行，例如在攪拌釜式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
在第三個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，1，5-萘二胺的制備方法包括下述步驟a)鄰硝基甲苯與丙烯腈反應(yīng)得到4-(2-硝基苯基)丁腈，b)使步驟a)中形成的4-(2-硝基苯基)丁腈環(huán)化，生成硝基亞胺和/或硝基烯胺，c)使步驟b)中形成的硝基亞胺和/或硝基烯胺還原，生成氨基亞胺和/或氨基烯胺，d)使步驟c)中形成的氨基亞胺和/或氨基烯胺芳化，生成1，5-萘二胺。
同第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中的步驟a)一樣，4-(2-硝基苯基)丁腈通過(guò)鄰硝基甲苯與丙烯腈反應(yīng)制備。
然后同第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中的步驟b)一樣，將此化合環(huán)化成為5-硝基-3，4-二氫-1-萘胺或其互變異構(gòu)體5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺。
然后將化合物5-硝基-3，4-二氫-1-萘胺或其互變異構(gòu)體5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺。還原生成5-氨基-3，4-二氫-1-萘胺或其亞胺互變異構(gòu)體5-氨基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺。
此轉(zhuǎn)化過(guò)程可通過(guò)在氫化催化劑存在條件下的氫化反應(yīng)完成。實(shí)際上，所有已知為氫化催化劑的多相催化劑都適合用作本發(fā)明方法中的氫化催化劑(《Rompp化學(xué)詞典》；Georg Thieme Verlag，Stuttgart，第10版，1997，第1831頁(yè)，“氫化”一章；《Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)》，VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim，第5版，1989，第A13卷，“氫化與脫氫”一章，第1.2分章，“催化劑”，第488頁(yè))。較好的催化劑是周期表上8-10族的金屬(G.J.Leigh[編輯]，無(wú)機(jī)化學(xué)命名法，1990年建議，Blackwell科學(xué)出版社，牛津，第I-3.8.1章“周期表中元素的族及亞族，第41-43頁(yè))，將銅或鉻置于合適載體上，金屬用量為0.01％-50％(重量)，較好為0.1％-20％(重量)，以催化劑總重計(jì)。包含一種或多種上述金屬的催化劑也可以使用。具體較好的金屬有鉑、鈀和釕，鉑和鈀尤其好。其他較好的催化劑有阮內(nèi)(Raney)鎳和負(fù)載鎳的催化劑。上述金屬或它們的化合物可以采用以固體存在的純金屬或純化合物的形式。鈀黑和鉑黑可以作為純金屬形式的例子。
將5-氨基-3，4-二氫-1-萘胺或其亞胺互變異構(gòu)體5-氨基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺最后芳化成為1，5-萘二胺與第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中的步驟b)一樣進(jìn)行。
所述制備方法在這一選實(shí)施方案中的所有反應(yīng)步驟都可以連續(xù)進(jìn)行或批量進(jìn)行，例如在攪拌釜式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
在第四個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，1，5-萘二胺的制備方法包括下述步驟a)鄰硝基甲苯與丙烯腈反應(yīng)得到4-(2-硝基苯基)丁腈，b)使步驟a)中形成的4-(2-硝基苯基)丁腈環(huán)化，生成硝基亞胺和/或硝基烯胺，再轉(zhuǎn)化為硝基酮5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮，然后分離出硝基酮，c)使步驟b)中形成的硝基酮還原，生成氨基酮5-氨基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮，d)使步驟c)中形成的氨基酮轉(zhuǎn)化為氨基亞胺和/或氨基烯胺，然后芳化生成1，5-萘二胺。
同第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中的步驟a)一樣，4-(2-硝基苯基)丁腈通過(guò)鄰硝基甲苯與丙烯腈反應(yīng)制備。
然后同第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中的步驟b)一樣，環(huán)化4-(2-硝基苯基)丁腈得到5-硝基-3，4-二氫-1-萘胺或其互變異構(gòu)體5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺。然后將5-硝基-3，4-二氫-1-萘胺或其互變異構(gòu)體5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺(例如通過(guò)水解)轉(zhuǎn)化為硝基酮5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮，再分離出得到的硝基酮。舉例說(shuō)，可以利用相分離進(jìn)行分離。
然后將化合物5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮還原生成5-氨基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮。
此轉(zhuǎn)化過(guò)程可通過(guò)在氫化催化劑存在條件下的氫化反應(yīng)完成。實(shí)際上，所有已知為氫化催化劑的多相催化劑都適合用作本發(fā)明方法中的氫化催化劑(《Rompp化學(xué)詞典》；Georg Thieme Verlag，Stuttgart，第10版，1997，第1831頁(yè)，“氫化”一章；《Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)》，VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim，第5版，1989，第A13卷，“氫化與脫氫”一章，第1.2分章，“催化劑”，第488頁(yè))。較好的催化劑是周期表上8-10族的金屬(G.J.Lei gh[編輯]，無(wú)機(jī)化學(xué)命名法，1990年建議，Blackwell科學(xué)出版社，牛津，第I-3.8.1章“周期表中元素的族及亞族，第41-43頁(yè))，將銅或鉻置于合適載體上，金屬用量為0.01％-50％(重量)，較好為0.1％-20％(重量)，以催化劑總重計(jì)。包含一種或多種上述金屬的催化劑也可以使用。具體較好的金屬有鉑、鈀和釕，鉑和鈀尤其好。其他較好的催化劑有阮內(nèi)(Raney)鎳和負(fù)載鎳的催化劑。上述金屬或它們的化合物可以采用以固體存在的純金屬或純化合物的形式。鈀黑和鉑黑可以作為純金屬形式的例子。
然后將還原得到的5-氨基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮通過(guò)與氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化為5-氨基-3，4-二氫-1-萘胺和/或5-氨基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺，較好在氯化銨存在條件下進(jìn)行。
將5-氨基-3，4-二氫-1-萘胺和/或其互變異構(gòu)體5-氨基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺最后芳化為1，5-萘二胺，與第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中的步驟d)一樣進(jìn)行。
將5-氨基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮轉(zhuǎn)化為5-氨基-3，4-二氫-1-萘胺和/或5-氨基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺與隨后的芳化反應(yīng)較好在同一反應(yīng)釜中進(jìn)行。
所述制備方法在這一選實(shí)施方案中的所有反應(yīng)步驟都可以連續(xù)進(jìn)行或批量進(jìn)行，例如在攪拌釜式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，基于鄰硝基甲苯和丙烯腈的制備方法可以通過(guò)下面的反應(yīng)圖以理想化的方式加以闡明
在第五個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，1，5-萘二胺的制備方法包括下述步驟a)鄰硝基甲苯與丙烯酸酯或丙烯酰胺反應(yīng)得到4-(2-硝基苯基)丁酸酯或4-(2-硝基苯基)丁酰胺，b)使步驟a)中形成的丁酸酯或丁酰胺環(huán)化，生成5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮，c)使步驟b)中形成的5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮氨化，生成5-硝基-3，4-二氫-1-萘胺或其互變異構(gòu)體5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺，d)使步驟c)中形成的5-硝基-3，4-二氫-1-萘胺或其互變異構(gòu)體5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺芳化，生成5-硝基-1-萘胺和/或5-亞硝基-1-萘胺，e)使步驟d)中形成的5-硝基-1-萘胺和/或5-亞硝基-1-萘胺氫化，生成1，5-萘二胺。
4-(2-硝基苯基)丁酸酯或4-(2-硝基苯基)丁酰胺較好在-10℃-100℃的溫度由鄰硝基甲苯與丙烯酸酯或丙烯酰胺制備。在20℃-75℃進(jìn)行反應(yīng)更好，在30℃-60℃進(jìn)行特別好。
所述反應(yīng)用堿催化來(lái)進(jìn)行。鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇或鋁的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽以及它們的混合物可以用作堿催化劑。氫氧化鈉和氫氧化鉀尤其合適。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用它們的水溶液，同時(shí)用一種相轉(zhuǎn)移催化劑。舉例來(lái)說(shuō)，這些相轉(zhuǎn)移催化劑是季銨鹽。合適的銨鹽化合物是鹵化四烷基銨和硫酸氫鹽，如氯化三丁基甲基銨、氯化三辛基銨、氯化四丁基銨或四丁基硫酸氫銨。利用合適的四烷基膦鹽或四芳基膦鹽，如溴化四甲基膦和溴化四苯基膦也是可以的，就像利用增溶劑如聚乙二醇二甲基醚一樣。
原則上，水和在堿性條件下穩(wěn)定的有機(jī)溶劑都是合適的溶劑。較好使用芳族溶劑，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯或硝基甲苯，還有二甲基亞砜、二甲基甲酰胺和脂肪烴，如輕石油、環(huán)己烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷。
鄰硝基甲苯用作離析物，同時(shí)用途溶劑尤其好，并且過(guò)量1-40當(dāng)量，特別是5-20當(dāng)量(以丙烯酸衍生物為基準(zhǔn))。
在強(qiáng)酸存在條件下，4-(2-硝基苯基)丁酸酯或4-(2-硝基苯基)丁酰胺環(huán)化成為5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮，在僅有底物的情況下或在惰性溶劑中進(jìn)行。合適的溶劑有線性、支鏈或環(huán)脂肪烴，如輕石油或環(huán)己烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和芳族溶劑如硝基甲苯。較好在只有底物的情況下或在鄰硝基甲苯中進(jìn)行。
合適的酸是強(qiáng)路易斯酸或布朗斯特酸，如三氯化鋁、三氟化硼、硫酸、磷酸、多磷酸、五氧化二磷、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸，或五氟化銻和氟硫酸的混合物。也可以用它們的混合物。
以4-(2-硝基苯基)丁酸衍生物為基準(zhǔn)，一般用0.1-100摩爾當(dāng)量的酸。用0.5-20當(dāng)量較好，用1-10當(dāng)量更好。
此反應(yīng)通常在0℃-150℃進(jìn)行，在60℃-110℃進(jìn)行更好。
5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮與氨發(fā)生氨化反應(yīng)生成硝基亞胺和/或硝基烯胺，較好在銨鹽如氯化銨的存在條件下進(jìn)行。
從硝基烯胺5-硝基-3，4-二氫-1-萘胺或硝基亞胺5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺到5-硝基-1-萘胺或5-亞硝基-1-萘胺或其混合物的芳化或脫氫反應(yīng)在例如惰性溶劑中，在催化劑的存在條件下進(jìn)行。除了脫氫產(chǎn)物5-硝基-1-萘胺外，由對(duì)稱歧化反應(yīng)正式形成的5-亞硝基-1-萘胺也可能在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生。痕量的1，5-萘二胺也會(huì)形成。可以進(jìn)一步處理任何混合比例的產(chǎn)物。合適的溶劑有氨和線性、支鏈或環(huán)脂肪烴，如輕石油或環(huán)己烷，還有乙腈和芳族溶劑，如苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、硝基甲苯或氯苯。芳化反應(yīng)也可以在沒(méi)有溶劑存在情況下進(jìn)行。
合適的催化劑是脫氫催化劑，文獻(xiàn)中有介紹(《Rompp化學(xué)詞典》；GeorgThieme Verlag，Stuttgart，第10版，1997，第891頁(yè)，“脫氫”一章，第1節(jié)；《Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)》，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，第5版，1989，第A13卷，“氫化與脫氫”一章，第2分章，“脫氫”，第494-497頁(yè))。這些催化劑包括周期表上8-10族的金屬(G.J.Leigh[編輯]，無(wú)機(jī)化學(xué)命名法，1990年建議，Blackwell科學(xué)出版社，牛津，第I-3.8.1章“周期表中元素的族及亞族，第41-43頁(yè))，特別是鉑、鈀、釕和銥、鐵、鈷、鎳和它們的組合。這些金屬也可以與其他金屬如鑭、鈧、釩、鉻、鉬、鎢、錳、錫、鋅、銅、銀或銦一起使用。上述金屬可以是純?cè)?、氧化物、硫化物、鹵化物、碳化物或氮化物，也可以與有機(jī)配體結(jié)合使用。合適的配體有帶供電子基團(tuán)的碳?xì)浠衔?，如胺、腈、膦、硫醇、硫醚、醇、醚或羧酸。催化劑還或可施涂在載體材料上。合適的載體材料有活性炭、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鋅或沸石。
反應(yīng)或可在氧化劑如氧或空氣的存在條件下完成。所述反應(yīng)通常在50℃-250℃進(jìn)行，在100℃-200℃進(jìn)行較好。
5-硝基-1-萘胺或5-亞硝基-1-萘胺或它們的混合物隨后氫化成為1，5-萘二胺的步驟與第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中步驟d)一樣進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，基于鄰硝基甲苯和丙烯酸酯或丙烯酰胺的制備方法可以通過(guò)下面的反應(yīng)圖以理想化的方式加以闡明 x＝0(烷基)，O(芳基)，NH2，NH(烷基)，N(烷基)2，NH芳基，N(芳基)2，N烷基芳基可以利用本來(lái)就有的方法(DE-A1-19651041)通過(guò)光氣化作用使1，5-萘二胺轉(zhuǎn)化為1，5-萘二異氰酸酯。
實(shí)施例實(shí)施方案1實(shí)施例1 制備4-(2-硝基苯基)丁腈在裝有滴液漏斗、回流冷凝器和內(nèi)置溫度計(jì)的100ml三頸燒瓶中，加入0.75ml45％的氫氧化鈉溶液和175mg氯化三丁基甲基銨，并攪拌。在40℃滴加1.4ml丙烯腈(21.15mmol)和25ml鄰硝基苯的混合物，并維持此溫度3小時(shí)。分離各相，干燥并過(guò)濾有機(jī)相。丙烯腈得以定量轉(zhuǎn)化，生成1.61g 4-(2-硝基苯基)丁腈(8.5mmol，40％)。
實(shí)施例2 制備5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺在氣體保護(hù)條件下，向50ml圓底玻璃燒瓶中的107mg 4-(2-硝基苯基)丁腈中加入4ml濃硫酸(75mmol)，并將此混合物加熱至100℃，維持12小時(shí)。將冷卻后的混合物傾倒在冰上，立即用甲苯萃取。根據(jù)GC分析(面積百分?jǐn)?shù))，5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺的產(chǎn)率為85％。
實(shí)施例2a制備5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮在氣體保護(hù)條件下，向50ml圓底玻璃燒瓶中的1.30g五氟化銻(V)(6mmol)中加入1.00g氟硫酸(10mmol)，然后將混合物冷卻至0℃。再小心加入380mg4-(2-硝基苯基)丁腈(2mmol)。將混合物加熱至約50℃，然后在室溫下繼續(xù)攪拌12小時(shí)。將混合物傾倒在冰冷的氫氧化鈉溶液中，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘，然后用甲苯萃取。在第二次攪拌期間水解有可能基本上進(jìn)行完全。有機(jī)相用硫酸鈉干燥，過(guò)濾并減壓蒸餾掉溶劑。殘留物用硅膠色譜[洗提液為5∶1(v/v)環(huán)己烷/乙酸乙酯]純化，5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮的產(chǎn)量為297mg，GC分析出的純度為97％(理論值的76％)。
實(shí)施例3 制備5-硝基-1-萘胺在0.1升高壓釜中加入1.0g 5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮(5.2mmol)、5.2mg氯化銨(0.1mmol)和10.9mg水合三氯化釕(0.05mmol)。加入10ml氨，將高壓釜加熱至80℃，然后用氮?dú)鈱毫ι?00巴。在上述條件下攪拌20小時(shí)后，冷卻，小心降低壓力，用20ml二氯甲烷將反應(yīng)混合物從高壓釜溶解出來(lái)。根據(jù)GC分析，得到的混合物除了包含12％離析物外，還包含68％ 5-硝基-3，4-二氫-1-萘胺或5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺、17％5-硝基-1-萘胺和痕量的1，5-萘二胺(GC面積百分?jǐn)?shù))。
實(shí)施例4 5-硝基-1-萘胺的氫化在含0.5g鈀/碳(5％)的0.1升高壓釜中，加入8.20g溶于35ml甲苯的5-硝基-1-萘胺(43.6mmol)，在50℃和40巴氫壓下氫化5小時(shí)，攪拌。反應(yīng)完成后，給冷卻的高壓釜降壓，并過(guò)濾掉催化劑。定量轉(zhuǎn)化后，生成6.72g 1，5-萘二胺(42.5mmol，97.5％)。
實(shí)施方案2實(shí)施例5合成4-(2-氨基苯基)丁腈在室溫和氣體保護(hù)條件下，向100ml圓底玻璃燒瓶中的412mg鐵粉(7.5mmol)和663mg氯化銨(12.5mmol)在12.5ml水中的混合物中，滴加溶于12.5ml甲醇的450mg 4-(2-硝基苯基)丁腈。將混合物回流加熱5小時(shí)。向冷卻后的混合物中加入25ml水，再用甲苯萃取。合并的甲苯相進(jìn)行干燥，減壓蒸餾除去溶劑。殘留物用硅膠柱色譜[洗提液為5∶1(v/v)環(huán)己烷/乙酸乙酯]純化。產(chǎn)量276mg(1.73mmol，72％)。
實(shí)施例6 合成5-氨基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺在50ml玻璃燒瓶中，在攪拌和氬氣保護(hù)條件下，向122mg 4-(2-氨基苯基)丁腈(0.74mmol)和495mg五氟化銻(V)(2.29mmol)中滴加380mg氟硫酸(3.8mmol)，加熱混合物至100℃，保持4小時(shí)。冷卻后，將混合物傾倒在冰上，用氫氧化鈉溶液直接中和，然后用甲苯萃取。根據(jù)GC分析，5-氨基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺的產(chǎn)率為77％。5-氨基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺也可稱為5-亞胺-5，6，7，8-四氫-1-萘胺。
實(shí)施例6a合成5-氨基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮在50ml玻璃燒瓶中，在攪拌和氬氣保護(hù)條件下，向122mg 4-(2-氨基苯基)丁腈(0.74mmol)和495mg五氟化銻(V)(2.29mmol)中，滴加380mg氟硫酸(3.8mmol)，加熱混合物至100℃，保持4小時(shí)。冷卻后，將混合物傾倒在冰上，用氫氧化鈉溶液中和，在室溫下攪拌30分鐘，然后用甲苯萃取。30分鐘的第二次攪拌使幾乎完全水解成為可能。5-氨基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮的產(chǎn)率為64％。
實(shí)施例6b 合成5-氨基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮在20ml Schlenk反應(yīng)釜中，在氬氣保護(hù)條件下向100mg 4-(2-氨基苯基)丁腈中加入1g96％的硫酸(9.79mmol)。加熱混合物至100℃，保持66小時(shí)，攪拌。冷卻后，用氨水溶液(用冰冷卻)中和，然后用氯仿萃取產(chǎn)物，并用GC鑒定產(chǎn)物。
實(shí)施例7 從5-氨基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮合成1，5-萘二胺在0.1升不銹鋼高壓釜中，加入419.1mg(2.6mmol)氨基四氫萘酮、52mg(0.97mmol)氯化銨和230.5mg(1.3mmol)氯化鈀(II)。加入5ml氨，加熱混合物至130℃，然后用氮?dú)庠黾訅毫χ?00巴。在上述反應(yīng)條件下攪拌20小時(shí)，然后冷卻至室溫，緩緩釋放壓力。將殘留物溶解在丙烯腈、甲苯和二氯甲烷的混合物中，在硫酸鈉上過(guò)濾，然后真空除去溶劑。產(chǎn)量321mg(78％)。
實(shí)施方案4實(shí)施例8 從5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮合成5-氨基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮在1升四頸燒瓶中加入9.18g鐵粉和16.64g溶于274ml水中的氯化銨。在25℃和攪拌下于3.5小時(shí)內(nèi)滴加10g溶于550ml甲醇的5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮(52.4mmol)。滴加完畢后，加熱回流3.5小時(shí)。冷卻后，用氨水溶液(25％)將pH值調(diào)到11。用氯仿將產(chǎn)物從水相中萃取出來(lái)，用硫酸鈉干燥并在真空下濃縮。得到的產(chǎn)物是紅棕色固體，產(chǎn)率81％(6.8g)。
實(shí)施方案5實(shí)施例9 合成4-(2-硝基苯基)丁酸甲酯40℃下將400g(2.92mol)鄰硝基甲苯和12.7g(0.148mmol)丙烯酸甲酯混合物加入14.4g 67％氫氧化鉀溶液和1.7g氯化四丁基銨的混合物中，攪拌混合物1小時(shí)。用30％硫酸中和混合物，分離各相。根據(jù)用內(nèi)標(biāo)進(jìn)行的GC分析，產(chǎn)率為50％。
合并4份相同試驗(yàn)的有機(jī)相，然后用Na2S04干燥。在0.1巴壓力下，蒸餾除去過(guò)量的硝基甲苯直到塔頂溫度為110℃。在塔頂溫度120-130℃下，得到59.1g(265mmol)4-(2-硝基苯基)丁酸甲酯，純度約98％。分離率相當(dāng)于45％。
實(shí)施例10 合成5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮將100mg(0.45mmol)4-(2-硝基苯基)丁酸甲酯溶解在1.68g三氟甲基磺酸中，加熱至100℃，保持24小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻后，向其中小心加入5ml水和5ml甲苯。分離各相，用氣相色譜以內(nèi)標(biāo)法檢測(cè)有機(jī)相。5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮的產(chǎn)率為81％。
實(shí)施例10a 合成5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮將250mg(1.12mmol)4-(2-硝基苯基)丁酸甲酯溶解在5.49g98％硫酸中，加熱至100℃，保持24小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻后，向其中小心加入5ml水和5ml甲苯。分離各相，用氣相色譜以內(nèi)標(biāo)法檢測(cè)有機(jī)相。5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮的產(chǎn)率為42％。
權(quán)利要求
1.制備1，5-萘二胺的方法，其特征在于所述方法包括鄰硝基甲苯與一種或多種丙烯酸衍生物反應(yīng)的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酸酯或丙烯酰胺作為丙烯酸衍生物。
3.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述方法包括鄰硝基甲苯與丙烯腈反應(yīng)生成4-(2-硝基苯基)丁腈的步驟。
4.如權(quán)利要求3所述制備1，5-萘二胺的方法，其特征在于所述方法包括如下步驟a)鄰硝基甲苯與丙烯腈反應(yīng)得到4-(2-硝基苯基)丁腈；b)使步驟a)中形成的4-(2-硝基苯基)丁腈環(huán)化，生成硝基亞胺和/或硝基烯胺；c)使步驟b)中形成的硝基亞胺和/或硝基烯胺芳化，生成5-硝基-1-萘胺和/或5-亞硝基-1-萘胺，d)使步驟c)中形成的5-硝基-1-萘胺和/或5-亞硝基-1-萘胺氫化，生成1，5-萘二胺。
5.如權(quán)利要求4所述方法，其特征在于步驟b)中形成的硝基亞胺和/或硝基烯胺先行轉(zhuǎn)化為硝基酮5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮，然后分離出硝基酮，接著重新轉(zhuǎn)化為硝基亞胺和/或硝基烯胺，再在步驟c)中進(jìn)行芳化。
6.如權(quán)利要求3所述制備1，5-萘二胺的方法，其特征在于所述方法包括如下步驟a)鄰硝基甲苯與丙烯腈反應(yīng)得到4-(2-硝基苯基)丁腈，b)使步驟a)中形成的4-(2-硝基苯基)丁腈還原，生成4-(2-氨基苯基)丁腈，c)使步驟b)中形成的4-(2-氨基苯基)丁腈環(huán)化，生成氨基亞胺和/或氨基烯胺，d)使步驟c)中形成的氨基亞胺和/或氨基烯胺芳化，生成1，5-萘二胺。
7.如權(quán)利要求6所述方法，其特征在于步驟c)中形成的氨基亞胺和/或氨基烯胺先行轉(zhuǎn)化為氨基酮5-氨基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮，然后分離出氨基酮，接著重新轉(zhuǎn)化為氨基亞胺和/或氨基烯胺，再在步驟d)中進(jìn)行芳化。
8.如權(quán)利要求3所述制備1，5-萘二胺的方法，其特征在于它包括如下步驟a)鄰硝基甲苯與丙烯腈反應(yīng)得到4-(2-硝基苯基)丁腈，b)使步驟a)中形成的4-(2-硝基苯基)丁腈環(huán)化，生成硝基亞胺和/或硝基烯胺，c)使步驟b)中形成的硝基亞胺和/或硝基烯胺還原，生成氨基亞胺和/或氨基烯胺，d)使步驟c)中形成的氨基亞胺和/或氨基烯胺芳化，生成1，5-萘二胺。
9.如權(quán)利要求3所述制備1，5-萘二胺的方法，其特征在于所述方法包括如下步驟a)鄰硝基甲苯與丙烯腈反應(yīng)得到4-(2-硝基苯基)丁腈，b)使步驟a)中形成的4-(2-硝基苯基)丁腈環(huán)化，生成硝基亞胺和/或硝基烯胺，再轉(zhuǎn)化為硝基酮5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮，然后分離出硝基酮，c)使步驟b)中形成的硝基酮5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮還原，生成氨基酮5-氨基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮，d)使步驟c)中形成的氨基酮轉(zhuǎn)化為氨基亞胺5-氨基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺和/或氨基烯胺5-氨基-3，4-二氫-1-萘胺，然后芳化生成1，5-萘二胺。
10.如權(quán)利要求1所述制備1，5-萘二胺的方法，其特征在于所述方法包括如下步驟a)鄰硝基甲苯與丙烯酸酯或丙烯酰胺反應(yīng)得到4-(2-硝基苯基)丁酸酯或4-(2-硝基苯基)丁酰胺，b)使步驟a)中形成的丁酸酯或丁酰胺環(huán)化，生成5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮，c)使步驟b)中形成的5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘酮氨化，生成5-硝基-3，4-二氫-1-萘胺或其互變異構(gòu)體5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺，d)使步驟c)中形成的5-硝基-3，4-二氫-1-萘胺或其互變異構(gòu)體5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺芳化，生成5-硝基-1-萘胺和/或5-亞硝基-1-萘胺，e)使步驟d)中形成的5-硝基-1-萘胺和/或5-亞硝基-1-萘胺氫化，生成1，5-萘二胺。
11.名為5-硝基-3，4-二氫-1-萘胺或其互變異構(gòu)體5-硝基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺、5-亞硝基-1-萘胺、4-(2-氨基苯基)丁腈、5-氨基-3，4-二氫-1(2H)-萘亞胺或其互變異構(gòu)體5-氨基-3，4-二氫-1-萘胺、4-(2-硝基苯基)丁酸乙酯、4-(2-硝基苯基)丁酸丁酸酯、4-(2-硝基苯基)丁酰胺的化合物。
12.丙烯酸衍生物和鄰硝基甲苯作為離析物用來(lái)制備1，5-萘二胺的用途。
13.如權(quán)利要求12所述的用途，其特征在于丙烯酸衍生物為丙烯腈。
14.制備1，5-萘二異氰酸酯的方法，其特征在于對(duì)根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所制備的1，5-萘二胺進(jìn)行光氣化作用。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備1，5－萘二胺的方法，涉及可在制備過(guò)程中得到的中間體4－(2－硝基苯基)丁腈、5－硝基－3，4－二氫－1(2H)－萘亞胺、5－亞硝基－1－萘胺、5－硝基－1－萘胺、4－(2－氨基苯基)丁腈、5－氨基－3，4－二氫－1(2H)－萘亞胺、4－(2－硝基苯基)丁酸乙酯和4－(2－硝基苯基)丁酰胺。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1483017SQ01821228
公開(kāi)日2004年3月17日 申請(qǐng)日期2001年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月22日
發(fā)明者M·謝爾哈斯, M 謝爾哈斯, K·約謝克, 豢, M·若特拉特, 乩, A, J·策希林, D·瓦斯蒂昂, 溝侔 申請(qǐng)人:拜爾公司