專利名稱：通過氫化羰基化合物生產(chǎn)醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由羰基化合物生產(chǎn)醇的改進方法，該方法包括在成形的阮內(nèi)型氫化催化劑存在下用氫氣或含氫氣體催化氫化羰基化合物。具體而言，本發(fā)明包括糖醇的生產(chǎn)方法。與目前公知的方法相比，本方法在生產(chǎn)醇的過程中可以采用相當少量的催化劑，且具有相同或更高的收率。
按照本發(fā)明，術語羰基化合物是指所有含＝CO基團的有機化合物，換句話說，也包括含O＝C-O基團的化合物。因此，術語羰基化合物代表酮、醛、羧酸、羧化物、酸酐、羧酸酯、羧酸酰胺和羧酸鹵化物。
背景技術：
醇在有機化學中是一類極其重要的物質(zhì)。例如，它們可用作生產(chǎn)溶劑、表面活性劑、香料、風味劑、添加劑、藥物和其它有機物質(zhì)的原料。進而，它們作為各種塑料的單體也非常重要。例如，糖醇廣泛用作糖代用品。
在通過羰基化合物進行氫化而生產(chǎn)醇時，經(jīng)常優(yōu)選采用阮內(nèi)催化劑，因其與負載型催化劑相比，具有優(yōu)異的催化性質(zhì)，且生產(chǎn)簡單。阮內(nèi)催化劑也被稱之為活化金屬催化劑，其是由至少一種催化活性的金屬與至少一種可用堿浸出的金屬的合金組成。最常用作溶于堿中的合金成分是鋁，但也可采用其它金屬如鋅和硅。通過用堿溶去合金中的可浸出成分，可使催化劑活化。
目前已有許多發(fā)明均采用阮內(nèi)催化劑進行催化氫化以從羰基化合物生產(chǎn)醇。不同的方法可能采用不同的阮內(nèi)催化劑，或者說得更精確點，采用具有不同活性金屬或金屬組合的催化劑。
EP 0 724 908描述了一種由羰基化合物生產(chǎn)醇的方法，其中采用催化活性組分為貴金屬的阮內(nèi)催化劑作為氫化催化劑。催化劑以顆粒狀形式使用。
顆粒阮內(nèi)催化劑的缺點是，它們僅可用于間歇式方法中，并需要復雜的過程以在進行催化轉(zhuǎn)化過程后從反應介質(zhì)中分離出來?；谠撛蚣捌渌?，最好采用成形阮內(nèi)催化劑來氫化羰基化合物生產(chǎn)醇，從而有可能用于連續(xù)生產(chǎn)過程。為此，需要固定床催化劑，除具有優(yōu)良的催化活性外，必須顯示足夠的強度以進行連接操作。
JP 07206737 A2描述了另一種羰基化合物進行催化氫化以生產(chǎn)醇的方法。用于所述方法中的催化劑為基于銅的球形阮內(nèi)催化劑，其還優(yōu)選包含鐵以及鋁作為可浸出的組分。該方法可借助于固定催化劑床進行。
EP 0773 063描述了采用固定催化劑床生產(chǎn)糖醇的方法，其中采用了阮內(nèi)鎳催化劑。該發(fā)明很重要的一點是采用粒狀阮內(nèi)催化劑，這種催化劑是通過將液體合金滴入液體，優(yōu)選水中形成的。
在EP 0854 149所述的方法中，采用固定床催化劑連續(xù)對糖進行類似的氫化處理。用于所述方法中的催化劑的生產(chǎn)過程是，使催化劑合金與用作粘合劑的金屬混合，隨后進行壓制而形成成形的催化劑。在進行干燥和煅燒后，這些成形的催化劑用堿的水溶液處理而活化。這樣生產(chǎn)出由具有催化活性的殼和大半無催化活性的芯組成的催化劑。為使催化劑具有必要的機械穩(wěn)定性，必須使用粘合劑。
在JP 07206737 A2，EP 0773 063及EP 0854 149中所述用于對羰基化合物進行氫化而生產(chǎn)各種醇的方法存在著嚴重的缺點，即阮內(nèi)催化劑的堆密度太大。結果，相對于采用催化活性金屬的質(zhì)量，其活性相當?shù)汀?br> 另一個缺點是，由于采用的催化劑堆密度很大，對采用的反應器的穩(wěn)定性就提出很高的要求。這進一步增加了基建投資和氫化工廠的運行投資。
DE199 33 459.1描述了中空體形式的金屬催化劑，優(yōu)選為中空的球體。這些催化劑的堆密度低至0.3-1.3g/ml。除了催化劑外，該發(fā)明申請要求保護催化劑在氫化反應中的用途。在實施例中，給出了將硝基苯氫化為苯胺的活性測試，其中當采用中空球形的催化劑時，與采用對照催化劑時相比，氫氣消耗量和每克催化劑的活性均更高。但是，該專利文獻并未提到采用所述催化劑通過對羰基化合物進行氫化來生產(chǎn)醇。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是開發(fā)一種通過催化氫化方法由羰基化合物生產(chǎn)醇的方法，其中不存在上述方法中存在的缺點。本發(fā)明的另一個目的是，與公知的方法相比，采用較少的催化劑材料來實現(xiàn)相同或更好的原料轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，采用中空體形式的阮內(nèi)催化劑對羰基化合物進行催化氫化而生產(chǎn)醇，與公知催化劑相比，單位質(zhì)量的本催化劑具有高得多的轉(zhuǎn)化率。這一結果是出人預料的，因為很難想到中空體形式的阮內(nèi)催化劑在氫化羰基化合物的具體情形下能夠達到所需的活性值。
本發(fā)明提供了一種通過在成形的阮內(nèi)氫化催化劑存在下，用氫氣或含氫氣體對羰基化合物進行催化氫化來生產(chǎn)醇的方法，其特征在于，阮內(nèi)催化劑為中空體形式。本發(fā)明方法的優(yōu)點是，采用比現(xiàn)有技術中的催化劑用量顯著低的催化劑即可獲得相當或更高收率的醇。
本發(fā)明的優(yōu)點通過采用中空體形式的阮內(nèi)催化劑來實現(xiàn)。用于本發(fā)明方法中的催化劑可按照DE199 33 450.1所述的方法生產(chǎn)。按照該方法，將由催化活性金屬與可浸出的金屬(優(yōu)選鋁)組成的合金顆粒，與有機粘合劑、可有可無的無機粘合劑、水和助催化劑混合而成的混合物涂覆至球體上，所述球體是由可加熱除去的材料制成的。優(yōu)選采用聚苯乙烯泡沫球體。優(yōu)選在流化床中將包含金屬合金的混合物涂覆至聚合物球體上。優(yōu)選采用0-10重量％的聚乙烯醇和/或0-3重量％的甘油作為有機粘合劑。然后，將涂覆后的聚合物泡沫球體在300℃以上的溫度下煅燒，優(yōu)選溫度范圍為450-1300℃，以熱除去聚合物泡沫并燒結金屬。這樣使中空球具有穩(wěn)定的形式。在燒結后，將中空球形式的催化劑用堿溶液處理而活化，優(yōu)選采用堿金屬或堿土金屬氫氧化物的水溶液，更優(yōu)選氫氧化鈉水溶液。以這種方式獲得的催化劑的堆密度為0.3-1.3kg/L。
對于本發(fā)明的方法來說，中空體形式的阮內(nèi)催化劑優(yōu)選包含鎳、鈷、銅、鐵、鉑、鈀、釕或這些金屬的混合物作為催化活性成分。
用于生產(chǎn)本發(fā)明的醇的阮內(nèi)催化劑優(yōu)選通過用堿溶液浸出鋁，硅和/或鋅，特別是鋁而活化。
按照本發(fā)明，采用中空體形式的催化劑來實施本發(fā)明的方法。阮內(nèi)催化劑優(yōu)選為中空球形式。中空球形通常是易于生產(chǎn)的，并顯示出很高的耐破裂性。
本發(fā)明方法的一個重要優(yōu)點在于，所使用的阮內(nèi)催化劑與現(xiàn)有技術中公知的用于羰基化合物氫化的阮內(nèi)催化劑相比，具有更低的堆密度。本發(fā)明所采用的阮內(nèi)催化劑堆密度為0.3-1.3kg/L。
如果所用成形催化劑體太大，則待氫化的離析物可能不能與催化劑充分接觸。如果催化劑顆粒尺寸太小，則會導致在連續(xù)操作過程中壓力損失非常高，甚至太高。
因而，優(yōu)選成形催化劑體的直徑范圍為0.05-20mm。
一方面，為使用于本發(fā)明方法中的催化劑顯示出適宜的強度，另一方面，為了降低催化劑的堆密度，優(yōu)選成形催化劑體的殼厚度為0.05-7mm，優(yōu)選0.1-5mm。
催化劑殼體可以是不能滲透的，或者顯示出0-80％或更高的孔隙率。
在本發(fā)明的方法中，中空體形式的催化劑可為由一層或多層組成的中空體。如果成形催化劑體具有幾層，則要在生產(chǎn)過程中每次涂覆步驟間對成形體進行干燥。該操作優(yōu)選在流化床中在60-150℃下進行。
用于本發(fā)明方法中的成形催化劑體還可包含無機粘合劑。粘合劑增加了中空催化劑體的強度，對于中空催化劑體，這是必要的。在生產(chǎn)中空催化劑體的過程中，作為催化活性成分的包括在催化劑合金中的金屬顆粒也作為粘合劑加入。但是，也可使用其它的粘合劑，特別是其它金屬作為粘合劑。
通常，對于用于本發(fā)明方法中的成形催化劑體來說不含粘合劑也是有利的。如果鈷催化劑用于本發(fā)明中生產(chǎn)醇，它們優(yōu)選不使用粘合劑。即使不加入粘合劑，中空體形式的鈷催化劑也顯示出足夠的強度。
用于本發(fā)明中的催化劑中的催化劑合金優(yōu)選由20-80重量％的一種或多種催化活性金屬與20-80重量％的一種或多種可堿浸出的金屬，優(yōu)選鋁組成?？焖倩蚓徛鋮s的合金可用作催化劑合金?？焖倮鋮s的合金例如以10-105K/s的速度冷卻。冷卻介質(zhì)可為各種氣體或液體，如水。緩慢冷卻是指采用緩慢冷卻速度的方法。
在本發(fā)明的方法中可采用摻雜其它金屬的中空體形式的阮內(nèi)催化劑。摻雜金屬通常也被稱之為助催化劑。阮內(nèi)催化劑的摻雜例如描述于下述文獻中US 4,153,578，DE 21 01 856，DE 2100 373或DE 20 53 799。鈷催化劑優(yōu)選采用一種或多種元素周期表中第3B-7B、8和1B族的金屬摻雜，特別是鉻、錳、鐵、釩、鉭、鈦、鎢、鉬、錸和/或鉑族金屬。鈷催化劑也可用一種或多種元素周期表中第1A、2A、2B和/或3A族的元素和/或鍺、錫、鉛、銻或鉍摻雜。助催化劑在催化劑中的比例優(yōu)選為0-20重量％。助催化劑也可作為合金成分，或者可僅在后一階段加入，特別是在活化之后。
在本發(fā)明的方法中，中空體形式的阮內(nèi)催化劑以活化形式使用。在活化狀態(tài)下，在未經(jīng)活化的成形催化劑體中存在的可浸出金屬可全部或僅僅是部分用堿浸出。
可采用氫氣或采用含氫氣的混合氣體作為氫化氣體，如氫氣與一氧化碳和/或二氧化碳的混合物來實施本發(fā)明的方法。為了避免催化劑被污染，本發(fā)明方法優(yōu)選使用含氫量至少為95％，更優(yōu)選99％的氣體或混合氣體。
本發(fā)明所得產(chǎn)物可以是幾乎純凈的單一物質(zhì)，也可以是不同醇的混合物。尤其在生產(chǎn)手性醇時，例如，通過氫化不對稱結構的酮生產(chǎn)手性醇時，可獲得包含對映異構體或非對映異構體的產(chǎn)物混合物。
氫化反應優(yōu)選在固定床或懸浮反應器中連續(xù)進行。但是，本發(fā)明也可通過間歇方式進行氫化。在連續(xù)操作過程中，反應器可以液相或滴流床工藝進行，優(yōu)選采用滴流床工藝。
實施本發(fā)明的方法可采用酮、醛、羧酸、羧化物、羧酸酸酐、羧酸酯、羧酰胺和/或羧酸鹵化物。除此之外，適宜的原料化合物的選擇還取決于所需要的產(chǎn)物。原料的選擇必須使得通過氫化一個或多個羰基并選擇性地氫化其它可氫化的基團而獲得所需的產(chǎn)物。除此之外，適宜的原料化合物的選擇還取決于原料物的易得程度。因此，在有些時候，優(yōu)選通過氫化醛來生產(chǎn)醇，因為醛與相應的羧酰胺相比更易于獲得。但是，在其它一些時候，采用相應的羧酰胺作為原料可能更為有利。然而，從理論上說，不論希望得到哪一種醇，均可由所述的所有羰基化合物進行生產(chǎn)。因此，所需的醇，特別是以下所列的優(yōu)選醇從理論上說可由能夠得到所需醇的酮、醛、羧酸、羧化物、羧酸酸酐、開鏈和環(huán)狀羧酸酯、開鏈和環(huán)狀羧酰胺和/或羧酸鹵化物制得。在每一種情形下，化合物可為具有一個，兩個或多個C＝O基團的脂族，芳族，脂環(huán)族和芳族-脂族化合物。
用于本發(fā)明生產(chǎn)醇的方法中原料的實例為以下的化合物，但本發(fā)明的方法并不僅限于這些原料，這些化合物是乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、硬脂酸、月桂酸、新戊酸、異丁酸、草酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、巴豆酸、苯甲酸、鄰氯苯甲酸、間氯苯甲酸、對氯苯甲酸、甲基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、苯氧基苯甲酸、環(huán)己烷羧酸，上述酸的甲基和乙基酯和酰胺、苯甲醛、丙醛、乙醛、丙酮、二苯甲酮、γ-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酸酐、葡萄糖、木糖、乳糖、果糖、3-羥基丙醛。
本發(fā)明的方法可用于由相應的羰基化合物生產(chǎn)脂族和芳族醇以及具有芳族和脂族基團的醇。醇可以為伯醇和仲醇。產(chǎn)物可為具有以下通式的醇
R1R2CH-OH其中，R1和R2彼此獨立地為脂族和/或芳族，直鏈和/或支鏈，取代和/或未取代，飽和和/或不飽和的基團或氫。本發(fā)明生產(chǎn)的醇可為包含開鏈或脂環(huán)基團或芳族基團的醇。
具有通式R1R2CH-OH的醇優(yōu)選作為產(chǎn)物獲得，其中，R1和R2彼此獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正庚基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和/或正十二烷基和/或具有通式H3C-(CH2)n-的基團(其中，n為11-30的整數(shù))，或者為氫。優(yōu)選采用醛、酮、羧酸、羧化物、開鏈酯(特別是甲基酯和乙基酯)，和非或N-烷基化的羧酰胺作為原料?；鶊FR1和/或R2也可被選自下述的一種或多種基團取代F-、Cl-、Br-、I-、NO2-、NH2-、OH-、CN-、烷基-、芳基-、鏈烯基-、鏈炔基-、O＝C-、HOOC-、H2NOC-、ROOC-、RO-、其中，R＝烷基-、芳基-、鏈烯基或鏈炔基。
可以獲得含兩個或多個羥基基團的產(chǎn)物醇。這些醇可通過對具有兩個或多個C＝O基團并選擇性地具有羥基的羰基化合物進行氫化而獲得，或者通過對僅具有一個C＝O基團并至少具有一個羥基基團的羰基化合物進行氫化而獲得。
也優(yōu)選生產(chǎn)具有通式Ar-(CH2)nCR3H-OH的醇，其中，Ar為未取代的，單取代的，二取代的，三取代的，四取代的或五取代的單核芳族基團或以任何方式取代的多核芳族基團，m為0-20的整數(shù)，R3為取代或未取代的烷基，環(huán)烷基，芳基，鏈烯基或鏈炔基。芳族基團Ar和/或基團R3可能的取代基為F、Cl、Br、I、NO2、NH2、HO、CN、烷基(特別是甲基和乙基)、芳基、鏈烯基、鏈炔基、O＝C、HOOC、H2NOC、R3OOC和/或RO基團。
優(yōu)選具有通式HO-(CH2)p-OH的二醇，其中，p為2-30的整數(shù)，特別是其中p＝2、3、4、5、6、7和8的二醇。這些醇優(yōu)選由以下包含相同數(shù)目的碳原子的化合物生產(chǎn)羥基醛、羥基羧酸、羥基羧化物、羥基羧酰胺、羥基羧酸酯、二醛、二元羧酸、二羧化物、二羧酰胺和/或二羧酸酯或環(huán)酯(內(nèi)酯)。例如，通過氫化γ-丁內(nèi)酯、4-羥基丁醛或琥珀酸酐生產(chǎn)1，4-丁二醇。
本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案是生產(chǎn)通式為R4H(OH)C(C(OR5)R6)q-C(OR9)R7R8的二醇、糖醇和多元醇，其中，R4、R6、R7和R8可以彼此獨立地為F、Cl、Br、I、NO2、NH2、HO、CN、烷基、芳基、鏈烯基、鏈炔基、O＝C、HOOC、H2NOC、R3OOC和/或RO基團，R5和R9可為取代或未取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、鏈烯基、鏈炔基、多羥基烷基或糖基團，q為1-5的整數(shù)?；鶊FR4、R5、R6、R7、R8和R9特別優(yōu)選為氫、甲基或乙基、多羥基烷基或糖基團。類似地優(yōu)選生產(chǎn)除通式R4H(OH)C(C(OR5)R6)q-C(OR9)R7R8之外的二醇、糖醇和多元醇，在其非末端碳原子上帶有彼此獨立的不同的OR10和R11基團，其中，R10可假定與R5含義相同，而R11與R6含義相同。
在類似的優(yōu)選實施方案中，可以獲得作為產(chǎn)物的糖醇。糖醇是對通過對羰基進行還原或氫化而由糖類化合物形成的多羥基化合物的通用術語。在其開鏈形式中，糖類化合物具有C＝O基團。因此，某些糖可被看作醛或酮，因此從理論上可用作本發(fā)明方法的原料。優(yōu)選的實施方案包括未取代和取代形式的糖，特別是其中其它有機基團以醚、縮醛或酯鍵的形式通過一個、二個、三個、四個或五個羥基鍵合至糖上。
本發(fā)明方法特別優(yōu)選的實施方案有由葡萄糖生產(chǎn)山梨糖醇的方法、由果糖生產(chǎn)山梨糖醇和甘露糖醇混合物的方法、由木糖生產(chǎn)木糖醇的方法、由麥芽糖生產(chǎn)麥芽糖醇的方法、由異麥芽糖生產(chǎn)異麥芽糖醇的方法、由半乳糖生產(chǎn)半乳糖醇的方法、以及由乳糖生產(chǎn)乳糖醇(lactitol)的方法，在每種情形下，對糖進行催化氫化。另外，也可以通過對其它糖的氫化來制得相應的堂醇，例如，乳果糖、海藻糖、麥牙果糖、異麥牙果糖、明串珠菌二糖或淀粉水解產(chǎn)物。原料化合物可最大程度上為純化合物，或者混合物的成分優(yōu)選包含至少80重量％，特別是至少95重量％的特定的糖。
可由本發(fā)明的方法產(chǎn)生的并經(jīng)氧連接而帶有其它有機基團的多元醇的實例為1-O-α-D-吡喃葡糖基-D-甘露糖醇，6-O-α-D-吡喃葡糖基-D-山梨糖醇，它們均可由6-O-α-D-吡喃葡糖基-D-果糖，或3-O-β-D-吡喃半乳糖基-D-山梨糖醇生產(chǎn)，而這兩種物質(zhì)又可由乳果糖生產(chǎn)。
不論生產(chǎn)的醇屬于何種類型，均可以按照本發(fā)明在一個反應中僅生產(chǎn)一種醇。但是，本發(fā)明也可生產(chǎn)不同醇的混合物。這些混合物例如可這樣獲得對包含幾種可氫化羰基的原料化合物進行非選擇性氫化，或者在反應中形成非對映異構體，或者對包含兩種或多種羰基化合物的混合物進行氫化。
根據(jù)原料化合物的不同，本發(fā)明的方法可在液相中或在氣相中進行。如果被氫化的化合物在反應條件下是液體，則方法只能在液相中進行。但是，在許多情況下，優(yōu)選反應在溶劑存在下進行。原則上可采用所有的常規(guī)溶劑，只要它們不干擾氫化反應。常規(guī)溶劑的實例為水、二噁烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、環(huán)己醇、乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二甲醚或三甘醇甲醚。當然也可采用不同溶劑的混合物。一種或多種溶劑的存在可能首先意味著操作參數(shù)如壓力和溫度的范圍比起沒有溶劑的情況下進行反應時將更為適中，或者意味著反應的進行成為可能。其次，巧妙地選擇溶劑可增加氫化反應的選擇性。在許多情形下，特別是在生產(chǎn)糖醇時，優(yōu)選采用水或含水水合物。
原料化合物和可合成的化合物的多樣性意味著反應參數(shù)可以在一個相對較寬的范圍內(nèi)選擇。
本發(fā)明方法的操作壓力通常在1-450巴，優(yōu)選5-300巴。操作溫度通常為室溫至300℃，優(yōu)選30℃至250℃，特別是40℃至180℃。催化劑負載范圍優(yōu)選為0.05kg-5kg待氫化化合物/kg催化劑/小時。如果本發(fā)明的方法間歇進行，則催化劑與被氧化羰基化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為0.01-1。
按照本發(fā)明，用于生產(chǎn)多元醇，特別是糖醇的原料化合物優(yōu)選按照下述方法被氫化在去離子水中，生產(chǎn)10-70重量％，優(yōu)選15-50重量％，特別是40-50重量％的羥基醛或羥基酮，優(yōu)選糖的溶液。pH值范圍優(yōu)選為3.0至12.0。通過在水溶液中加入例如水溶性的堿反應化合物，如堿金屬碳酸鹽或氨，或者酸性化合物如糖酸，山梨酸或檸檬酸，將pH值調(diào)節(jié)至所需的pH值。然后將該溶液氫化。
特別優(yōu)選在固定床過程連續(xù)或者半連續(xù)地生產(chǎn)多元醇。待氫化的溶液可由上部或下部通過催化劑床加入。本發(fā)明可采用公知的并流或逆流方法。催化劑負載通常為0.05-5kg羰基化合物/kg催化劑/小時。
但是，本發(fā)明也可在懸浮方法中或間歇方法中進行氫化，以將催化劑固定于催化劑觸媒框中。適用于此種加工方式的適宜的反應器是現(xiàn)有技術中所公知的。
氫化過程優(yōu)選采用純氫氣在30-450巴，優(yōu)選30-300巴和60-150℃，優(yōu)選70-120℃下進行。在較高溫度下，特別是當糖用作原料化合物時，存在糖會焦糖化和使催化劑失活的危險。如果間歇生產(chǎn)多元醇，通常需要30-150巴的較低的壓力。另一方面，在連續(xù)操作過程中，由于停留時間短，通常采用較高的壓力，優(yōu)選100-300巴。
通常，氫氣以至少三倍摩爾過量下加入。特別優(yōu)選羥基醛或羧酸酮與氫氣的摩爾比為1∶5至1∶10，以干物質(zhì)計。如果一個過程中會形成不同的對映異構體時，可以通過準確調(diào)節(jié)羰基化合物與氫氣的比例，來控制產(chǎn)物的比例。
在連續(xù)操作中，也可以在兩個或多個步驟中進行氫化。例如，在第一步驟中，在60-90℃下進行氫化，在第二步驟中在90-140℃下進行氫化。這樣，例如可防止由于離析物焦糖化而使催化劑失活，或減少形成副產(chǎn)物。
本發(fā)明借助于中空體形式的阮內(nèi)催化劑對羰基化合物進行催化氫化而生產(chǎn)醇的方法具有下述優(yōu)點本發(fā)明采用的中空體形式的阮內(nèi)催化劑的堆密度比目前使用的催化劑要低很多。結果，比起目前公知的方法，催化劑的用量顯著減少。
盡管催化劑的量用減少，但可以高轉(zhuǎn)化率，優(yōu)異收率和非常高的空時收率來生產(chǎn)醇。
用于本發(fā)明方法中的催化劑顯示出非常高的強度。這使得其在延長的時間內(nèi)可以保持非常好的氫化活性。
應用實施例1對實施例1-6中的催化劑在由葡萄糖氫化成山梨糖醇過程中的催化活性進行比較。為此，將20ml的催化劑放置于管流式反應器中，并在滴流相中進行測試。反應溫度為140℃，葡萄糖在水中的濃度為40重量％，反應壓力為50巴。氫氣流量為22.5L/h，LHSV為3h-1。采用HPLC分析產(chǎn)物混合物。
實施例1將1730g的含53％Ni和47％Al的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，減小顆粒的尺寸，顆粒的粒徑分布＜65μm)和130g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)懸浮于1557ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂層溶液。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的直徑大約為2mm的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中。將1L的這些球再用合金溶液進行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g的含53％Ni和47％Al的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，減小顆粒的尺寸，顆粒的粒徑分布＜65μm)，90g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液組成。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的已用Ni/Al進行預涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中(也可使用氮氣和其它氣體)。在用上述溶液涂覆后，將球加熱至500℃，以燒掉聚苯乙烯。然后，將中空的Ni/Al球加熱至800℃以將合金顆粒和鎳粉燒結在一起。然后，在20重量％的氫氧化鈉溶液中，在80℃下，對中空球活化大約1.5小時?；罨蟮闹锌涨蛑睆酱蠹s為3.3mm，殼厚度大約為700μm。按照應用實施例1，對20ml(17.69g)的催化劑進行測試，該實驗的結果如下表1所示。
表1.實施例1的結果

實施例2將1730g的含53％Ni和47％Al的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，然后噴入水中制得合金顆粒，顆粒的粒徑分布＜65μm)和130g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)懸浮于1557ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂層溶液。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的直徑大約為2mm的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中。將1L的這些球再用合金溶液進行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g的含53％Ni和47％Al的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，然后噴入水中制得合金顆粒，顆粒的粒徑分布＜65μm)、90g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液組成。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的已用Ni/Al進行預涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中(也可使用氮氣和其它氣體)。在用上述溶液涂覆后，將球加熱至500℃，以燒掉聚苯乙烯。然后，將中空的Ni/Al球加熱至800℃以將合金顆粒和鎳粉燒結在一起。然后，在20重量％的氫氧化鈉溶液中，在80℃下，對中空球活化大約1.5小時?；罨蟮闹锌涨蛑睆酱蠹s為3.7mm，殼厚度大約為700μm。按照應用實施例1，對20ml(13.44g)的催化劑進行測試，該實驗的結果如下表2所示。
表2.實施例2的結果

實施例3將1730g的含53％Ni和47％Al的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，在氮氣中霧化成合金顆粒，顆粒的粒徑分布＜65μm)和130g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)懸浮于1557ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂層溶液。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的直徑大約為2mm的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中。將1L的這些球再用合金溶液進行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g的含53％Ni和47％Al的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，在氮氣中霧化成合金顆粒，顆粒的粒徑分布＜65μm)、90g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液組成。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的已用Ni/Al進行預涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中(也可使用氮氣和其它氣體)。在用上述溶液涂覆后，將球加熱至500℃，以燒掉聚苯乙烯。然后，將中空的Ni/Al球加熱至800℃以將合金顆粒和鎳粉燒結在一起。然后，在20重量％的氫氧化鈉溶液中，在80℃下，對中空球活化大約1.5小時?；罨蟮闹锌涨蛑睆酱蠹s為3.7mm，殼厚度大約為700μm。按照應用實施例1，對20ml(13.44g)的催化劑進行測試，該實驗的結果如下表3所示。
表3.實施例3的結果

實施例4按照EP 0 648 534 Al的指示生產(chǎn)自由流動的可造粒的催化劑混合物，催化劑由1000g的含50％Ni和50％Al的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化并在水中霧化)，75g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)和50g亞乙基雙硬脂酰胺組成。將該混合物壓片，壓成直徑為4mm，厚度為4mm。將成形的產(chǎn)品在700℃下煅燒2小時。煅燒后，將片在80℃下于20％氫氧化鈉溶液中活化2小時。按照應用實施例1，對20ml(28.75g)的催化劑進行測試，該實驗的結果如下表4所示。
表4.實施例4的結果

實施例5將1730g的含53％Ni和47％Al的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，減小顆粒的尺寸，顆粒的粒徑分布＜65μm)和130g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)懸浮于1557ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂層溶液。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的直徑大約為2mm的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中。將1L的這些球再用合金溶液進行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g的含53％Ni和47％Al的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，減小顆粒的尺寸，顆粒的粒徑分布＜65μm)，90g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液組成。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的已用Ni/Al進行預涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中(也可使用氮氣和其它氣體)。在用上述溶液涂覆后，將球加熱至500℃，以燒掉聚苯乙烯。然后，將中空的Ni/Al球加熱至800℃以將合金顆粒和鎳粉燒結在一起。然后，在20重量％的氫氧化鈉溶液中，在80℃下，對中空球活化大約1.5小時?；罨蟮闹锌涨蛑睆酱蠹s為3.3mm，殼厚度大約為700μm。將該催化劑用蘇打鉬酸鹽(soda molybdate)溶液涂覆，催化劑的Mo含量最后為0.3％。按照應用實施例1，對20ml(18.74g)的催化劑進行測試，該實驗的結果如下表5所示。
表5.實施例5的結果

實施例6將1730g的含48.5％Ni，50.1％Al，0.9％Cr和0.5％Fe的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，減小顆粒的尺寸，顆粒的粒徑分布＜63μm)和130g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)懸浮于1557ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂層溶液。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的直徑大約為2mm的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中。將1L的這些球再用合金溶液進行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g的含48.5％Ni，50.5％Al，0.9％Cr和0.5％Fe合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，減小顆粒的尺寸，顆粒的粒徑分布＜63μm)，90g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液組成。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的已用Ni/Al/Cr/Fe進行預涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中(也可使用氮氣和其它氣體)。在用上述溶液涂覆后，將球加熱至500℃，以燒掉聚苯乙烯。然后，將中空的Ni/Al/Cr/Fe球加熱至800℃以將合金顆粒和鎳粉燒結在一起。然后，在20重量％的氫氧化鈉溶液中，在80℃下，對中空球活化大約1.5小時?；罨蟮闹锌涨蛑睆酱蠹s為3.3mm，殼厚度大約為700μm。將該催化劑用H2ReO4溶液摻雜，催化劑的Re含量最后為5％。按照應用實施例1，對20ml(17.59g)的催化劑進行測試，該實驗的結果如下表6所示。
表6.實施例6的結果

應用實施例2對實施例7-18中的催化劑在由丙酮氫化成異丙醇過程中的催化活性進行比較。為此，將20ml的催化劑放置于管流式反應器中，并在滴流相中進行測試。反應溫度為75℃，反應采用純丙酮，反應壓力為50巴。氫氣流量為120L/h，LHSV為4.1h-1。采用GC分析產(chǎn)物混合物。
實施例7將1730g的含53％Ni和47％Al的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，減小顆粒的尺寸，顆粒的粒徑分布＜25μm)和130g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)懸浮于1557ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂層溶液。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的直徑大約為2mm的被懸浮于向上流動的空氣流中的聚苯乙烯球上。將1L的這些球再用合金溶液進行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g的含53％Ni和47％Al的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，減小顆粒的尺寸，顆粒的粒徑分布＜25μm)，90g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液組成。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的已用Ni/Al進行預涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中(也可使用氮氣和其它氣體)。在用上述溶液涂覆后，將球加熱至500℃，以燒掉聚苯乙烯。然后，將中空的Ni/Al球加熱至800℃以將合金顆粒和鎳粉燒結在一起。然后，在20重量％的氫氧化鈉溶液中，在80℃下，對中空球活化大約1.5小時?；罨蟮闹锌涨蛑睆酱蠹s為3.7mm，殼厚度大約為700μm。按照應用實施例2，對20ml(19.59g)的催化劑進行測試，該實驗的結果如下表7所示。
實施例8按照應用實施例2，對20ml(17.69g)實施例1的催化劑進行測試，該實施例的結果列于表7。
實施例9按照應用實施例2，對20ml(13.44g)實施例2的催化劑進行測試，該實施例的結果列于表7。
實施例10按照應用實施例2，對20ml(13.44g)實施例3的催化劑進行測試，該實施例的結果列于表7。
實施例11將1730g的含48％Ni，49％Al，1.3％Cr和1.0％Fe的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，減小顆粒的尺寸，顆粒的粒徑分布＜65μm)和130g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)懸浮于1557ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂層溶液。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的直徑大約為2mm的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中。將1L的這些球再用一種合金溶液進行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g的含48％Ni，49％Al，1.3％Cr和1.0％Fe的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，減小顆粒的尺寸，顆粒的粒徑分布＜65μm)，90g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液組成。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的已用Ni/Al/Cr/Fe進行預涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中(也可使用氮氣和其它氣體)。在用上述溶液涂覆后，將球加熱至500℃，以燒掉聚苯乙烯。然后，將中空的Ni/Al/Cr/Fe球加熱至800℃以將合金顆粒和鎳粉燒結在一起。然后，在20重量％的氫氧化鈉溶液中，在80℃下，對中空球活化大約1.5小時?；罨蟮闹锌涨蛑睆酱蠹s為6mm，殼厚度大約為700μm。按照應用實施例2，對20ml(9.48g)的催化劑進行測試，該實驗的結果如下表7所示。
實施例12將1730g的含53％Ni和47％Al的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，減小顆粒的尺寸，顆粒的粒徑分布＜25μm)和130g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)懸浮于1557ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂層溶液。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的直徑大約為2mm的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中。將1L的這些球再用合金溶液進行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g的含53％Ni和47％Al的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，減小顆粒的尺寸，顆粒的粒徑分布＜25μm)，90g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液組成。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的已用Ni/Al進行預涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中(也可使用氮氣和其它氣體)。在用上述溶液涂覆后，將球加熱至500℃，以燒掉聚苯乙烯。然后，將中空的Ni/Al球加熱至800℃以將合金顆粒和鎳粉燒結在一起。然后，在20重量％的氫氧化鈉溶液中，在80℃下，對中空球活化大約1.5小時?；罨蟮闹锌涨蛑睆酱蠹s為4mm，殼厚度大約為700μm。按照應用實施例2，對20ml(16.59g)的催化劑進行測試，該實驗的結果如下表7所示。
實施例13將1730g的含53％Ni和47％Al的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，減小顆粒的尺寸，顆粒的粒徑分布＜25μm)和130g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)懸浮于1557ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂層溶液。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的直徑大約為2mm的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中。將1L的這些球再用合金溶液進行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g的含53％Ni和47％Al的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，減小顆粒的尺寸，顆粒的粒徑分布＜65μm)，90g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液組成。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的已用Ni/Al進行預涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中(也可使用氮氣和其它氣體)。在用上述溶液涂覆后，將球加熱至500℃，以燒掉聚苯乙烯。然后，將中空的Ni/Al球加熱至800℃以將合金顆粒和鎳粉燒結在一起。然后，在20重量％的氫氧化鈉溶液中，在80℃下，對中空球活化大約1.5小時?；罨蟮闹锌涨蛑睆酱蠹s為4mm，殼厚度大約為700μm。按照應用實施例2，對20ml(16.28g)的催化劑進行測試，該實驗的結果如下表7所示。
實施例14將1730g的含53％Ni和47％Al的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，減小顆粒的尺寸，顆粒的粒徑分布＜65μm)和130g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)懸浮于1557ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂層溶液。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的直徑大約為2mm的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中。將1L的這些球再用合金溶液進行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g的含53％Ni和47％Al的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，減小顆粒的尺寸，顆粒的粒徑分布＜65μm)，90g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液組成。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的已用Ni/Al進行預涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中(也可使用氮氣和其它氣體)。在用上述溶液涂覆后，將球加熱至500℃，以燒掉聚苯乙烯。然后，將中空的Ni/Al球加熱至800℃以將合金顆粒和鎳粉燒結在一起。然后，在20重量％的氫氧化鈉溶液中，在80℃下，對中空球活化大約1.5小時。活化后的中空球直徑大約為4mm，殼厚度大約為700μm。按照應用實施例2，對20ml(15.86g)的催化劑進行測試，該實驗的結果如下表7所示。
實施例15將1730g的含53％Ni和47％Al的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，減小顆粒的尺寸，顆粒的粒徑分布＜65μm)和130g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)懸浮于1557ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂層溶液。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的直徑大約為2mm的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中。將1L的這些球再用合金溶液進行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g的含53％Ni和47％Al的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，減小顆粒的尺寸，顆粒的粒徑分布＜25μm)，90g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液組成。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的已用Ni/Al進行預涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中(也可使用氮氣和其它氣體)。在用上述溶液涂覆后，將球加熱至500℃，以燒掉聚苯乙烯。然后，將中空的Ni/Al球加熱至800℃以將合金顆粒和鎳粉燒結在一起。然后，在20重量％的氫氧化鈉溶液中，在80℃下，對中空球活化大約1.5小時。活化后的中空球直徑大約為4mm，殼厚度大約為700μm。按照應用實施例2，對20ml(16.19g)的催化劑進行測試，該實驗的結果如下表7所示。
實施例16將1730g的含53％Ni和47％Al的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，減小顆粒的尺寸，顆粒的粒徑分布＜25μm)和130g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)懸浮于1557ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂層溶液。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的直徑大約為2mm的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中。將1L的這些球再用合金溶液進行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g的含53％Ni和47％Al的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，減小顆粒的尺寸，顆粒的粒徑分布＜25μm)，90g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液組成。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的已用Ni/Al進行預涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中(也可使用氮氣和其它氣體)。在用上述溶液涂覆后，將球加熱至500℃，以燒掉聚苯乙烯。然后，將中空的Ni/Al球加熱至800℃以將合金顆粒和鎳粉燒結在一起。然后，在20重量％的氫氧化鈉溶液中，在80℃下，對中空球活化大約1.5小時?；罨蟮闹锌涨蛑睆酱蠹s為3mm，殼厚度大約為700μm。按照應用實施例2，對20ml(19.06g)的催化劑進行測試，該實驗的結果如下表7所示。
實施例17按照EP 0 648 534 Al的指示生產(chǎn)自由流動的可造粒的催化劑混合物，催化劑由1000g的含50％Ni和50％Al的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化并噴入水中形成合金顆粒)，75g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)和50g亞乙基雙硬脂酰胺組成。將該混合物壓片，壓成直徑為3mm，厚度為3mm。將成形的產(chǎn)品在700℃下煅燒2小時。煅燒后，將片在80℃下于20％氫氧化鈉溶液中活化2小時。按照應用實施例2，對20ml(35.1g)的催化劑進行測試，該實驗的結果如下表7所示。
實施例18按照EP 0 648 534 A1的指示生產(chǎn)自由流動的可造粒的催化劑混合物，催化劑由1000g的含50％Ni和50％Al的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，并減小顆粒尺寸)，150g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)和50g亞乙基雙硬脂酰胺組成。將該混合物壓片，壓成直徑為3mm，厚度為3mm。將成形的產(chǎn)品在700℃下煅燒2小時。煅燒后，將片在80℃下于20％氫氧化鈉溶液中活化2小時。按照應用實施例2，對20ml(42.74g)的催化劑進行測試，該實驗的結果如下表7所示。
表7.丙酮實驗的結果

應用實施例3對實施例19-21中的催化劑在由馬來酸酐(MA)氫化成琥珀酸酐(SA)、1，4-丁二醇(BDO)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)和四氫呋喃(THF)的過程中的催化活性進行比較。為此，將40ml的催化劑放置于管流式反應器中，并在滴流相中進行測試。反應溫度為195-211℃，MA在二噁烷中的含量為50wt％，反應壓力為70巴。氫氣流量為60L/h，WHSV為0.116-0.467h-1，LHSV為0.54-2.12h-1。采用GC分析產(chǎn)物混合物。
實施例19將1730g的含40％Ni，58.5％Al，1.0％Cr和0.5％Fe的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，噴入水中形成合金顆粒以減小顆粒的尺寸)和130g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)懸浮于1557ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂層溶液。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的直徑大約為2mm的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中。將1L的這些球再用合金溶液進行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g的含40％Ni，58.5％Al，1.0％Cr和0.5％Fe合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，噴入水中形成合金顆粒以減小顆粒的尺寸)，90g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液組成。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的已用Ni/Al/Cr/Fe進行預涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中(也可使用氮氣和其它氣體)。在用上述溶液涂覆后，將球加熱至500℃，以燒掉聚苯乙烯。然后，將中空的Ni/Al/Cr/Fe球加熱至800℃以將合金顆粒和鎳粉燒結在一起。然后，在20重量％的氫氧化鈉溶液中，在80℃下，對中空球活化大約1.5小時?；罨蟮闹锌涨蛑睆酱蠹s為3.3mm，殼厚度大約為700μm。將該催化劑用H2ReO4溶液摻雜，催化劑的Re含量最后為1％。按照應用實施例3，對40ml(57.02g)的催化劑進行測試，該實驗的結果如下表8所示。
表8.實施例19的結果

實施例20將1730g的含48.5％Ni，50.1％Al，0.9％Cr和0.5％Fe的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，減小顆粒的尺寸，顆粒的粒徑分布＜63μm)和130g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)懸浮于1557ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂層溶液。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的直徑大約為2mm的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中。將1L的這些球再用合金溶液進行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g的含48.5％Ni，50.1％Al，0.9％Cr和0.5％Fe的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，減小顆粒的尺寸，顆粒的粒徑分布＜63μm)，90g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液組成。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的已用Ni/Al/Cr/Fe進行預涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中(也可使用氮氣和其它氣體)。在用上述溶液涂覆后，將球加熱至500℃，以燒掉聚苯乙烯。然后，將中空的Ni/Al/Cr/Fe球加熱至800℃以將合金顆粒和鎳粉燒結在一起。然后，在20重量％的氫氧化鈉溶液中，在80℃下，對中空球活化大約1.5小時?；罨蟮闹锌涨蛑睆酱蠹s為3.3mm，殼厚度大約為700μm。將該催化劑用H2ReO4溶液摻雜，催化劑的Re含量最后為1.5％。按照應用實施例3，對40ml(37.75g)的催化劑進行測試，該實驗的結果如下表9所示。
表9.實施例20的結果

實施例21將1730g的含48.5％Ni，50.1％Al，0.9％Cr和0.5％Fe的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，減小顆粒的尺寸，顆粒的粒徑分布＜63μm)和130g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)懸浮于1557ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂層溶液。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的直徑大約為2mm的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中。將1L的這些球再用合金溶液進行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g 48.5％Ni，50.5％Al，0.9％Cr和0.5％Fe合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，減小顆粒的尺寸，顆粒的粒徑分布＜63μm)，90g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液組成。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的已用Ni/Al/Cr/Fe進行預涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中(也可使用氮氣和其它氣體)。在用上述溶液涂覆后，將球加熱至500℃，以燒掉聚苯乙烯。然后，將中空的Ni/Al/Cr/Fe球加熱至800℃以將合金顆粒和鎳粉燒結在一起。然后，在20重量％的氫氧化鈉溶液中，在80℃下，對中空球活化大約1.5小時?；罨蟮闹锌涨蛑睆酱蠹s為3.3mm，殼厚度大約為700μm。將該催化劑用H2ReO4溶液摻雜，催化劑的Re含量最后為5％。按照應用實施例3，對40ml(37.75g)的催化劑進行測試，該實驗的結果如下表10所示。
表10.實施例21的結果

應用實施例4對實施例22-24中的催化劑在由脂肪酸甲酯氫化成脂肪醇過程中的催化活性進行比較。為此，將72g的催化劑放置于高壓釜中的觸媒框中，并在液相中進行測試。反應溫度為200℃，脂肪酸甲酯的量為500ml，將溶液在1000rpm下攪拌，反應壓力為200巴。采用GC分析產(chǎn)物混合物。
實施例22按照EP 0 648 534 A1的指示生產(chǎn)自由流動的可造粒的催化劑混合物，催化劑由1000g的含53％Ni和47％Al的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，并減少尺寸)，150g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)和50g亞乙基雙硬脂酰胺組成。將該混合物壓片，壓成直徑為3mm，厚度為3mm。將成形的產(chǎn)品在700℃下煅燒2小時。煅燒后，將片在80℃下于20％氫氧化鈉溶液中活化2小時。將該催化劑用H2ReO4溶液摻雜，催化劑的Re含量最后為3％。按照應用實施例4，對72g的催化劑進行測試，該實驗的結果如下表11所示。
表11.實施例22的結果

實施例23將1730g的含48.5％Ni，50.1％Al，0.9％Cr和0.5％Fe的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，減小顆粒的尺寸，顆粒的粒徑分布＜63μm)和130g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)懸浮于1557ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂層溶液。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的直徑大約為2mm的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中。將1L的這些球再用合金溶液進行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g 48.5％Ni，50.5％Al，0.9％Cr和0.5％Fe合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，減小顆粒的尺寸，顆粒的粒徑分布＜63μm)，90g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液組成。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的已用Ni/Al/Cr/Fe進行預涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中(也可使用氮氣和其它氣體)。在用上述溶液涂覆后，將球加熱至500℃，以燒掉聚苯乙烯。然后，將中空的Ni/Al/Cr/Fe球加熱至800℃以將合金顆粒和鎳粉燒結在一起。然后，在20重量％的氫氧化鈉溶液中，在80℃下，對中空球活化大約1.5小時?；罨蟮闹锌涨蛑睆酱蠹s為3.3mm，殼厚度大約為700μm。將該催化劑用H2ReO4溶液摻雜，催化劑的Re含量最后為3％。按照應用實施例4，對72g的催化劑進行測試，該實驗的結果如下表12所示。
表12.實施例23的結果

實施例23將1730g的含48.5％Ni，50.1％Al，0.9％Cr和0.5％Fe的合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，減小顆粒的尺寸，顆粒的粒徑分布＜63μm)和130g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)懸浮于1557ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液中，制得涂層溶液。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的直徑大約為2mm的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中。將1L的這些球再用合金溶液進行附加涂覆。用于第二次涂覆的溶液由1203g 48.5％Ni，50.5％Al，0.9％Cr和0.5％Fe合金顆粒(將該合金在電磁感應爐中熔化，倒入坩堝中，在空氣中冷卻，減小顆粒的尺寸，顆粒的粒徑分布＜63μm)，90g純鎳粉(99％Ni和d50＝21μm)和1083ml的包含大約2重量％聚乙烯醇的水溶液組成。然后，將該懸浮液噴淋至1,000ml的已用Ni/Al/Cr/Fe進行預涂覆的前面所述的聚苯乙烯球上，同時將這些小球懸浮于向上流動的空氣流中(也可使用氮氣和其它氣體)。在用上述溶液涂覆后，將球加熱至500℃，以燒掉聚苯乙烯。然后，將中空的Ni/Al/Cr/Fe球加熱至800℃以將合金顆粒和鎳粉燒結在一起。然后，在20重量％的氫氧化鈉溶液中，在80℃下，對中空球活化大約1.5小時?；罨蟮闹锌涨蛑睆酱蠹s為3.3mm，殼厚度大約為700μm。將該催化劑用H2ReO4溶液摻雜，催化劑的Re含量最后為4.5％。按照應用實施例4，對72g的催化劑進行測試，該實驗的結果如下表13所示。
表13.實施例24的結果

權利要求
1.一種在成形的阮內(nèi)氫化催化劑存在下，用氫氣或含氫氣體對羰基化合物進行催化氫化來生產(chǎn)醇的方法，其特征在于，阮內(nèi)催化劑為中空體形式。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，中空體形式的阮內(nèi)催化劑包含鎳、鈷、銅、鐵、鉑、鈀、釕或這些金屬的混合物作為催化活性成分。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于，所述阮內(nèi)催化劑為中空球形式。
4.根據(jù)權利要求1或3的方法，其特征在于，所用阮內(nèi)催化劑的堆密度為0.3g/ml-1.3g/ml。
5.根據(jù)權利要求1或4的方法，其特征在于，所用成形催化劑體的直徑為0.05-20mm。
6.根據(jù)權利要求1-5中的任一項的方法，其特征在于，所用成形催化劑體的殼厚度為0.05-5mm，優(yōu)選0.1-5mm。
7.根據(jù)權利要求1-6中的任一項的方法，其特征在于，方法中采用的成形催化劑體包含無機粘合劑。
8.根據(jù)權利要求1-6中的任一項的方法，其特征在于，方法中采用的成形催化劑體不含粘合劑。
9.根據(jù)權利要求1-8中的任一項的方法，其特征在于，所用的鈷催化劑采用一種或多種元素周期表中第3B-7B、8和1B族的金屬摻雜，特別是鉻、錳、鐵、釩、鉭、鈦、鎢、鉬、錸和/或鉑族金屬。
10.根據(jù)權利要求1-9中的任一項的方法，其特征在于，所用的鈷催化劑用一種或多種元素周期表中第1A、2A、2B和/或3A族的元素和/或鍺、錫、鉛、銻或鉍摻雜。
11.根據(jù)權利要求1-10中的任一項的方法，其特征在于，氫化反應在固定床或懸浮反應器中連續(xù)進行。
12.根據(jù)權利要求1-10中的任一項的方法，其特征在于，氫化反應間歇進行。
13.根據(jù)權利要求1-12中的任一項的方法，其特征在于，產(chǎn)物為具有通式R1R2CH-OH的醇，其中，R1和R2彼此獨立地為脂族和/或芳族、直鏈和/或帶支鏈的、取代的和/或未取代的、飽和的和/或不飽和的基團或氫。
14.根據(jù)權利要求13的方法，其特征在于，具有通式R1R2CH-OH的醇作為產(chǎn)物獲得，其中，R1和R2彼此獨立地為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正庚基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和/或正十二烷基和/或具有通式H3C-(CH2)n-的基團，其中，n為11-30的整數(shù)。
15.根據(jù)權利要求13和14中的一項的方法，其特征在于，基團R1和/或R2也可被選自下述的一種或多種基團取代F、Cl、Br、I、NO2、NH2、OH、CN、烷基、芳基、鏈烯基、鏈炔基、O＝C、HOOC、H2NOC、ROOC、RO，其中，R＝烷基，芳基，鏈烯基或鏈炔基。
16.根據(jù)權利要求13和14中的一項的方法，其特征在于，含兩個或多個羥基的醇作為產(chǎn)物獲得。
17.根據(jù)權利要求13的方法，其特征在于，具有通式Ar-(CH2)mCR3H-OH的醇作為產(chǎn)物獲得，其中，Ar為未取代的，單取代的，二取代的，三取代的，四取代的或五取代的單核芳族基團或以任何方式取代的多核芳族基團，m為0-20的整數(shù)，R3為取代或未取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、鏈烯基或鏈炔基。
18.根據(jù)權利要求16的方法，其特征在于，獲得具有通式HO-(CH2)p-OH的二醇，其中，p為2-30的整數(shù)，特別是其中p＝2、3、4、5、6、7和8的二醇。
19.根據(jù)權利要求16的方法，其特征在于，糖醇作為產(chǎn)物獲得。
20.根據(jù)權利要求1-12中的任一項的方法，其特征在于，產(chǎn)物是由酮糖、醛糖或酮糖和醛糖的混合物氫化后得到的糖醇。
21.根據(jù)權利要求1-12中的任一項的方法，其特征在于，產(chǎn)物是由葡萄糖氫化得到的山梨糖醇。
22.根據(jù)權利要求1-12中的任一項的方法，其特征在于，產(chǎn)物是由果糖氫化得到的山梨糖醇與甘露糖醇的混合物。
23.根據(jù)權利要求1-12中的任一項的方法，其特征在于，產(chǎn)物是由木糖氫化得到的木糖醇。
24.根據(jù)權利要求1-12中的任一項的方法，其特征在于，產(chǎn)物是由麥芽糖氫化得到的麥芽糖醇。
25.根據(jù)權利要求1-12中的任一項的方法，其特征在于，產(chǎn)物是由異麥芽糖氫化得到的異麥芽糖醇。
26.根據(jù)權利要求1-12中的任一項的方法，其特征在于，產(chǎn)物是由半乳糖氫化得到的半乳糖醇。
27.根據(jù)權利要求1-12中的任一項的方法，其特征在于，產(chǎn)物是由乳糖氫化得到的乳糖醇。
28.根據(jù)權利要求1-12中的任一項的方法，其特征在于，產(chǎn)物是由脂肪酸甲酯氫化得到的脂肪醇。
29.根據(jù)權利要求1-12中的任一項的方法，其特征在于，產(chǎn)物是由MA氫化而得到的SA、GBL、BDO和/或THF。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在阮內(nèi)氫化催化劑存在下，用氫氣或含氫氣體對羰基化合物進行催化氫化來生產(chǎn)醇的方法，其中所用催化劑為中空體形式。優(yōu)選將鎳、鈷、銅、鐵、鉑、鈀或釕用作催化活性成分。
文檔編號C07C29/141GK1487911SQ01821267
公開日2004年4月7日 申請日期2001年12月21日 優(yōu)先權日2000年12月23日
發(fā)明者丹尼爾·奧斯特卡德, 莫尼卡·貝爾魏勒, 斯特凡·勒德, 勒德, 貝爾魏勒, 丹尼爾 奧斯特卡德 申請人:德古薩股份公司