專利名稱：三羥甲基丙烷/蒸氣加壓過濾的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在同時生成甲酸鹽的情況下制備三羥甲基丙烷的方法，和所述甲酸鹽從所述反應(yīng)混合物中的分離，該分離任選地在先通過蒸發(fā)使該反應(yīng)混合物濃縮之后進(jìn)行。
三羥甲基鏈烷烴和甲酸鹽都是有工業(yè)價值的產(chǎn)品。三羥甲基丙烷用于生產(chǎn)表面涂飾樹脂、粉末涂料、泡沫和各種聚酯。甲酸鹽可用于例如生產(chǎn)甲酸。甲酸鈣的用途特別多，在工業(yè)上用于例如以下領(lǐng)域動物營養(yǎng)領(lǐng)域(豬、牛和火雞飼料)的添加劑，用于建材工業(yè)(改善水泥、石膏和密封劑的固化，也用作灰漿的霜凍保護(hù)劑)，皮革工業(yè)的助劑，生產(chǎn)高光紙的助劑，煙道氣脫硫中洗滌水的處理，青貯料生產(chǎn)中的助劑。
三羥甲基丙烷(TMP)的工業(yè)制備目前利用無機(jī)的康尼查羅法進(jìn)行，同時生成甲酸鹽。此方法用正丁醛和甲醛作原料。按照普遍接受的觀點(diǎn)，最初在堿催化的醛醇縮合反應(yīng)中經(jīng)過中間體2-羥甲基丁醛生成2，2-二羥甲基丁醛。在化學(xué)計量的堿(優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鈣)存在下，在最后一步發(fā)生交叉康尼查羅反應(yīng)生成三羥甲基丙烷，同時釋放出相應(yīng)的甲酸鹽。例如，用氫氧化鈣作堿時生成甲酸鈣。
在通過蒸餾分離所述三羥甲基丙烷進(jìn)行后處理之前必須從反應(yīng)混合物中盡可能完全地除去生成的甲酸鹽，因為甲酸鹽在蒸餾條件下催化三羥甲基丙烷的分解。此外，所述甲酸鹽必須是不含有機(jī)殘余物的和干燥的，從而可用于其它應(yīng)用。已知有許多分離出甲酸鹽的方法。
根據(jù)Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry，5thEdition 1985，p.315，可在反應(yīng)溶液已濃縮之后用適合的有機(jī)溶劑從反應(yīng)溶液中萃取三羥甲基丙烷。然后在減壓下除去所述溶劑，所得粗三羥甲基丙烷通過蒸餾提純。或者，可使所述含水的反應(yīng)溶液蒸發(fā)直至所述甲酸鹽結(jié)晶。然后將所述混合物熱過濾除去結(jié)晶物質(zhì)。
DE-B 1 052 383描述了一種方法，其中在薄膜蒸發(fā)器中利用過熱蒸汽通過驅(qū)出三羥甲基丙烷而分出三羥甲基丙烷。此過程有利地在減壓和120至220℃的蒸汽溫度下進(jìn)行。
DE-A 32 07 746描述一種用甲醇含量特別低的甲醛制備三羥甲基丙烷的方法。為后處理所述反應(yīng)混合物，向其中加酸使pH達(dá)到5至7。然后通過蒸餾分離出過量的甲醛。通過蒸餾或萃取分離所述三羥甲基丙烷。
所提及的這些方法在通過康尼查羅法制備三羥甲基丙烷中所得反應(yīng)混合物的分餾方面顯示出技術(shù)困難。尚未發(fā)現(xiàn)用于分離出生成的甲酸鹽的最佳解決方案。從近來為開發(fā)或改善在產(chǎn)品混合物中不生成堿金屬甲酸鹽或堿土金屬甲酸鹽的情況下進(jìn)行的三羥甲基丙烷的制備方法已付出很大努力的事實(shí)也可看到此情況。
根據(jù)DE-A 1 952 738，正丁醛和甲醛的反應(yīng)可在低級叔胺存在下進(jìn)行。使用約6倍過量的甲醛和約1.5倍過量的三烷基胺。除所要產(chǎn)物三羥甲基丙烷之外，所述過程還產(chǎn)生化學(xué)計量的甲酸三烷基銨，后者可容易地通過蒸餾從反應(yīng)混合物中除去。但與堿金屬甲酸鹽或堿土金屬甲酸鹽不同，這不能進(jìn)一步使用，從而提出在單獨(dú)的反應(yīng)步驟中使所述甲酸三烷基銨轉(zhuǎn)化成甲酸鈣，并使此步驟中釋放的胺返回所述回路。此步驟使該方法在經(jīng)濟(jì)上無吸引力。
根據(jù)DE-A 196 53 093，先通過正丁醛和甲醛在催化量的叔胺存在下分三步縮合制備2，2-二羥甲基丁醛，使未反應(yīng)的原料和生成的副產(chǎn)物循環(huán)和進(jìn)一步反應(yīng)。然后使所得縮合產(chǎn)物(2，2-二羥甲基丁醛)氫化得到三羥甲基丙烷。此過程中未得到可用的甲酸鹽。
EP-A 860 419也提出分多級由正丁醛和甲醛制備2，2-二羥甲基丁醛，所述實(shí)際反應(yīng)在第一級發(fā)生，作為副產(chǎn)物得到的2-乙基丙烯醛在第二級與甲醛反應(yīng)。然后可使如此制備的2，2-二羥甲基丁醛氫化得到三羥甲基丙烷。也未分離出甲酸鹽。
迄今在不生成甲酸鹽的情況下制備三羥甲基丙烷的已知方法都不如所述無機(jī)的康尼查羅法。首先是因為甲酸鹽是有價值而且銷路好的產(chǎn)品，其次是因為氫化反應(yīng)只能在設(shè)計用于此用途的昂貴設(shè)備中進(jìn)行。
本發(fā)明的目的是提供一種同時制備三羥甲基丙烷和甲酸鹽而且有效分離兩產(chǎn)品的方法，該方法提供高時空產(chǎn)率，得到極純形式的兩種產(chǎn)品。此目的通過本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明提供一種制備三羥甲基丙烷同時生成下式的甲酸鹽的方法
M(OOCH)n(I)其中M代表堿金屬鋰、鈉、鉀、銣、銫和/或堿土金屬鈹、鈣、鍶、鋇，M為堿金屬時n為1，M為堿土金屬時n為2，所述方法的特征在于，通過無機(jī)的康尼查羅法使正丁醛、甲醛和堿反應(yīng)并使生成的反應(yīng)混合物經(jīng)過蒸氣加壓過濾。
任選地在所述蒸氣加壓過濾之前從所述反應(yīng)混合物中部分地除去可蒸餾組分。
任選地在所述蒸氣加壓過濾之后進(jìn)行進(jìn)一步提純和干燥的步驟。
本發(fā)明方法產(chǎn)生良好的時空產(chǎn)率。對于所分離的甲酸鹽，達(dá)到通過簡單過濾、離心分離或蒸發(fā)結(jié)晶不能獲得的純度和干燥度。所分離到的甲酸鹽基本上不含附著有機(jī)物和濕氣，不必在分開的裝置中接連進(jìn)行多個工藝步驟。
所述蒸氣加壓過濾法的原理描述在DE-C 42 38 087和R.Bott，Th.Langeloh，Aufarbeitungstechnik 37，No.4，1996，163-170中。所提及的應(yīng)用領(lǐng)域是煤泥的過濾、顏料過濾、淀粉過濾、糖過濾和濕法冶金。因此，都是從懸浮液中分離出不溶性固體。意外地，蒸氣加壓過濾也可用于從通過無機(jī)康尼查羅法制備和分離三羥甲基丙烷的過程中生成的混合物中極有效地分離良好質(zhì)量的甲酸鹽。這是不容易預(yù)見的，因為在蒸氣加壓過濾中，使生成的濾餅與氣態(tài)處理流體(優(yōu)選蒸汽)接觸，因而恐怕將損失相當(dāng)量的甲酸鹽。但含三羥甲基丙烷的濾液中殘留的甲酸鹽有上述缺點(diǎn)。此外，由于蒸氣溫度較高，必然擔(dān)心因為例如被過濾混合物中存在的有機(jī)組分的熱分解而對所分離甲酸鹽的質(zhì)量有不利影響。
本發(fā)明方法中，首先使正丁醛與甲醛在堿存在下反應(yīng)。此反應(yīng)可分一或多級進(jìn)行。在單級形式中，使所述原料直接反應(yīng)生成三羥甲基丙烷和甲酸鹽。在兩級形式中，先使正丁醛和甲醛在催化量的堿存在下反應(yīng)生成2，2-二羥甲基丁醛，任選地進(jìn)行提純或分離步驟，然后使所述2，2-二羥甲基丁醛與進(jìn)一步的甲醛在化學(xué)計量的堿存在下反應(yīng)生成三羥甲基丙烷和甲酸鹽。
除三羥甲基丙烷之外，本發(fā)明方法還產(chǎn)生下式的甲酸鹽M(OOCH)n(I)其中M代表堿金屬鋰、鈉、鉀、銣、銫和/或堿土金屬鈹、鈣、鍶、鋇，M為堿金屬時n為1，M為堿土金屬時n為2。
M優(yōu)選代表鈉、鉀、銣、銫、鈣、鍶和/或鋇，特別優(yōu)選鈉、鉀、銫和/或鈣，非常優(yōu)選鈉和/或鈣。
適用的堿是選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸氫鹽和堿土金屬碳酸氫鹽和堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽的化合物，所用堿自然必須包含所要甲酸鹽中要存在的堿金屬或堿土金屬離子。優(yōu)選的堿是氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸氫鈉和碳酸鈉。所有情況下所述化合物都可單獨(dú)使用或以兩或多種所述物質(zhì)的堿性組分的混合物形式使用。但僅使用有相同陽離子的堿是可取的以獲得相同的甲酸鹽。
甲醛優(yōu)選以包含例如約5至99％(重)、優(yōu)選5至75％(重)、特別優(yōu)選10至55％(重)甲醛的水溶液形式使用。甲醛特別優(yōu)選以制備甲醛的常用工業(yè)方法中得到的形式使用。
正丁醛與甲醛之摩爾比為例如1∶2至1∶10、優(yōu)選1∶2至1∶5、特別優(yōu)選1∶2至1∶4。
所述反應(yīng)一般可在0至100℃、優(yōu)選10至90℃、特別優(yōu)選15至70℃的溫度下進(jìn)行。
反應(yīng)混合物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間一般可為0.15至10小時。
所述反應(yīng)可間歇、半間歇或連續(xù)進(jìn)行?？赡艿姆磻?yīng)裝置是所有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適用于液體反應(yīng)物反應(yīng)的反應(yīng)裝置。尤其可提及攪拌釜反應(yīng)器、串聯(lián)的攪拌釜、流動管和多室反應(yīng)器。
根據(jù)本發(fā)明，使所得包含三羥甲基丙烷、甲酸鹽和可能的其它組分如水、醇、未反應(yīng)的原料和生成的副產(chǎn)物的產(chǎn)品混合物任選地在部分除去可蒸餾組分之后以液/固懸浮液形式經(jīng)過蒸氣加壓過濾，其中使所述甲酸鹽從所述混合物中分離、脫除有機(jī)雜質(zhì)并脫水。此步驟之后可任選地有再下游的提純和干燥步驟。
上述可蒸餾組分的部分脫除優(yōu)選是通過蒸餾部分脫除水和/或通過蒸餾部分或完全脫除其它揮發(fā)性組分如未反應(yīng)的原料、沸點(diǎn)較低的副產(chǎn)物或少量所生成的三羥甲基丙烷產(chǎn)品。
適用的過濾裝置描述在例如DE-C 42 38 087中。此過濾裝置主要由位于外殼內(nèi)的過濾區(qū)組成，所述過濾區(qū)被構(gòu)成壓力室的密閉外殼包圍。所述壓力室充滿超大氣壓的氣體。所述過濾區(qū)的至少一部分由蓋包圍，所述蓋與所述過濾區(qū)一起包圍著包含處于氣態(tài)的所述蒸氣處理流體的第二壓力室。所述過濾裝置包含用于洗滌所述濾餅的洗滌裝置，優(yōu)選管和噴嘴，可位于蓋下和其前其后所述過濾區(qū)上方。
根據(jù)本發(fā)明方法，可連續(xù)或間歇地分離出甲酸鹽。對于連續(xù)操作而言，可使用例如轉(zhuǎn)鼓、盤式、帶式或板式過濾器。對于間歇操作而言，適用的過濾器是例如吸濾器。所述分離優(yōu)選用轉(zhuǎn)鼓或盤式過濾器、特別優(yōu)選用轉(zhuǎn)鼓過濾器連續(xù)進(jìn)行。
供給所述蒸氣加壓過濾的待過濾混合物一般包含例如5至95％(重)、優(yōu)選6至90％(重)、特別優(yōu)選7至85％(重)、極特別優(yōu)選8至75％(重)三羥甲基丙烷。還包含例如5至95％(重)、優(yōu)選6至90％(重)、特別優(yōu)選7至85％(重)、極特別優(yōu)選8至75％(重)的甲酸鹽和5至95％(重)、優(yōu)選6至90％(重)、特別優(yōu)選7至85％(重)、極特別優(yōu)選8至80％(重)的水。此外，還可能存在其它組分如未反應(yīng)的原料或有機(jī)雜質(zhì)。
供給所述蒸氣加壓過濾的混合物的溫度可為例如0至150℃、優(yōu)選5至120℃、特別優(yōu)選10至110℃。
蒸氣加壓過濾時，一般分4個階段進(jìn)行，即濾餅形成、濾餅洗滌、所述濾餅的蒸氣處理和所述濾餅的脫水。濾餅洗滌可在所述濾餅的蒸氣處理之前、期間和/或之后進(jìn)行。但也可在沒有濾餅洗滌的情況下進(jìn)行蒸氣加壓過濾，因為所述濾餅的蒸氣處理同樣達(dá)到洗滌的效果。優(yōu)選進(jìn)行濾餅洗滌階段。
通過所述無機(jī)的康尼查羅法制備三羥甲基丙烷時得到的反應(yīng)混合物任選地在預(yù)先部分蒸發(fā)分離出低沸點(diǎn)雜質(zhì)例如未反應(yīng)的甲醛和反應(yīng)混合物中存在的部分水之后，供入所述蒸氣加壓過濾裝置。在所述過濾區(qū)上形成所述甲酸鹽的濾餅。
在所述濾餅形成階段，有利的是施加差壓。例如，在0至6bar、優(yōu)選0.3至4bar、特別優(yōu)選0.5至3bar的范圍內(nèi)。
所述濾餅形成階段一般持續(xù)2至420秒、優(yōu)選3至360秒、特別優(yōu)選4至300秒。
可使用的過濾介質(zhì)是例如金屬篩網(wǎng)或耐熱聚合物材料。
濾餅形成之后可以任何次序進(jìn)行濾餅洗滌和濾餅的蒸氣處理；優(yōu)選先進(jìn)行濾餅洗滌。
濾餅洗滌可由一或多個洗滌步驟構(gòu)成。為此，用一或多種相同或不同的洗液處理所述濾餅。為洗滌本發(fā)明所得甲酸鹽濾餅，已發(fā)現(xiàn)以下洗液特別適用純水和/或水蒸汽或其冷凝液，和/或包含待分離甲酸鹽的水，優(yōu)選被所述待分離甲酸鹽部分飽和、飽和或過飽和的水和/或所述蒸氣加壓過濾中所得濾液，所述洗液能以純態(tài)或其任何混合物形式使用。
有利的是將來自所述過濾器的不同區(qū)域的濾液分開地排放和分開地收集。然后可將所述濾液引入特殊的進(jìn)一步加工。為優(yōu)化洗滌，如前面所述有利地使這些濾液之一或多個返回所述蒸氣加壓過濾作為洗液。
所述洗液的溫度在例如0至165℃、優(yōu)選5至155℃、特別優(yōu)選10至145℃的范圍內(nèi)。
濾餅洗滌過程中跨過濾餅的差壓為例如0至6bar、優(yōu)選0.3至4bar、特別優(yōu)選0.5至3bar。
濾餅洗滌階段持續(xù)例如0至420秒、優(yōu)選1至360秒、特別優(yōu)選2至300秒。
所述濾餅的蒸氣處理中，用氣態(tài)處理流體處理所述過濾區(qū)上形成的甲酸鹽濾餅，所述處理流體的壓力和溫度這樣設(shè)置以致所述處理流體在所述濾餅內(nèi)冷凝、優(yōu)選最初在遠(yuǎn)離所述過濾區(qū)的濾餅的最上層內(nèi)冷凝，從而沿此層形成冷凝前緣，此外所述濾餅在過濾區(qū)的方向從所述最上層逐漸被加熱至所述氣態(tài)處理流體的溫度，以致在所述氣態(tài)處理流體和所述液體之間的相邊界處的冷凝前緣向過濾區(qū)移動。所述處理流體的氣態(tài)可作為產(chǎn)生差壓的壓力介質(zhì)。所述濾餅通過所述濾餅的蒸氣處理可再次洗滌、加熱和機(jī)械和熱脫水。
作為處理流體，優(yōu)選使用去離子水。但也可使用其它處理流體，例如有機(jī)溶劑。
供入所述蒸氣加壓過濾的蒸氣的溫度可為例如100至250℃、優(yōu)選105至220℃、特別優(yōu)選110至200℃。
所述濾餅的蒸氣處理過程中跨過濾餅的差壓在例如0至6bar、優(yōu)選0.3至4bar、特別優(yōu)選0.5至3bar的范圍內(nèi)。
所述濾餅的蒸氣處理持續(xù)例如0.5至300秒、優(yōu)選0.5至240秒、特別優(yōu)選0.5至180秒。
濾餅洗滌和所述濾餅的蒸氣處理之后可進(jìn)行所述濾餅的脫水。這里，利用過熱蒸汽、壓縮的惰性氣體和/或壓縮空氣使所述濾餅機(jī)械和熱脫水。優(yōu)選用壓縮的和任選地加熱的空氣使所述甲酸鹽濾餅脫水。
所述濾餅脫水階段的差壓在例如0至6bar、優(yōu)選0.3至4bar、特別優(yōu)選0.5至3bar的范圍內(nèi)。
所述壓縮惰性氣體或壓縮空氣的溫度在例如0至250℃、優(yōu)選10至220℃、特別優(yōu)選20至200℃的范圍內(nèi)。
所述濾餅脫水階段持續(xù)例如0至300秒、優(yōu)選0.5至260秒、特別優(yōu)選0.5至180秒。
可將所述洗滌、蒸氣處理和脫水后的甲酸鹽濾餅從濾布中取出，經(jīng)濾餅排放閥從壓力室輸出。
如此得到的甲酸鹽一般有0.1-3.5％(重)、優(yōu)選0.1-3.0％(重)的殘余水分。有機(jī)雜質(zhì)含量為例如＜500ppm、優(yōu)選＜300ppm。
與迄今已知的用于處理包含三羥甲基丙烷和甲酸鹽的混合物的方法相反，蒸氣加壓過濾不僅可從三羥甲基丙烷制備和分離過程中得到的混合物中分離所述甲酸鹽，而且還脫除所述甲酸鹽的附著有機(jī)殘余物并使所述甲酸鹽脫水。這使所述甲酸鹽的純度進(jìn)一步改善。
所述蒸氣加壓過濾中所得包含三羥甲基丙烷的濾液基本上不含甲酸鹽，從而可以已知方式分離三羥甲基丙烷。一般通過蒸餾后處理所述濾液。
所得蒸氣冷凝物和洗滌濾液可任選地在預(yù)先后處理之后通入控制處置。但使其一些或全部連續(xù)或不連續(xù)地返回所述工藝的適當(dāng)位置例如作為洗液可能在經(jīng)濟(jì)上更有利。
所得甲酸鹽可以排出的形式進(jìn)一步利用，但也可任選地通入一或多個進(jìn)一步分離或組合提純和干燥步驟。為此，可采用適用于此情況的所有已知提純和干燥方法。提純方法的例子是從水或含水溶劑混合物中重結(jié)晶或再分散于水或含水溶劑混合物中。干燥方法的例子是對流干燥(循環(huán)空氣干燥、帶式干燥、流化床干燥、氣流干燥或霧化干燥)、接觸干燥(板式干燥器、雙錐干燥器、葉片式干燥器)、冷凍干燥或輻射干燥。
以下實(shí)施例說明本發(fā)明方法，而不意味著對本發(fā)明范圍的任何限制。實(shí)施例將240g包含約45％(重)三羥甲基丙烷、約28％(重)甲酸鈣、約20％水和其它有機(jī)組分的混合物供入過濾面積為22cm2的實(shí)驗室壓濾器元件(過濾材料聚丙烯濾布，25μm)內(nèi)。利用空氣給待過濾的混合物施加2bar的壓力；濾液側(cè)的壓力為約1bar。濾餅形成時間為26秒。然后將所述濾餅在過濾器上用80g飽和甲酸鈣水溶液洗滌25秒。再用減壓至2bar的水蒸汽處理9.3秒。然后用壓縮空氣使所述熱濾餅干燥26秒。
得到65g甲酸鈣，其殘余水分含量為1.95％(重)(K.Fischer)，殘留有機(jī)物含量為77mg/kg。
權(quán)利要求
1.一種制備三羥甲基丙烷同時生成下式的甲酸鹽的方法M(OOCH)n(I)其中M代表堿金屬鋰、鈉、鉀、銣、銫和/或堿土金屬鈹、鈣、鍶、鋇，M為堿金屬時n為1，M為堿土金屬時n為2，該方法的特征在于，通過無機(jī)的康尼查羅法使正丁醛、甲醛和堿反應(yīng)并使生成的反應(yīng)混合物經(jīng)過蒸氣加壓過濾。
2.權(quán)利要求1的方法，特征在于M代表鈉或鈣。
3.權(quán)利要求1和2至少一項的方法，特征在于所分離出的甲酸鹽有＜3.5％(重)的殘余水分。
4.權(quán)利要求1至3至少一項的方法，特征在于所述蒸氣加壓過濾連續(xù)進(jìn)行。
5.權(quán)利要求1至4至少一項的方法，特征在于所述蒸氣加壓過濾的差壓為0至6bar。
6.權(quán)利要求1至5至少一項的方法，特征在于在所述過濾過程中使所述蒸氣加壓過濾中形成的濾餅經(jīng)過至少一個洗滌步驟。
7.權(quán)利要求1至6至少一項的方法，特征在于所述濾餅的洗滌用所述待分離甲酸鹽的完全飽和或部分飽和的水溶液進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1至7至少一項的方法，特征在于在分離出所述甲酸鹽之前從所得反應(yīng)混合物中部分地分離出可蒸餾組分。
9.權(quán)利要求1至8至少一項的方法，特征在于所述蒸氣加壓過濾過程中進(jìn)行濾餅形成、濾餅洗滌、所述濾餅的蒸氣處理和所述濾餅的脫水四個階段。
10.權(quán)利要求9的方法，特征在于所述濾餅的蒸氣處理中，用氣態(tài)處理流體處理所述過濾區(qū)上形成的甲酸鹽濾餅，所述處理流體的壓力和溫度這樣設(shè)置以致所述處理流體在所述濾餅內(nèi)冷凝、優(yōu)選最初在遠(yuǎn)離所述過濾區(qū)的濾餅的最上層內(nèi)冷凝，從而沿此層形成冷凝前緣，此外所述濾餅在過濾區(qū)的方向從所述最上層逐漸被加熱至所述氣態(tài)處理流體的溫度，以致在所述氣態(tài)處理流體和所述液體之間的相邊界處的冷凝前緣向過濾區(qū)移動。
11.權(quán)利要求9和10至少一項的方法，特征在于所述濾餅的脫水中，用壓縮的惰性氣體和/或壓縮空氣處理所述過濾區(qū)上形成的待分離甲酸鹽的濾餅。
12.權(quán)利要求1至11至少一項的方法，特征在于在所述蒸氣加壓過濾之后使所述反應(yīng)混合物經(jīng)過至少一個進(jìn)一步提純和干燥的步驟，包括從溶劑中重結(jié)晶和/或再分散于溶劑中。
13.權(quán)利要求12的方法，特征在于所述溶劑是水或含水混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備三羥甲基丙烷同時生成下式的甲酸鹽的方法M(OOCH)
文檔編號C07C51/00GK1471503SQ01817773
公開日2004年1月28日 申請日期2001年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月23日
發(fā)明者P·瓦格納, A·克勞森爾, P 瓦格納, 蛻 申請人:拜爾公司