專利名稱：具除草活性的苯甲?；h(huán)己烷二酮類化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及除草劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其是用于選擇性防除有用作物中闊葉類雜草和禾本科雜草的除草劑。
多篇出版物中早已公開了某些苯甲?；h(huán)己烷二酮化合物(包括苯環(huán)3-位被例如環(huán)狀基團取代的那些化合物)具有除草性能。WO99/10327公開了一些苯甲?；h(huán)己烷二酮化合物，其中苯環(huán)的3-位連接有含至少一個氮原子且通過碳原子鏈鍵合的雜環(huán)基。WO00/21924記載了其苯環(huán)3-位連接有雜環(huán)或碳環(huán)基團的苯甲?；h(huán)己烷二酮化合物，其中所述碳環(huán)或雜環(huán)基團經(jīng)碳原子鏈鍵合。
然而使用這些出版物中公開的化合物在實踐中常常存在一些缺陷。例如這些已知化合物的除草活性并非總是足夠的，或者當(dāng)具有足夠的除草活性時觀測到非期望的作物損害。因此本發(fā)明的目的是提供具有除草活性的化合物，較之現(xiàn)有技術(shù)中的已知化合物，它們具有改進的除草性能。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，其中苯環(huán)的3-位連接有某些環(huán)狀基團(經(jīng)由氧、氮或硫原子鍵連)的苯甲?；h(huán)己烷二酮化合物特別適合作為除草劑。因此本發(fā)明的主題涉及式(I)化合物或它們的鹽 其中X1為選自O(shè)、S(O)n、NH、N[Lp-R3]的二價單元；
X2為直鏈或支鏈的(C1-C6)-亞烷基鏈、(C2-C6)-亞烯基鏈或(C2-C6)-亞炔基鏈，所述鏈被w個鹵原子和被k個基團[Lp-R3]取代；C1(C2)q(C3)o為單環(huán)、二環(huán)或三環(huán)基團，其中a)環(huán)C1，C2和C3在每種情況下為選自環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)氧乙烷基和氧雜環(huán)丁烷基的3-至8-元飽和或部分飽和環(huán)，b)環(huán)C1，C2和C3在每種情況下通過一個或兩個共用原子相互連接；R1和R2彼此獨立為氫，巰基，硝基，氰基，鹵素，氰硫基，(C1-C6)-烷基-CO-O，(C1-C6)-烷基-S(O)n-O，(C1-C6)-烷基-S(O)n，二-(C1-C6)-烷基-NH-SO2，(C1-C6)-烷基-SO2-NH，(C1-C6)-烷基-NH-CO，(C1-C6)-烷基-SO2-[(C1-C6)-烷基]氨基，(C1-C6)-烷基-CO-((C1-C6)-烷基)氨基，1，2，4-三唑-1-基，(C1-C6)-烷基-O-CH2，(C1-C6)-烷基-S(O)n-CH2，(C1-C6)-烷基-NH-CH2，[(C1-C6)-烷基]2N-CH2，1，2，4-三唑-1-基-CH2，或者為(C1-C6)-烷基-(D)p，(C2-C6)-鏈烯基-(D)p，(C2-C6)-炔基-(D)p，(C3-C9)-環(huán)烷基-(D)p，(C3-C9)-環(huán)烯基-(D)p，(C1-C6)-烷基-(C3-C9)-環(huán)烷基-(D)p或(C1-C6)-烷基-(C3-C9)-環(huán)烯基-(D)p，它們X各自被v個選自氰基、硝基和鹵素的基團取代；R3為氫，羥基，鹵素，巰基，氨基，硝基，含碳基團，或者當(dāng)X1中的p為0時，R3為氧代，NR8，N-OR8或N-NR8R9；D為氧或硫；L在每種情況下為直鏈或支鏈的Ap-[C(R6)2]w-[Ap-C(R6)2]x-Ap或Ap-M-Ap；條件是變量p，w和x中的兩個或三個不能同時為0；A為選自O(shè)、S(O)n、NH、N-(C1-C6)-烷基、N-(C2-C6)-鏈烯基和N-(C2-C6)-炔基的二價單元；M為(C1-C6)-亞烷基，(C2-C6)-亞烯基或(C2-C6)-亞炔基，它們各自可被w個基團R6取代；R4為OR7，(C1-C4)-烷硫基，鹵代-(C1-C4)-烷硫基，(C1-C4)-鏈烯基硫基，鹵代-(C2-C4)-鏈烯基硫基，(C2-C4)-炔硫基，鹵代-(C2-C4)-炔硫基，(C2-C4)-烷基亞磺?；u代-(C2-C4)-烷基亞磺?；?C2-C4)-鏈烯基亞磺?；u代-(C2-C4)-鏈烯基亞磺?；?，(C2-C4)-炔基亞磺?；u代-(C2-C4)-炔基亞磺?；?C1-C4)-烷基磺?；u代-(C1-C4)-烷基磺?；?C2-C4)-鏈烯基磺?；?，鹵代-(C2-C4)-鏈烯基磺?；?C2-C4)-炔基磺?；u代-(C2-C4)-炔基磺?；?，氰基，氰氧基，氰硫基，鹵素或苯硫基；R5為氫，四氫吡喃-3-基，四氫吡喃-4-基，四氫噻喃-3-基，(C1-C4)-烷基，(C3-C8)-環(huán)烷基，(C1-C4)-烷氧基，(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷基羰基，(C1-C4)-烷氧基羰基，(C1-C4)-烷硫基，苯基，后述八個基團被v個選自鹵素、(C1-C4)-烷硫基和(C1-C4)-烷氧基的基團取代，或者鍵連在一個共同碳原子上的兩個R5基團形成選自O(shè)CH2CH2O、OCH2CH2CH2O、SCH3CH2S和SCH2CH2CH2S的鏈，該鏈被w個甲基取代，或者鍵連在兩個直接相鄰碳原子上的兩個R5基團與它們所連接的碳原子一起形成被w個選自鹵素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷硫基和(C1-C4)-烷氧基的基團取代的3-至6-元環(huán)；R6為(C1-C4)-烷基，鹵素，氰基或硝基；R7為氫，(C1-C4)-烷基，鹵代-(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基，甲?；?，(C1-C4)-烷基羰基，(C1-C4)-烷氧基羰基，(C1-C4)-烷基氨基羰基，二-(C1-C4)-烷基氨基羰基，(C1-C4)-烷基磺酰基，鹵代-(C1-C4)-烷基磺?；?，苯甲?；虮交酋；笫鰞蓚€基團被v個選自(C1-C4)-烷基、鹵代-(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、鹵代-(C1-C4)-烷氧基、鹵素、氰基和硝基的基團取代；R8為氫，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，(C2-C4)-鏈烯基，(C2-C4)-炔基，(C3-C8)-環(huán)烷基，芳基，芳基-(C1-C6)-烷基，雜芳基，雜環(huán)基，鹵代-(C1-C4)-烷基；R9為氫，(C1-C4)-烷基，(C2-C4)-鏈烯基，(C2-C4)-炔基，(C3-C9)-環(huán)烷基，芳基，芳基-(C1-C6)-烷基，雜芳基，雜環(huán)基，鹵代-(C1-C4)-烷基，或者，如果R8和R9連接在同一個原子或兩個直接相鄰的原子上，則它們與其所鍵合的原子一起形成含有p個選自氧、氮和硫的雜原子的飽和、部分不飽和或完全不飽和的5-6元環(huán)；Y為選自O(shè)、S、N-H、N-(C1-C4)-烷基、CHR5和C(R5)2的二價單元；Z為選自O(shè)、S、SO、SO2、N-H、N-(C1-C4)-烷基、CHR5和C(R5)2的二價單元；m和n各自為0，1或2；o，p和q各自為0或1；w和x各自為0，1，2，3或4；v為0，1，2或3。
依據(jù)外部條件如溶劑和pH值，大量本發(fā)明的式(I)化合物可以以不同的互變結(jié)構(gòu)形式存在。根據(jù)取代基的性質(zhì)，式(I)化合物含有可以通過與堿反應(yīng)除去的酸性質(zhì)子。適宜的堿例如為鋰、鈉、鉀、鎂和鈣的氫化物、氫氧化物和碳酸鹽，氨和有機胺如三乙胺和吡啶。這些鹽也構(gòu)成本發(fā)明的主題。
在下文描述的所有結(jié)構(gòu)式中，除另有說明外，各取代基和符號具有式(I)中所述的相同含義。
在式(I)及所有后述結(jié)構(gòu)式中，鏈狀含碳基團如烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、烷基氨基和烷硫基及相應(yīng)的碳骨架為不飽和的和/或被取代的基團如鏈烯基和炔基，在每種情況下皆可以是直鏈或支鏈的。如果沒有具體說明，低級碳骨架，例如具有1-6個碳原子的碳骨架，或者對于不飽和基團具有2-4個碳原子的碳骨架，對于上述基團而言是優(yōu)選的。烷基(包括組合定義如烷氧基、鹵代烷基等基團中的烷基)例如為甲基，乙基，正-或異丙基，正-、異-、叔-或2-丁基，戊基類，己基類如正己基、異己基和1，3-二甲基丁基，庚基類如正庚基、1-甲基己基和1，4-二甲基戊基；鏈烯基和炔基具有對應(yīng)于烷基的可能不飽和基團的定義；例如，鏈烯基為烯丙基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基和1-甲基丁-2-烯-1-基；炔基例如是炔丙基、丁-2-炔-1-基、丁-3-炔-1-基、1-甲基丁-3-炔-1-基。重鍵可以位于不飽和基團的任何需要位置。
如果沒有特別指出，環(huán)烷基是指具有3-8個碳原子的飽和碳環(huán)環(huán)系，例如環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基。類似地，環(huán)烯基是指具有3-8個環(huán)碳原子的單環(huán)烯基，例如環(huán)戊烯基、環(huán)丁烯基和環(huán)己烯基，雙鍵可以位于任何希望的位置。如果o和/或q等于1，基團C1(C2)q(C3)o為二環(huán)-或三環(huán)基團形式。其實例有金剛烷基，二環(huán)[4.1.0]庚基，二環(huán)[3.2.0]庚基，二環(huán)[4.2.0]辛基，二環(huán)[3.3.0]辛基，二環(huán)[4.3.0]壬基，二環(huán)[4.3.0]壬-1-烯基，二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯基，二環(huán)[2.2.2]辛-2-烯基，二環(huán)[3.1.1]庚-2-烯基，二環(huán)[3.3.1]壬-2-烯基，螺[2.2]戊基和二螺[2.2.1]庚基。
就二取代的氨基如二烷基氨基而言，這兩個取代基可以相同或不同。
鹵素為氟、氯、溴或碘。鹵代烷基、-鏈烯基和-炔基是指被鹵素(優(yōu)選被氟、氯和/或溴，特別是被氟或氯)部分或全部取代的烷基、鏈烯基或炔基，例如CF3，CHF2，CH2F，CF3CF2，CH2FCHCl，CCl3，CHCl2，CH2CH2Cl；鹵代烷氧基例如為OCF3，OCHF2，OCH2F，CF3CF2O，OCH2CF3和OCH2CH2Cl；這種情形同樣也適用于鹵代鏈烯基和其它鹵代基團。
術(shù)語雜環(huán)基應(yīng)理解為是指含有1-3個選自氧、氮和硫的雜原子的3-9元飽和、部分或完全不飽和的雜環(huán)。如果化學(xué)上可行，鍵合可以發(fā)生在雜環(huán)的任何希望位置。雜環(huán)基優(yōu)選氮丙啶基，環(huán)氧乙烷基，四氫呋喃基，四氫吡喃基，四氫噻吩基，吡咯烷基，異噁唑烷基，異噁唑啉基，噻唑啉基，噻唑烷基，吡唑烷基，嗎啉基，哌啶基，二氧戊環(huán)基，二噁烷基，哌嗪基，氧雜環(huán)庚烷基(Oxepanyl)，氮雜環(huán)庚烷基(Azepanyl)。
雜芳基是指雜芳環(huán)的殘基，其中除碳環(huán)原子外還含有1-5個選自氮、氧和硫的雜原子。雜芳基優(yōu)選為呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，噁唑基，噻唑基，異噁唑基，異噻唑基，1，2，3-三唑基，1，2，4-三唑基，1，2，3-噁二唑基，1，2，4-噁二唑基，1，2，5-噁二唑基，1，3，4-噁二唑基，1，2，3-噻二唑基，1，2，4-噻二唑基，1，2，5-噻二唑基，1，3，4-噻二唑基，四唑基，吡啶基，噠嗪基，嘧啶基，吡嗪基，1，2，4-三嗪基，1，3，5-三嗪基。
芳基是指芳香性單環(huán)或多環(huán)烴基，例如苯基、萘基、聯(lián)苯基和菲基。
如果基團或殘基是多取代的，應(yīng)當(dāng)理解這種情形是指當(dāng)組合多種不同的取代基時，必須考慮構(gòu)造化合物的一般原則，亦即對專業(yè)技術(shù)人員而言必須避免形成的化合物是化學(xué)不穩(wěn)定和不可能存在的。這同樣也適用于單個基團的鍵合情況。
如果基團或殘基是被其它基團多取代的，這些其它基團可以相同或不同。如果雜環(huán)基是羥基取代的，這種定義還應(yīng)理解為包括氧代基團的互變形式。
依據(jù)取代基的性質(zhì)和鍵連，式(I)化合物可以存在著不同的立體異構(gòu)體。例如，如果存在一個或多個鏈烯基，可能存在非對映體。如果存在一個或多個不對稱碳原子，可能存在對映體和非對映體。立體異構(gòu)體可以利用常規(guī)分離方法由制備生成的混合物得到，例如色譜分離方法。同樣，采用使用光活性原料和/或助劑的立體有擇反應(yīng)，也可以選擇性地制得立體異構(gòu)體。本發(fā)明還包括式(I)本身已包括、但未具體定義的所有立體異構(gòu)體及它們的混合物。
“Y”和“Z”在每種情況下不能同時為一個雜原子型二價單元的條件適用于“Y”和“Z”的定義選擇。
應(yīng)當(dāng)理解，含碳基團是指含有至少一個碳原子和若干選自氫、鹵素、氧、氮、硫和磷的相同或不同原子的基團。尤其是該定義被理解為下列基團a)氰基，甲?；?；b)被w個選自鹵素、氰基、硝基、甲?；?C1-C4)-烷基、鹵代-(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、鹵代-(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-烷硫基、鹵代-(C1-C4)-烷硫基和R10的基團取代的芳基，或單環(huán)或二環(huán)雜環(huán)基或雜芳基，它們各自含有1-4個選自氧、氮和硫的雜原子。
c)(R11)(C1-C4)-烷基氨基，(R11)2-氨基，R11-氧基羰基，R11-羰基，R11-羰氧基；(C1-C6)-烷基，(C2-C6)-鏈烯基，(C2-C6)-炔基，(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基，(C2-C6)-鏈烯氧基-(C1-C6)-烷基，(C2-C6)-炔氧基-(C1-C6)-烷基，(C3-C9)-環(huán)烷基，(C3-C9)-環(huán)烯基，(C2-C6)-鏈烯基-(C3-C9)-環(huán)烷基，(C2-C6)-鏈烯基-(C3-C9)-環(huán)烷基-(C1-C6)-烷基，(C2-C6)-鏈烯基-(C3-C9)-環(huán)烯基，(C2-C6)-鏈烯基-(C3-C9)-環(huán)烯基-(C1-C6)-烷基，(C2-C6)-鏈烯基-(C3-C9)-環(huán)烷基，(C2-C6)-鏈烯基-(C3-C9)-環(huán)烷基-(C1-C6)-烷基，(C2-C6)-鏈烯基-(C3-C9)-環(huán)烯基，(C2-C6)-鏈烯基-(C3-C9)-環(huán)烯基-(C1-C6)-烷基，(C2-C6)-炔基-(C3-C9)-環(huán)烷基，(C2-C6)-炔基-(C3-C9)-環(huán)烷基-(C1-C6)-烷基，(C2-C6)-炔基-(C3-C9)-環(huán)烯基，(C2-C6)-炔基-(C3-C9)-環(huán)烯基-(C1-C6)-烷基，(C1-C6)-烷氧基或(C1-C6)-烷硫基，它們各自被w個選自甲?；?、鹵素、氰基、硝基、(C1-C4)-烷基氨基、(C1-C4)-二烷基氨基、(C1-C4)-烷氧基羰基、(C1-C4)-烷基羰基、(C1-C4)-烷基羰氧基、(C1-C4)-烷基、(C2-C4)-鏈烯基、(C2-C4)-炔基、鹵代-(C1-C4)-烷基、(C2-C4)-鹵代鏈烯基、(C2-C4)-鹵代炔基、(C1-C4)-烷硫基、鹵代-(C1-C4)-烷硫基、(C1-C4)-烷氧基和鹵代-(C1-C4)-烷氧基的基團取代；d)式(Va)-(Vz-3)的基團
在這些結(jié)構(gòu)式中，各取代基具有以下含義R10為[(C1-C4)-亞烷基-O-(C1-C4)-亞烷基]o-O-(C1-C4)-烷基；或者為(C1-C4)-烷基，(C2-C4)-鏈烯基或(C2-C4)-炔基，它們各自被v個選自鹵素、氰基和硝基的取代基取代；R11和R12彼此獨立地為氫，或者為(C1-C6)-烷基，(C2-C6)-鏈烯基，(C2-C6)-炔基，(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基，(C2-C6)-鏈烯氧基-(C1-C6)-烷基，(C2-C6)-炔氧基-(C1-C6)-烷基，(C3-C9)-環(huán)烷基，(C3-C9)-環(huán)烯基，(C1-C6)-烷基-(C3-C9)-環(huán)烷基，(C1-C6)-烷基-(C3-C9)-環(huán)烷基-(C1-C6)-烷基，(C1-C6)-烷基-(C3-C9)-環(huán)烯基，(C1-C6)-烷基-(C3-C9)-環(huán)烯基-(C1-C6)-烷基，(C2-C6)-鏈烯基-(C3-C9)-環(huán)烷基，(C2-C6)-鏈烯基-(C3-C9)-環(huán)烷基-(C1-C6)-烷基，(C2-C6)-鏈烯基-(C3-C9)-環(huán)烯基，(C2-C6)-鏈烯基-(C3-C9)-環(huán)烯基-(C1-C6)-烷基，(C2-C6)-炔基環(huán)烷基，(C2-C6)-炔基-(C3-C9)-環(huán)烷基-(C1-C6)-烷基，(C2-C6)-炔基-(C3-C9)-環(huán)烯基，(C2-C6)-炔基-(C3-C9)-環(huán)烯基-(C1-C6)-烷基，芳基，芳基-(C1-C6)-烷基，芳基(C2-C6)-鏈烯基，它們各自被v個選自鹵素、氰基和硝基的基團取代，或者R11和R12與它們所鍵連的原子一起形成飽和、部分或完全不飽和的5-6元環(huán)，其中除碳原子外還含有p個選自氧、氮和硫的雜原子；更有價值的式I化合物為這些，其中X1為選自O(shè)、S和NH的二價單元；R1為氯，溴，氟，甲基，乙基，氰基，硝基，鹵代-(C1-C2)-烷基；R2為鹵素，鹵代-(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷硫基((C1-C4)-Alkylsulfenyl)，(C1-C4)-烷基亞磺?；?，(C1-C4)-烷基磺酰基或硝基；R5為(C1-C4)-烷基，(C3-C8)-環(huán)烷基，(C1-C4)-烷氧基，(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷基羰基，(C1-C4)-烷氧基羰基，(C1-C4)-烷硫基，苯基，或者鍵連在一個共同碳原子上的兩個R5基團形成選自O(shè)CH2CH2O、OCH2CH2CH2O、SCH2CH2S和SCH2CH2CH2S的鏈，該鏈被w個甲基取代，或者鍵連在直接相鄰碳原子上的兩個R5基團形成一個鍵，或者與它們所連接的碳原子一起形成被w個選自鹵素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷硫基和(C1-C4)-烷氧基的基團取代的3-至6-元環(huán)；R8為氫，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，(C2-C4)-鏈烯基，(C2-C4)-炔基，(C3-C8)-環(huán)烷基，芳基，芳基-(C1-C6)-烷基，鹵代-(C1-C4)-烷基；R9為氫，(C1-C4)-烷基，或者，如果R8和R9連接在同一個原子或兩個直接相鄰的原子上，則它們與其所鍵合的原子一起形成含有p個選自氧、氮和硫的雜原子的飽和、部分或完全不飽和的5-6元環(huán)。
特別有價值的式I化合物為這些化合物，其中X2為直鏈或支鏈的(C1-C4)-亞烷基、(C2-C4)-亞烯基或(C2-C4)-亞炔基鏈，它們各自被w個鹵原子取代；R3為a)氫，羥基，鹵素，巰基，氨基，硝基，氰基，甲?；?，b)苯基，噁唑基，呋喃基或四氫吡咯基，它們各自被w個選自鹵素、氰基、(C1-C4)-烷基、鹵代-(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、鹵代-(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-烷硫基、鹵代-(C1-C4)-烷硫基和R10的基團取代，c)(R11)(C1-C4)-烷基氨基，(R11)2-氨基，R11-氧基羰基，R11-羰基，R11-羰氧基；(C1-C6)-烷基，(C2-C6)-鏈烯基，(C2-C6)-炔基，(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基，(C2-C6)-炔氧基-(C1-C6)-烷基，(C3-C9)-環(huán)烷基，(C3-C9)-環(huán)烯基，(C1-C6)-烷氧基或(C1-C6)-烷硫基，它們各自被V個選自甲酰基、鹵素、氰基、硝基、(C1-C4)-烷基氨基、(C1-C4)-二烷基氨基、(C1-C4)-烷氧基羰基、(C1-C4)-烷基羰基、(C1-C4)-烷基羰氧基、(C1-C4)-烷基、(C2-C4)-鏈烯基、(C2-C4)-炔基、鹵代-(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷硫基、鹵代-(C1-C4)-烷硫基、(C1-C4)-烷氧基和鹵代-(C1-C4)-烷氧基的基團取代；d)式Va，Vb，Vc，Vd，Vj或Vp的基團，或
e)當(dāng)p為0時，則為氧代，NR8，N-OR8或N-NR8R9；R7為氫，(C1-C4)-烷基磺?；?，苯甲?；虮交酋；笫鰞蓚€基團被v個選自(C1-C2)-烷基、鹵代-(C1-C2)-烷基、(C1-C2)-烷氧基、鹵代-(C1-C2)-烷氧基、鹵素、氰基和硝基的基團取代；和R11為氫，(C1-C4)-烷基，(C2-C4)-鏈烯基，(C2-C4)-炔基或(C3-C8)-環(huán)烷基。
優(yōu)選的式I化合物為這些，其中X1為二價單元O；R4為OR7，(C1-C4)-烷硫基，(C2-C4)-鏈烯基硫基，(C1-C4)-烷基磺?；?，氰基，氰氧基，氰硫基，或被v個選自以下基團取代的苯硫基鹵素、(C1-C2)-烷基、(C1-C2)-烷氧基、鹵代-(C1-C2)-烷基、鹵代-(C1-C2)-烷氧基和硝基；R5為氫，(C1-C4)-烷基，(C3-C8)-環(huán)烷基，(C1-C4)-烷氧基，(C1-C4)-烷硫基，苯基，或者鍵連在直接相鄰碳原子上的兩個R5基團與它們所連接的碳原子一起形成取代的3-至6-元環(huán)；R12為氫，(C1-C4)-烷基，(C2-C4)-鏈烯基，或者，如果R11和R12連接在同一個原子或兩個直接相鄰原子上，則它們與其所鍵連的原子一起形成含有p個選自氧、氮和硫的雜原子的飽和、部分或完全不飽和的5-6元環(huán)；Y為選自CHR5和C(R5)2的二價單元；和Z為選自O(shè)、S、SO2、N-(C1-C4)-烷基、CHR5和C(R5)2的二價單元。
同樣，優(yōu)選的式I化合物還為這些化合物，其中R2為鹵素，鹵代-(C1-C2)-烷基或(C1-C2)-烷基磺?；?；R5為(C1-C4)-烷基，(C3-C8)-環(huán)烷基，(C1-C4)-烷氧基，(C1-C4)-烷硫基，苯基，或者鍵連在直接相鄰碳原子上的兩個R5基團與它們所連接的碳原子一起形成取代的3-至6-元環(huán)；
R7為氫，(C1-C4)-烷基磺酰基，苯甲酰基或苯磺?；?，和R8為氫，甲基或乙基，且R2位于苯環(huán)的4位。
特別優(yōu)選的式I化合物為這些，其中X2為直鏈或支鏈的(C1-C4)-亞烷基、(C2-C4)-亞烯基或(C2-C4)-亞炔基鏈；R1為氯，溴，甲基，三氟甲基，氰基或硝基；R2為氯，溴，甲磺酰基，乙磺?；?，三氟甲基或硝基；R4為OR7，(C1-C4)-烷硫基，(C2-C4)-鏈烯基硫基，或苯硫基；R5為氫，(C1-C4)-烷基，或者鍵連在直接相鄰碳原子上的兩個R5基團與它們所連接的碳原子一起形成取代的3-至6-元環(huán)；A為選自O(shè)、S(O)n、NH和N-(C1-C6)-烷基的二價單元；M為(C1-C6)-亞烷基；Y和Z彼此獨立地為選自CHR5和C(R5)2的二價單元。
根據(jù)取代基的定義，本發(fā)明的化合物例如可以用一種或多種下面路線中描述的方法制備。
如路線1所示，本發(fā)明的式(I)化合物可以按照本領(lǐng)域公知的方法由式(II)環(huán)己烷二酮和其中T為鹵素、羥基或烷氧基的式(III)苯甲?；苌锓磻?yīng)制備。這些方法公開在例如EP-A 090062和EP-B0186117中。路線1 上述式(IIIa)化合物可以以式(IIIb)化合物和其中L1為離去基團(如鹵素、甲磺酰基、甲苯磺?；腿谆撬狨?的式(IVa)化合物為原料按照本領(lǐng)域公知的方法制備。這些方法是已知的，參見Houben-Weyl Vol.6/3，pp.54-69，Vol.9，pp.103-115和Vol.11/1，p.97。
路線2
式(IIIa)化合物也可以以式(IIIc)和(IVb)的化合物為原料，按照例如路線3中描述的方法制備。這些方法見于WO 98/42648，Houben-Weyl Vol.6/3，pp.75-78，Vol.9，pp.103-105。
路線3 其中R4為羥基之外基團的本發(fā)明式(I)化合物例如可以按照路線4制備。如該路線所示，式(Ia)化合物和鹵化劑如草酰氯或草酰溴反應(yīng)生成本發(fā)明的式(Ib)化合物，后者可以和親核試劑(例如堿金屬氰化物、堿金屬氰酸鹽、堿金屬硫氰酸鹽、烷基硫醇和苯硫酚類)反應(yīng)，如果需要用堿催化，進一步生成本發(fā)明式(Ic)化合物，其中R4為烷硫基，鹵代烷硫基，鏈烯基硫基，鹵代鏈烯基硫基，炔硫基，鹵代炔硫基，任選取代的苯硫基，氰基，氰氧基，氰硫基或OR7。這些反應(yīng)參見Synthesis 12，1287(1992)。同氧化劑(如間-氯過苯甲酸、過乙酸、過氧化氫和過單硫酸鉀)反應(yīng)生成本發(fā)明式(Ic)化合物，其中R4為烷基亞磺?；u代烷基亞磺?；?，鏈烯基亞磺酰基，鹵代鏈烯基亞磺?；?，炔基亞磺?；u代炔基亞磺?；?，烷基磺酰基，鹵代烷基磺?；?，鏈烯基磺?；?，鹵代鏈烯基磺酰基，炔基磺酰基，任選取代的苯硫基或鹵代炔基磺?；＿@些反應(yīng)記載在例如J.Org.Chem.53，532(1988)，Tetrahedron Lett.21，1287(1981)內(nèi)。
路線4 除其中C1為環(huán)氧乙烷基或氧雜環(huán)丁烷基且變量o和q都為0的化合物外，其余的式(IIIa)化合物都是新的，并且同樣構(gòu)成本發(fā)明的主題。
本發(fā)明式(I)化合物對經(jīng)濟上重要的單子葉和雙子葉雜草具有良好的廣譜性除草活性。這些活性物質(zhì)對由根莖、塊根或其他多年生器官發(fā)芽且難以防除的多年生雜草亦具有有效的作用。在本發(fā)明中，這些物質(zhì)是在播種前、芽前還是在芽后施用并不重要。具體講，下面以舉例的方式提及一些可用本發(fā)明化合物防治的單子葉和雙子葉雜草植物的代表例，但并不僅限于所例舉的特定種類。在單子葉雜草種類中，活性物質(zhì)能夠有效起作用的雜草例如為一年生雜草燕麥屬，毒麥屬、看麥娘屬、虉草屬、稗屬、馬唐屬、狗尾草屬及莎草屬，在多年生雜草種類方面有冰草屬，狗牙根屬，白茅屬及高梁屬，還有多年生的莎草類。在雙子葉雜草類中，作用譜可擴展到下列種類例如，一年生的豬殃殃屬、堇菜屬、婆婆納屬、野芝麻屬、繁縷屬、莧屬、芥屬、蕃薯屬、黃花稔、母菊屬和茼麻屬屬，以及多年生雜草旋花屬、薊屬、酸模屬和蒿屬。本發(fā)明的活性物質(zhì)還對在水稻的特定栽培條件下生長的雜草，例如稗屬、慈菇屬、澤瀉屬、Eleocharis、藨草及莎草等具有優(yōu)越的防治作用。如果本發(fā)明化合物在發(fā)芽前施于土壤表面，則可完全防止雜草籽苗出土，或是它們能生長至子葉期，但隨后會停止生長，最后在三至四周后完全死亡。若本發(fā)明化合物芽后施于植物的綠色部分，其生長會在處理后的極短的時間內(nèi)驟然停滯，雜草停滯在施藥時的生長期，或者在一段時間后完全死亡，因此這種方法能夠在早期階段以持續(xù)的方式消除不利于農(nóng)作物生長的雜草競爭性生長。
雖然本發(fā)明化合物對單子葉和雙子葉雜草具有優(yōu)越的除草活性，但并不會損傷重要的經(jīng)濟農(nóng)作物，例如小麥、大麥、黑麥、稻、玉米、甜菜、棉花及大豆，或僅有很小的損傷。因此，本發(fā)明化合物非常適于選擇性地防除農(nóng)業(yè)有用植物或觀賞植物中不需要的植物。
基于它們的除草和植物生長調(diào)節(jié)活性，本發(fā)明的活性物質(zhì)還可用于防除已知的或尚在培育中的基因修飾作物中的有害植物。轉(zhuǎn)基因植物通常表現(xiàn)出特別優(yōu)越的性質(zhì)，例如對某些農(nóng)藥，特別是一些除草劑具有抗藥性，對植物病害或植物病原如某些昆蟲或微生物(例如真菌、細(xì)菌或病毒)具有耐受性。其它特定性質(zhì)例如與收獲產(chǎn)品的數(shù)量、品性、耐貯性、成分和特定組成有關(guān)。例如，具有高淀粉含量或其中淀粉被變性的轉(zhuǎn)基因植物或收獲的產(chǎn)品具有不同脂肪酸成分的那些轉(zhuǎn)基因植物是已知的。
本發(fā)明的式(I)化合物或它們的鹽優(yōu)選用于具有重要經(jīng)濟價值的轉(zhuǎn)基因作物和觀賞植物，例如谷類如小麥、大麥、黑麥、燕麥、高梁和小米、稻和玉米，或木薯、甜菜、棉花、大豆、油菜、馬鈴薯、西紅柿、豌豆及其它蔬菜類作物。式(I)化合物優(yōu)選用作對除草劑的植物毒性效應(yīng)具有抗性或通過重組方法呈現(xiàn)這種抗性之作物用的除草劑。
培育較之現(xiàn)有植物具有改良性狀之新植物的傳統(tǒng)方式例如在于傳統(tǒng)的育種方法和突變株的產(chǎn)生。另一方面，具有改良性狀的新植物也可以使用重組方法生成(參見例如EP-A-0221044、EP-A-0131624)。例如，許多專利申請已經(jīng)描述了-作物的重組修飾，以便改性植物中合成的淀粉(例如WO92/11376，WO 92/14827，WO 91/19806)，-抗草銨膦類(參見EP-A-0242236，EP-A-242246)或抗甘草膦類(WO 92/00377)或抗磺酰脲類(EP-A-0257993，US-A-5013659)除草劑轉(zhuǎn)基因作物，-具有產(chǎn)生蘇云金芽孢桿菌毒素(Bt毒素)能力的轉(zhuǎn)基因作物例如棉花，從而使得植物對某些害蟲具有耐受性(EP-A-0142924，EP-A-0193259)，-具有改進脂肪酸組成的轉(zhuǎn)基因作物(WO 91/13972)。
大量用于培育具有改良性狀的新型轉(zhuǎn)基因植物的分子生物學(xué)方法原則上是已知的，參見Sambrook等，1989，Molecular Cloning，ALaboratory Manual，第2版，Cold Spring Harbor LaboratoryPress，Cold Spring Harbor，NY；或Winnacker“Gene undKlone”[基因與克隆]，VCH Weinheim第2版1996或Christou，“植物科學(xué)趨勢”(Trends in Plant Science)1(1996)423-431)。
為了進行這些重組操作，可以將通過重組DNA序列能夠發(fā)生誘變或序列修飾的核酸分子導(dǎo)入質(zhì)粒。例如，可以借助上述標(biāo)準(zhǔn)方法進行堿基交換，移去亞序列或插入天然或合成序列。為了使DNA片段能夠相互連接，可以加入銜接頭或接頭。
例如，低基因產(chǎn)物活性的植物細(xì)胞可以按下所述成功生成表達至少一個合適的反義RNA，一種的有義RNA以達到共抑制效果，或者表達至少一種適當(dāng)構(gòu)建的核酶，后者能特異性切割上述基因產(chǎn)物的轉(zhuǎn)錄物。
為此目的，可以使用包含基因產(chǎn)物所有編碼序列(包括可能存在的任何側(cè)翼序列在內(nèi))的第一DNA分子和僅包含部分編碼序列(這些部分是細(xì)胞產(chǎn)生反義作用所必需的足夠長度)的第二DNA分子。同樣還可以使用和基因產(chǎn)物的編碼序列具有高度同源性的DNA序列，但它們并不完全相同。
當(dāng)表達植物核酸分子時，合成得到的蛋白質(zhì)可以定位在植物細(xì)胞的任何區(qū)室中。然而，為了實現(xiàn)在特定區(qū)室中定位，例如可以連接編碼區(qū)和能保證在某些區(qū)室中定位的DNA序列。此類序列是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的(參見Braun等，EMBO J.11(1992)，3219-3227；Wolter等，Proc.Natl.Acad.Sci.USA 85(1988)，846-850；Sonnewald等，Plant J.1(1991)，95-106)。
轉(zhuǎn)基因植物可以用已知技術(shù)再生，從而產(chǎn)生完整植物。原則上，轉(zhuǎn)基因植物可以是任何希望植物物種植物，亦即單子葉和雙子葉植物。
通過過表達、阻滯或抑制同源(＝天然)基因或基因序列，或表達異源(＝外來)基因或基因序列，從而可以獲得具有改良性狀的轉(zhuǎn)基因植物。
本發(fā)明的化合物優(yōu)選用于對下列除草劑具有抗性的轉(zhuǎn)基因作物磺酰脲類、草銨膦或草甘膦-異丙銨及類似的活性物質(zhì)。
當(dāng)本發(fā)明的活性物質(zhì)用于轉(zhuǎn)基因作物時，除在其它作物中觀測到的抗有害植物作用之外，還存在有特異性的施用于特定轉(zhuǎn)基因作物的作用，例如改進的或特異性拓寬的防治作用譜，改變的施藥量，優(yōu)選與轉(zhuǎn)基因作物抗性除草劑的良好混用能力，以及對轉(zhuǎn)基因作物的生長和產(chǎn)率的影響。本發(fā)明的主題因此還涉及本發(fā)明的化合物作為除草劑在防治轉(zhuǎn)基因作物中有害植物方面的應(yīng)用。
此外，本發(fā)明的物質(zhì)對作物具有優(yōu)越的生長調(diào)節(jié)特性。它們會以調(diào)節(jié)的方式介入植物本身的新陳代謝作用，因此可用于有針對性影響植物的組成并利于收獲，例如誘使植物干燥和阻礙生長等。它們也適用于不希望的植物生長的一般性控治和抑制，同時不會殺滅植物。對許多單子葉及雙子葉農(nóng)作物而言，抑制植物生長十分重要，因為如此可減少或完全防止倒伏現(xiàn)象。
本發(fā)明化合物可用于下列形式的常用制劑中可濕性粉末、乳油、噴霧液、粉劑或顆粒劑。本發(fā)明主題因此也涉及含有式(I)化合物的除草與植物生長調(diào)節(jié)劑。
式(I)化合物可以用多種不同的方式加工配制，這取決于它們所具的生物和/或理化參數(shù)?？赡艿倪m宜制劑例如為可濕性粉劑(WP)，水溶性粉劑(SP)，水溶性濃縮物，乳油(EC)，乳劑(EW)如水包油型和油包水型乳劑，噴霧液，膠懸劑(SC)，油基或水基分散劑，油劑，微膠囊懸浮劑(CS)，粉劑(DP)，拌種劑，用于撒播及土壤施用的粒劑，微粒劑，噴霧顆粒劑，包衣顆粒劑和吸附顆粒劑形式的粒劑(GR)，水分散性顆粒劑(WG)，水溶性顆粒劑(SG)，ULV配制劑，微膠囊劑及蠟劑。這些加工制劑的每種劑型原則上都是已知的，并記載于下列文獻內(nèi)，例如Winnacker-Küchler，“Chemical Technology”[化學(xué)技術(shù)]，Vol，7，C.HauserVerlag Munich，第4版.1986；Wade van Valkenburg，“農(nóng)藥加工技術(shù)”(Pesticide Formulations)，Marcel Dekker N.Y.，1973；K.Martens，“噴霧干燥”手冊(“Spray Drying”Handbook)，第3版，1979，G.Goodwin有限公司.London。
必需的加工助劑(如惰性物質(zhì)、表面活性劑、溶劑及其它添加劑)也同樣是已知的，并記載于例如Watkins，“殺蟲劑手冊粉劑稀釋劑與載體”(Handbook of Insecticide Dust Diluents andCarriers)，第2版，Darland Books，Caldwell N.J.；H.v.Olphen，“粘土膠體化學(xué)簡介”(Introduction to Clay ColloidChemistry)，第2版，J.Wiley & Sons，N.Y.；C.Marsden，“溶劑指南”(Solvents Guide)，第2版，Interscience，N.Y.，1963；McCutcheon’s，“洗滌劑和乳化劑年報”(Detergents andEmulsifiers Annual)，MC Publ.Corp.，Ridgewood N.J.；Sisley和Wood，“表面活性劑百科全書”(Encyclopedia of SurfaceActive Agents)，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964；Schnfeldt，“表面活性的環(huán)氧化物加合物”(Grenzflchenaktivethylenoxidaddukte)，Wiss.，Verlagsgesell.，Stuttgart 1976；Winnacker-Küchler，“化學(xué)技術(shù)”(Chemische Technologie)，Vol.7，C.Hauser Verlag Munich，第4版，1986。
可濕性粉劑是可均勻分散于水中的制劑，其中除了活性物質(zhì)和稀釋劑及惰性物質(zhì)之外，還含有離子型及/或非離子型表面活性劑(潤濕劑、分散劑)，例如聚乙氧基化烷基酚類，聚乙氧基化脂肪族醇類，聚乙氧基化脂肪族胺類，脂肪族醇聚乙二醇醚硫酸鹽類，烷基磺酸鹽類，烷基苯磺酸鹽類，2，2’-二萘基甲烷-6，6’-二磺酸鈉，木質(zhì)素磺酸鈉，二丁基萘磺酸鈉或油酰甲基?；撬徕c。為制備可濕性粉劑，需將除草活性物質(zhì)磨碎，例如在常用設(shè)備如錘磨機、吹磨機及噴氣磨機中予以磨碎，并且同時或隨后與配制助劑混合。
乳油的制備是通過將活性物質(zhì)溶于有機溶劑，例如，丁醇、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或高沸點芳族化合物或烴類或這些有機溶劑的混合物，并加入一種或多種離子型和/或非離子型表面活性劑(乳化劑)完成的?？梢允褂玫娜榛瘎嵗型榛蓟撬徕}，如十二烷基苯磺酸鈣，或非離子型乳化劑如脂肪酸聚乙二醇酯、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷縮合物、烷基多醚、脫水山梨糖醇酯例如脫水山梨糖醇脂肪酸酯或聚氧乙烯脫水山梨糖醇酯如聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯。
粉劑通過例如一同研磨活性物質(zhì)與細(xì)碎固體物，例如滑石、天然粘土如高嶺土、膨潤土、葉蠟石和硅藻土獲得。
膠懸劑可以是水基或油基的。其制備例如可通過用常用珠磨機濕法碾磨而得，若需要，加入表面活性劑，例如前面提到的用于其他類型制劑中的那些表面活性劑。
乳劑如水包油型乳劑(EW)的制備例如可利用攪拌器、膠體磨及/或靜態(tài)混合器使用含水有機溶劑進行，若需要，可加入例如上面提及的用于其他類型制劑中的表面活性劑。
顆粒劑則可以如下制備噴霧活性物質(zhì)到吸附性惰性物質(zhì)顆粒上，或者利用粘著劑如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉或礦物油將活性物質(zhì)濃縮液施加到載體(如沙子、高嶺土或已成粒的惰性物質(zhì))的表面。合適的活性物質(zhì)也可以以制備肥料顆粒慣用的方式顆?；?，如果需要的話與肥料一起顆?；纬苫旌衔铩?br> 水分散性顆粒劑通常用下列常用方法制備，諸如噴霧干燥、流化床造粒、盤式造粒、使用高速混合器予以混合并在無固體惰性物質(zhì)存在的情形下擠出。
有關(guān)盤式顆粒劑、流化床顆粒劑、擠出顆粒劑及噴霧顆粒劑的制備，可參見例如下述文獻中所記載的方法“噴霧干燥手冊”，第3版，1979，G.Goodwin Ltd.，London；J.E.Browning，“附聚”(Agglomeration)，化學(xué)和工程，1967，147頁往后；“佩雷化學(xué)工程師手冊”，(Perry’s Chemical Engineer’s Handbook)第5版，McGraw-Hill，紐約，1973，8-57頁。
有關(guān)植物保護產(chǎn)品加工配制的詳細(xì)內(nèi)容，可參見例如G.C.Klingman，“雜草防治科學(xué)”(Weed Control as a Science)，John Wiley and Sons，Inc.，紐約，196l，81-96頁及J.D.Freyer，S.A.Evans，“雜草防治手冊”(Weed ControlHandbook)，第5版，Blackwell科學(xué)出版公司，牛津，1968，101-103頁。
這些農(nóng)藥制劑通常含有0.1至99％重量、尤其是0.1至95％重量的式(I)活性化合物。在可濕性粉劑中，活性物質(zhì)濃度例如為約10至90％重量，達到100％重量所需的剩余物由常規(guī)加工輔助組分組成。對乳油來講，活性物質(zhì)的濃度可為約1至90重量％，優(yōu)選為5至80重量％。粉劑形式制劑含有1至30重量％的活性物質(zhì)，在大多數(shù)情況下優(yōu)選含5-20％重量活性物質(zhì)，噴霧液則含有約0.05至80、優(yōu)選2至50％重量的活性物質(zhì)。對水分散性顆粒劑而言，活性物質(zhì)的含量部分取決于活性化合物是液體還是固體形式以及所用的造粒助劑、填料等。例如，在水分散性顆粒劑中，活性化合物的含量可以在1至95％重量、優(yōu)選在10至80％重量之間。
此外，如果合適的話，所述這些活性物質(zhì)的制劑還可含有各類制劑中常用的粘著劑、潤濕劑、分散劑、乳化劑、滲透劑、防腐劑、防凍劑、溶劑、填料、載體、著色劑、消泡劑、蒸發(fā)抑制劑以及pH值和粘度調(diào)節(jié)劑。
以這些制劑為基礎(chǔ)，還可以與其它農(nóng)藥活性物質(zhì)例如殺蟲劑、殺螨劑、除草劑、殺真菌劑以及與安全劑、肥料和/或生長調(diào)節(jié)劑一起形成例如預(yù)混或桶混形式的混劑。
在混合制劑或桶混混合物中，可與本發(fā)明活性物質(zhì)組合使用的活性物質(zhì)是例如已知的活性物質(zhì)，參見下列文獻及其中所引用的文獻所述“雜草研究”(Weed Research)26，441-445(1986)，或“農(nóng)藥手冊”(The Pesticide Manual)第11版，英國作物保護協(xié)會和皇家化學(xué)協(xié)會，1997。例如，對于已知的且可與式(I)化合物組合使用的除草劑可提及下列活性物質(zhì)(注這些化合物或者用國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)公布的“通用名”或者用化學(xué)名稱表示，必要時，亦標(biāo)出其常用代碼)乙草胺；三氟羧草醚；苯草醚；AKH 7088，即[[[1-[5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝苯基]-2-甲氧基亞乙基]氨基]氧基]乙酸及其甲酯；甲草胺；禾草滅；莠滅凈；酰嘧磺隆；殺草強；AMS，即氨基磺酸銨；莎稗磷；磺草靈；莠去津；四唑嘧磺隆(DPX-A8947)；疊氮凈；燕麥靈；BAS 516H，即5-氟-2-苯基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮；草除靈；乙丁氟靈；呋草黃；芐嘧黃??；地散磷；滅草松；吡草酮；氟磺胺草；新燕靈；苯噻??；雙丙氨酰膦；甲羧除草醚；除草定；溴丁酰草胺；溴酚肟；溴苯腈；溴木隆(bromuron)；特克草；羥草酮；丁草胺；抑草磷；丁烯草胺；特咪唑草；雙丁樂靈；丁草特；胺草唑(CH-900)；長殺草；卡芬壯(cafentrazone)(ICI-A0051)；CDAA，即2-氯-N，N-二-2-丙烯基乙酰胺；CDEC，即二乙基二硫代氨基甲酸2-氯烯丙酯；甲氧除草醚；滅草平；炔禾靈(chlorazifop-butyl)；氯美速隆(chlormesulon)(ICI-A0051)；綠秀??；稗蓼靈；伐草克；氯甲丹；殺草敏；氯嘧黃?。徊菘菝?；綠麥?。豢莶萋。宦缺桨缝`；綠黃隆；敵草索；草克樂；環(huán)庚草醚；醚黃??；烯草酮；炔草酸及其酯衍生物(如炔草酯)；異噁草酮；稗草胺；環(huán)己烯草酮；二氯吡啶酸；芐草隆(JC940)；氰草津；滅草特；環(huán)丙嘧磺隆(AC104)；噻草酮；環(huán)莠隆；氰氟草酸(cyhalofop)及其酯衍生物(如丁酯，DEH-112)；牧草快；環(huán)丙津；三環(huán)賽草胺；殺草?。?，4-DB；茅草枯；甜菜安；敵草凈；燕麥敵；麥草畏；敵草腈；2，4-滴丙酸；禾草靈及其酯類諸如氯甲草；乙酰甲草胺；枯莠隆；苯敵快；吡氟草胺；丁噁隆；二甲草胺；二甲丙乙凈；二甲吩草胺(SAN-582H)；異噁草酮；廣滅靈；噻節(jié)因；達挫速隆(dimetrasulfuron)；氨基乙氟靈；地樂酚，特樂酚；雙苯酰草胺；異丙凈；敵草快；氟硫草定；敵草?。籇NOC；甘草津；EL 77，即5-氰基-1-(1-，1-二甲基乙基)-N-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺；菌多殺；EPTC；禾草畏；乙丁烯氟靈；胺苯黃隆；賽黃??；乙嗪草酮；乙呋草黃；F5231，即N-[2-氯-4-氟-5-[4-(3-氟苯基)-4，5-二氫-5-氧代基-1H-四唑-1-基]苯基]乙磺酰胺；受梭希芬(ethoxyfen)及其酯類(如乙酯，HN-252)；乙苯酰草(HW52)；2，4，5-涕丙酸；芬諾殺(fenoxan)；噁唑禾草靈及高噁唑禾草靈以及其酯類，如高噁唑禾草靈乙酯及噁唑禾草靈乙酯；芬諾希定(fenoxydim)；非草??；麥草伏；啶嘧黃隆；吡氟禾草靈及精吡氟禾草靈以及其酯類，如吡氟禾草靈-丁酯及精穩(wěn)殺得；環(huán)丙氟靈；氟唑啶草；flumeturon，酰亞胺苯氧乙酸及其酯類(如戊酯，S-23031)；氟噁嗪酮(S-482)；氟迷保本(flumipropyn)；胺草唑(KNW-739)；三氟硝草醚；乙羧氟草醚；氟破帕噻(flupropacil)(UBIC-4243)；氟定酮；氟咯草酮；氟草煙；呋草酮；氟黃胺草醚；蔓草磷；氟呋草醚；草銨磷；草甘磷；氟硝磺酰胺；吡氯黃隆及其酯類(如甲酯，NC-319)；吡氟氯禾靈及其酯類，精吡氟氯禾靈(＝R-吡氟氯禾靈)及其酯類；環(huán)嗪酮；滅草煙；咪草酯；滅草喹及其鹽類如銨鹽；碘苯腈；咪唑乙煙酸(imazethamethapyr)；咪草煙；啶咪黃??；丁環(huán)??；異樂靈；異丙??；異噁隆；異噁草胺；噁草醚；隆草特；乳氟禾草靈；環(huán)草定；利谷隆；2甲4氯；2甲4氯丁酸；2甲4氯丙酸；苯噻草胺；伏草胺；苯嗪草酮；吡草胺；威百畝；甲基苯噻??；滅殺唑；甲氧苯酮；甲基殺草隆；噻唑隆(metabenzuron)；美殺本速隆(methobenzuron)；秀谷??；異丙甲草胺；唑草磺胺(XRD511)；甲氧隆；嗪草酮；甲黃?。籑H；草達滅；殺草利；綠谷隆；滅草??；甲酰胺硫酸鹽；MT 128，即6-氯-N-(3-氯-2-丙烯基)-5-甲基-N-苯基-3-噠嗪胺；MT 5950；即N-[3-氯-4-(1-甲基乙基)苯基]-2-甲基戊酰胺；萘丙胺；萘氧丙草胺；萘草胺；NC 310，即4-(2，4-二氯苯甲?；?-1-甲基-5-苯甲氧基吡唑；草不??；煙嘧黃??；吡氯草胺；磺樂靈；除草醚；硝氟草醚；噠草伏；坪草丹；安磺靈；炔丙噁唑草(RP-020630)；噁草酮；乙氧氟草醚；百草枯；克草猛；二甲戊樂靈；黃草伏；棉胺寧；甜菜寧；毒莠定；哌草磷；匹步踢步(piributicarb)；匹芬諾-丁酯(pirifenop-butyl)；丙草胺；氟嘧黃隆；環(huán)丙青津；氨基丙氟靈；環(huán)丙氟靈；丙草止津；撲滅通；撲草凈；毒草胺；敵稗；喔草酯及其酯類；撲滅津；苯胺靈；異丙草胺；戊炔草胺；磺亞胺草；芐草丹；氟丙黃隆(CGA-152005)；丙炔草胺；吡唑特；殺草敏；吡嘧黃隆；芐草唑；噠草特；嘧硫苯甲酸(KIH-2031)；哌殺伏(pyroxofop)及其酯類(如炔丙酯)；二氯喹啉酸；喹草酸；潰諾伏(quinofop)及其酯衍生物；禾草克和精喹禾靈以及它們的酯衍生物，如禾草克-乙酯；精喹禾靈-四氫糠基酯及-乙酯；輪利得壯(renriduron)；玉嘧磺隆(DPX-E9636)；S 275，即2-[4-氯-2-氟-5-(2-丙炔氧基)苯基]-4，5，6，7-四氫-2H-吲唑；仲丁通；稀禾定；環(huán)草??；西瑪津；西草凈；SN 106279，即2-[[7-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-萘基]氧基]丙酸及甲酯；磺胺草唑(FMC-97285，F(xiàn)-6285)；殺伐速隆(sulfazuron)；嘧黃隆；草甘磷(ICI-A0224)；TCA；牧草胺(GCP-5544)；特丁噻草隆；特草定；特草克；特丁草胺；特丁通；特丁津；特丁凈；TFH 450，即N，N-二乙基-3-[(2-乙基-6-甲基苯基)磺?；鵠-1H-1，2，4-三唑-1-甲酰胺；噻醚草胺(NSK-850)；噻氟?。秽绮萼?Mon-13200)；噻二唑胺(SN-24085)；殺草丹；噻黃??；仲草丹；肟草酮；野燕畏；醚苯黃??；三挫芬滅(triazofenamide)；苯黃隆；綠草定；滅草環(huán)；草達津；氟樂靈，氟胺黃隆酸及酯類(如甲酯，DPX-66037)；三甲異脲；計多得(tsitodef)；滅草猛；WL 110547，即5-苯氧基-1-[3-(三氟甲基)苯基]-1H-四唑；UBH-509；D-489；LS 82-556；KPP-300；NC-324；NC-330；KH-218；DPX-N8189；SC-0774；DOWCO-535；DK-8910；V-53482；PP-600；MBH-001；KIH-9201；ET-751；KIH-6127和KIH-2023。
就應(yīng)用而言，如果需要的話，市售形式的制劑可以用常規(guī)方法加以稀釋，例如，在可濕性粉劑、乳油、分散液以及水分散性粒劑的情況下需用水稀釋。但粉劑、土壤顆粒劑、撒播顆粒劑以及可噴霧溶液形式的制劑在使用前通常無需再用其它惰性物質(zhì)進一步稀釋。
所需的式(I)化合物的施用量隨外部條件例如特別是溫度、濕度和所用除草劑的性質(zhì)等因素而變。它可以在較寬范圍內(nèi)變化，例如0.001-10.0kg/ha或更多量活性物質(zhì)，但優(yōu)選為0.005-5kg/ha。
本發(fā)明用下列實施例加以說明。
A.化學(xué)實施例1.1 2-(2-氯-3-環(huán)戊基甲氧基-4-乙磺?；郊柞；?環(huán)己烷-1，3-二酮的制備用作原料的化合物2-氯-3-羥基-4-乙磺?；郊姿崾褂肊P-A-0195247中描述的方法制備。2，4-二溴-3-羥基苯甲酸乙酯用US5,026,896中描述的方法制備。甲磺酸環(huán)戊基甲酯如J.Org.Chem.45，9(1980)1707-1708中所述制備。
步驟12-氯-3-羥基-4-乙磺?；郊姿峒柞?3.0g(124.7mmol)2-氯-3-羥基-4-乙磺?；郊姿崛苡?300ml甲醇。逐滴加入174ml(3263mmol)濃硫酸，回流混合物5小時。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)反應(yīng)混合物，殘留物用二氯甲烷吸收。水洗混合物，硫酸鈉干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器完全蒸發(fā)。從而得到黃色粘稠油狀2-氯-3-羥基-4-乙磺酰基苯甲酸甲酯。
收率28.23g(理論收率的81％)Rf(乙酸乙酯)0.451H-NMRδ[CDCl3]1.32(t，3H)，3.24(q，2H)，3.96(s，3H)，7.38(d，1H)，7.65(d，1H)步驟22-氯-3-環(huán)戊基甲氧基-4-乙磺?；郊姿峒柞ピ?0ml N，N-二甲基甲酰胺中加入1.488g(10.8mmol)碳酸鉀和1.343g(7.5mmol)甲磺酸環(huán)戊基甲酯。在室溫下再加入1.50g(5.4mol)2-氯-3-羥基-4-乙磺?；郊姿峒柞ィ旌衔镌?0-80℃下加熱5小時。隨后將混合物傾入水中，用乙醚萃取。合并有機相，水洗，硫酸鈉干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器完全蒸發(fā)。在油泵真空下干燥后得棕色油狀2-氯-3-環(huán)戊基甲氧基-4-乙磺?；郊姿峒柞?。
收率1.10g(理論收率的56％)Rf(乙酸乙酯)0.771H-NMRδ[CDCl3]1.23(t，3H)，1.43(m，2H)，1.63(m，4H)，1.84(m，2H)，2.51(m，1H)，3.43(q，2H)，3.95(s，3H)，4.13(d，2H)，7.60(d，1H)，7.89(d，1H)步驟32-氯-3-環(huán)戊基甲氧基-4-乙磺?；郊姿釋?.100g(3.00mmol)2-氯-3-環(huán)戊基甲氧基-4-乙磺酰基苯甲酸甲酯溶于20ml四氫呋喃和20ml水的混合液中，加入0.134g(3.40mmol)氫氧化鈉。室溫攪拌混合物12小時，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器完全蒸發(fā)。將殘留物吸收于水中，加入6N HCl。用二氯甲烷萃取所得混合物兩遍，硫酸鈉干燥，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器完全蒸發(fā)。從而得到粘稠油狀2-氯-3-(環(huán)戊基甲氧基)-4-乙磺?；郊姿?。
收率1.04g(理論收率的100％)Rf(乙酸乙酯)0.591H-NMRδ[CDCl3]1.24(t，3H)，1.45(m，2H)，1.62(m，4H)，1.84(m，2H)，2.52(m，1H)，3.43(q，2H)，4.13(d，2H)，7.76(d，1H)，7.93(d，1H)步驟42-氯-3-環(huán)戊基甲氧基-4-乙磺?；郊姿?-氧代-1-環(huán)烯基酯0.550g(1.60mmol)2-氯-3-環(huán)戊基甲氧基-4-乙磺酰基苯甲酸、0.196g(1.70mmol)環(huán)己烷-1，3-二酮、0.279g(1.40mmol)N’-(3-二甲氨基丙基)-N-乙基碳二亞胺鹽酸鹽和0.002g二甲氨基吡啶在15ml二氯甲烷中室溫攪拌10小時。混合物隨后加二氯甲烷稀釋，用0.5 N HCl、水、飽和碳酸氫鈉溶液以及水洗滌。合并有機相，硫酸鈉干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器完全蒸發(fā)，從而得到棕色樹脂狀2-氯-3-環(huán)戊基甲氧基-4-乙磺?；郊姿?-氧代-1-環(huán)己烯基酯。
收率0.335g(理論收率的47％)Rf(乙酸乙酯)0.681H-NMRδ[CDCl3]1.23(t，3H)，1.44(m，2H)，1.64(m，4H)，1.85(m，2H)，2.15(m，2H)，2.47(m，2H)，2.53(m，1H)，2.68(m，2H)，3.25(q，2H)，4.15(d，2H)，6.08(s，1H)，7.71(d，1H)，7.96(d，1H)步驟52-(2-氯-3-環(huán)戊基甲氧基-4-乙磺?；郊柞；?-環(huán)己烷-1，3-二酮將0.290g(0.70mmol)(3-氧代-1-環(huán)己烯基)-2-氯-3-(環(huán)戊基甲氧基)-4-乙磺?；郊姿狨ト苡?0ml乙腈。加入3滴丙酮合氰化氫和0.117g(1.20mmol)三乙胺?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時，然后再加入0.013g(0.20mmol)氰化鉀。在室溫下進一步反應(yīng)10小時后，完全蒸發(fā)混合物，將殘留物溶于水中，加入6N鹽酸?；旌衔镫S后用二氯甲烷萃取。合并有機相，硫酸鈉干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器完全蒸發(fā)，再經(jīng)反相硅膠層析(流動相乙腈/水梯度液)得無色粘稠油狀2-(2-氯-3-環(huán)戊基甲氧基-4-乙磺酰基苯甲?；?環(huán)己烷-1，3-二酮。
收率0.1 75g(理論收率的57％)Rf(乙酸乙酯)0.501H-NMRδ[CDCl3]1.25(t，3H)，1.45(m，2H)，1.60(m，4H)，1.82(m，2H)，2.05(m，2H)，2.44(m，2H)，2.50(m，1H)，2.80(m，2H)，3.23(q，2H)，4.11(d，2H)，7.05(d，1H)，7.90(d，1H)2-(2，4-二溴-3-環(huán)丁基甲氧基苯甲?；?環(huán)己烷-1，3-二酮的制備步驟12，4-二溴-3-環(huán)丁基甲氧基苯甲酸乙酯在50ml N，N-二甲基甲酰胺中加入2.990g(21.60mmol)碳酸鉀和3.050g(9.40mmol)2，4-二溴-3-羥基苯甲酸乙酯。在室溫下加入1.401g(9.40mmol)溴甲基環(huán)丁烷，混合物在120-130℃下加熱6小時。隨后將混合物傾入水中，用乙醚萃取。合并有機相，水洗，硫酸鈉干燥，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器完全蒸發(fā)。在油泵真空下干燥后得棕色油狀2，4-二溴-3-環(huán)丁基甲氧基苯甲酸乙酯。
收率3.10g(理論收率的85％)Rf(乙酸乙酯)0.881H-NMRδ[CDCl3]1.20(t，3H)，1.87-2.26(m，6H)，2.87(m，1H)，4.00(d，2H)，4.19(q，2H)，7.31(d，1H)，7.54(d，1H)步驟22，4-二溴-3-環(huán)丁基甲氧基苯甲酸將3.000g(7.30mmol)2，4-二溴-3-(環(huán)丁基甲氧基)苯甲酸乙酯溶于由30ml四氫呋喃和30ml水組成的混合液中，加入0.436g(10.90mmol)氫氧化鈉。室溫下攪拌混合物12小時，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器完全蒸發(fā)。將殘留物溶于水中，加入6N HCl。所得混合物用二氯甲烷萃取兩遍，硫酸鈉干燥，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器完全蒸發(fā)，從而得到粘性油狀2，4-二溴-3-環(huán)丁基甲氧基苯甲酸。
收率2.50g(理論收率的94％)Rf(乙酸乙酯)0.601H-NMRδ[CDCl3]1.87-2.09(m，4H)，2.09-2.23(m，2H)，2.87(m，1H)，4.02(d，2H)，7.53(d，1H)，7.59(d，1H)步驟32，4-二溴-3-環(huán)丁基甲氧基苯甲酸3-氧代-1-環(huán)己烯基酯1.150g(3.20mmol)2，4-二溴-3-環(huán)丁基甲氧基苯甲酸、0.39g(3.50mmol)環(huán)己烷-1，3-二酮、0.618g(3.20mmol)N′-(3-二甲氨基丙基)-N-乙基碳二亞胺鹽酸鹽和0.004g二甲氨基吡啶在30ml二氯甲烷中室溫攪拌10小時?；旌衔镫S后用二氯甲烷稀釋，依次用0.5NHCl、水、飽和碳酸氫鈉溶液和水洗滌。合并有機相，硫酸鈉干燥，繼用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器完全蒸發(fā)，從而得到黃色樹脂狀2，4-二溴-3-環(huán)丁基甲氧基苯甲酸3-氧代-1-環(huán)己烯基酯。
收率0.80g(理論收率的55％)Rf(乙酸乙酯)0.881H-NMRδ[CDCl3]1.88-2.23(m，8H)，2.45(m，2H)，2.68(m，2H)，2.87(m，1H)，4.15(d，2H)，6.05(s，1H)，7.44(d，1H)，7.60(d，1H)步驟42-(2，4-二溴-3-環(huán)丁基甲氧基苯甲?；?-環(huán)己烷-1，3-二酮將0.220g(0.50mmol)2-(2，4-二溴-3-環(huán)丁基甲氧基)苯甲酸3-氧代-1-環(huán)己烯基酯溶于15ml乙腈。加入3滴丙酮合氰化氫和0.121g(1.20mmol)三乙胺?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時，然后再加入0.031g(0.5mmol)氰化鉀。在室溫下進一步反應(yīng)10小時后，完全蒸發(fā)混合物，將殘留物溶于水中，加入6N鹽酸?；旌衔镫S后用二氯甲烷萃取。合并有機相，硫酸鈉干燥，繼用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器完全蒸發(fā)，再經(jīng)硅膠層析(流動相甲苯/THF)得無色油狀2-(2，4-二溴-3-環(huán)丁基甲氧基苯甲酰基)環(huán)己烷-1，3-二酮。
收率0.10g(理論收率的44％)Rf(乙酸乙酯)0.601H-NMRδ[CDCl3]1.80-2.16(m，8H)，2.58(m，2H)，2.72(m，2H)，2.80(m，1H)，3.92(d，2H)，6.71(d，1H)，7.46(d，1H)
下列表中所示實施例不是已經(jīng)類似于上述方法制得，就是可以用和上述方法類似的方式獲得。
所用縮寫具有下述含義Me＝甲基Et＝乙基Ph＝苯基Ac＝乙酰基 Pr＝丙基t＝叔i＝異 c＝環(huán) Fp.＝熔點Rf＝保留值表1本發(fā)明式(I)化合物，其中的取代基和符號具有下述含義R1＝ClR2＝4-SO2MeY＝CH2Z＝CH2p＝1
表2本發(fā)明式(I)化合物，其中的取代基和符號具有下述含義R1＝ClR2＝4-SO2MeY＝CH2Z＝CH2p＝1 w＝0
表3本發(fā)明式(I)化合物，其中的取代基和符號具有下述含義R4＝OHY＝CH2Z＝CH2p＝1w＝0
制劑實施例1.粉劑通過混合10重量份式(I)化合物與90重量份作為惰性物料的滑石粉，并在錘磨機粉碎這種混合物而制得。
2.可分散性粉劑易分散于水中的可濕性粉劑的制備包括混合25重量份式(I)化合物、64重量份作為惰性物料的含高嶺土石英、10重量份木質(zhì)素磺酸鉀與1重量份作為濕潤劑和分散劑的油?；谆；撬徕c，然后在棒磨機中研磨所得混合物。
3.分散性濃縮物易分散于水中的分散性濃縮物，其制備包括將20重量份式(I)化合物、6重量份的烷基酚聚乙二醇醚(Triton X 207)、3重量份的異十三醇聚乙二醇醚(8 EO)和71重量份的石蠟基礦物油(沸程例如大約255至277℃以上)混合，然后在球磨機中研磨混合物至粒度低于5微米。
4乳油乳油是用15重量份的式(I)化合物、75重量份作為溶劑的環(huán)己酮和10重量份作為乳化劑的乙氧基化壬基酚制備。
5.水分散性顆粒劑水分散性顆粒劑的制備如下混合下列組分75重量份的式(I)化合物，10重量份的木質(zhì)素磺酸鈣，5重量份的月桂基硫酸鈉，3重量份的聚乙烯醇，和7重量份的高嶺土，
在棒磨機中研磨上述混合物，所得粉末然后在流化床中通過噴霧作為造粒液體的水進行造粒。
水分散性顆粒劑也可以如下制備在膠體磨中均化并預(yù)研磨下列組分25重量份的式(I)化合物，5重量份的2，2’-二萘基甲烷-6，6’-二磺酸鈉，2重量份的油酰甲基?；撬徕c，1重量份的聚乙烯醇，17重量份的碳酸鈣，和50重量份的水，混合物隨后在珠磨機中研磨，所得懸浮液在噴霧塔中利用單物質(zhì)噴嘴霧化并干燥。
C.生物學(xué)實施例1.芽前除草作用在紙板盆內(nèi)的砂壤土中撒入單子葉和雙子葉雜草種子，以土覆蓋。然后向覆土表面施加配制成可濕性粉劑或乳油形式的本發(fā)明化合物，其施用形式為水懸液或乳液，水施用量600-800l/ha(已換算)，施藥量為每公頃1kg活性物質(zhì)或更少(已換算)。處理后，將盆置于溫室中，保持在良好的雜草生長條件下。在3-4周試驗期后在供試植物發(fā)芽后，目測評估植物損害或發(fā)芽損害作用，并與未處理對照組進行比較。例如，表3中實施例2和34的化合物對繁縷和反枝莧顯示出至少90％的防治作用率。
2.芽后除草作用在紙板盒內(nèi)的砂壤土中撒入單子葉和雙子葉雜草種子，以土覆蓋，在生長條件良好的溫室中培育。播種后2-3周，在三葉期處理供試植物。對綠色植株部分噴灑配制成可濕性粉劑或乳油形式的本發(fā)明化合物，施藥量每公頃1kg活性物質(zhì)或更低(已換算)，水施用量為600-800l/ha(已換算)。供試植物在溫室中于最佳條件下生長3-4周后，與未處理的對照組比較，評價化合物的作用。本發(fā)明的化合物對廣譜性經(jīng)濟上重要的單子葉和雙子葉雜草也具有優(yōu)良的芽后除草活性。例如，表3中實施例2和34的化合物對繁縷顯示出至少90％的防治作用率。
3.防除稻田雜草的作用在溫室中，在水稻田條件下(水深2-3cm)培育水稻田中的典型雜草。用加工配制好的本發(fā)明化合物處理后(每公頃施藥量1kg活性物質(zhì)或更低(已換算))，將供試植物置于最佳生長條件的溫室中，而且在全部試驗期之間都保持在這種條件下。施藥后約3周，目測評估植物損害程度，并與未處理對照組比較。本發(fā)明化合物對雜草具有非常優(yōu)良的除草作用。例如，表3中實施例34和46的化合物對異型莎草和稗顯示出至少90％的防治作用率。
4.作物耐受性在進一步的溫室試驗中，在砂壤土中播種多種農(nóng)作物和單子葉與雙子葉雜草的種子，用土覆蓋。部分試驗盆隨即按第1項試驗所述進行處理，而其它試驗盆則置于室溫中直至植物長出2-3片真葉，然后如上面第2項試驗所述噴灑不同藥量的本發(fā)明式(I)化合物。施藥后在溫室中生長4-5周后，目測發(fā)現(xiàn)在芽前和芽后方法中，即使在高劑量活性物質(zhì)施藥量情形下，本發(fā)明化合物也通常不會損害或幾乎不會損害雙子葉作物如大豆和甜菜。此外，某些活性物質(zhì)也不會損害禾本科作物例如大麥、小麥和稻。在一些情況下，式(I)化合物顯示出高選擇性，因此還適于防治農(nóng)作物中不需要的植物生長。
權(quán)利要求
1.式(I)化合物或其鹽 其中X1為選自O(shè)、S(O)n、NH、N[Lp-R3]的二價單元；X2為直鏈或支鏈的(C1-C6)-亞烷基鏈、(C2-C6)-亞烯基鏈或(C2-C6)-亞炔基鏈，所述鏈被w個鹵原子和被k個基團[Lp-R3]取代；C1(C2)q(C3)o為單環(huán)、二環(huán)或三環(huán)基團，其中c)環(huán)C1，C2和C3在每種情況下為選自環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)氧乙烷基和氧雜環(huán)丁烷基的3-至8-元飽和或部分飽和環(huán)，d)環(huán)C1，C2和C3在每種情況下通過一個或兩個共用原子相互連接；R1和R2彼此獨立為氫，巰基，硝基，氰基，鹵素，氰硫基，(C1-C6)-烷基-CO-O，(C-C6)-烷基-S(O)n-O，(C1-C6)-烷基-S(O)n，二-(C1-C6)-烷基-NH-SO2，(C1-C6)-烷基-SO2-NH，(C1-C6)-烷基-NH-CO，(C1-C6)-烷基-SO2-[(C1-C6)-烷基]氨基，(C1-C6)-烷基-CO-((C1-C6)-烷基)氨基，1，2，4-三唑-1-基，(C1-C6)-烷基-O-CH2，(C1-C6)-烷基-S(O)n-CH2，(C1-C6)-烷基-NH-CH2，[(C1-C6)-烷基]2N-CH2，1，2，4-三唑-1-基-CH2；或者為(C1-C6)-烷基-(D)p，(C2-C6)-鏈烯基-(D)p，(C2-C6)-炔基-(D)p，(C3-C9)-環(huán)烷基-(D)p，(C3-C9)-環(huán)烯基-(D)p，(C1-C6)-烷基-(C3-C9)-環(huán)烷基-(D)p或(C1-C6)-烷基-(C3-C9)-環(huán)烯基-(D)p，它們各自被v個選自氰基、硝基和鹵素的基團取代；R3為氫，羥基，鹵素，巰基，氨基，硝基，含碳基團，或者當(dāng)X1中的p為0時，R3為氧代，NR8，N-OR8或N-NR8R9；D為氧或硫；L在每種情況下為直鏈或支鏈的Ap-[C(R6)2]w-[Ap-C(R6)2]x-Ap或Ap-M-Ap；條件是變量p，w和x中的兩個或三個不能同時為0；A為選自O(shè)、S(O)n、NH、N-(C1-C6)-烷基、N-(C2-C6)-鏈烯基和N-(C2-C6)-炔基的二價單元；M為(C1-C6)-亞烷基，(C2-C6)-亞烯基或(C2-C6)-亞炔基，它們各自可被w個基團R6取代；R4為OR7，(C1-C4)-烷硫基，鹵代-(C1-C4)-烷硫基，(C1-C4)-鏈烯基硫基，鹵代-(C2-C4)-鏈烯基硫基，(C2-C4)-炔硫基，鹵代-(C2-C4)-炔硫基，(C2-C4)-烷基亞磺?；u代-(C2-C4)-烷基亞磺?；?C2-C4)-鏈烯基亞磺?；u代-(C2-C4)-鏈烯基亞磺?；?，(C2-C4)-炔基亞磺?；u代-(C2-C4)-炔基亞磺?；?C1-C4)-烷基磺?；?，鹵代-(C1-C4)-烷基磺酰基，(C2-C4)-鏈烯基磺酰基，鹵代-(C2-C4)-鏈烯基磺?；?，(C2-C4)-炔基磺?；u代-(C2-C4)-炔基磺?；?，氰基，氰氧基，氰硫基，鹵素或苯硫基；R5為氫，四氫吡喃-3-基，四氫吡喃-4-基，四氫噻喃-3-基，(C1-C4)-烷基，(C3-C8)-環(huán)烷基，(C1-C4)-烷氧基，(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷基羰基，(C1-C4)-烷氧基羰基，(C1-C4)-烷硫基，苯基，后述八個基團被v個選自鹵素、(C1-C4)-烷硫基和(C1-C4)-烷氧基的基團取代，或者鍵連在一個共同碳原子上的兩個R5基團形成選自O(shè)CH2CH2O、OCH2CH2CH2O、SCH2CH2S和SCH2CH2CH2S的鏈，該鏈被w個甲基取代，或者鍵連在兩個直接相鄰碳原子上的兩個R5基團與它們所連接的碳原子一起形成被w個選自鹵素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷硫基和(C1-C4)-烷氧基的基團取代的3-至6-元環(huán)；R6為(C1-C4)-烷基，鹵素，氰基或硝基；R7為氫，(C1-C4)-烷基，鹵代-(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基，甲?；?C1-C4)-烷基羰基，(C1-C4)-烷氧基羰基，(C1-C4)-烷基氨基羰基，二-(C1-C4)-烷基氨基羰基，(C1-C4)-烷基磺酰基，鹵代-(C1-C4)-烷基磺?；郊柞；虮交酋；?，后述兩個基團被v個選自(C1-C4)-烷基、鹵代-(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、鹵代-(C1-C4)-烷氧基、鹵素、氰基和硝基的基團取代；R8為氫，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，(C2-C4)-鏈烯基，(C2-C4)-炔基，(C3-C8)-環(huán)烷基，芳基，芳基-(C1-C6)-烷基，雜芳基，雜環(huán)基，鹵代-(C1-C4)-烷基；R9為氫，(C1-C4)-烷基，(C2-C4)-鏈烯基，(C2-C4)-炔基，(C3-C9)-環(huán)烷基，芳基，芳基-(C1-C6)-烷基，雜芳基，雜環(huán)基，鹵代-(C1-C4)-烷基，或者，如果R8和R9連接在同一個原子或兩個直接相鄰的原子上，則它們與其所鍵合的原子一起形成含有p個選自氧、氮和硫的雜原子的飽和、部分不飽和或完全不飽和的5-6元環(huán)；Y為選自O(shè)、S、N-H、N-(C1-C4)-烷基、CHR5和C(R5)2的二價單元；Z為選自O(shè)、S、SO、SO2、N-H、N-(C1-C4)-烷基、CHR5和C(R5)2的二價單元；m和n 各自為0，1或2；o，p和q 各自為0或1；w和x 各自為0，1，2，3或4；v為0，1，2或3。
2.權(quán)利要求1中所述的苯甲?；h(huán)己烷二酮，其中X1為選自O(shè)、S和NH的二價單元；R1為氯，溴，氟，甲基，乙基，氰基，硝基，鹵代-(C1-C2)-烷基；R2為鹵素，鹵代-(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷硫基((C1-C4)-Alkylsulfenyl)，(C1-C4)-烷基亞磺?；?C1-C4)-烷基磺?；蛳趸?；R5為(C1-C4)-烷基，(C3-C8)-環(huán)烷基，(C1-C4)-烷氧基，(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷基羰基，(C1-C4)-烷氧基羰基，(C1-C4)-烷硫基，苯基，或者鍵連在一個共同碳原子上的兩個R5基團形成選自O(shè)CH2CH2O、OCH2CH2CH2O、SCH2CH2S和SCH2CH2CH2S的鏈，該鏈被w個甲基取代，或者鍵連在直接相鄰碳原子上的兩個R5基團形成一個鍵，或者與它們所連接的碳原子一起形成被w個選自鹵素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷硫基和(C1-C4)-烷氧基的基團取代的3-至6-元環(huán)；R8為氫，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，(C2-C4)-鏈烯基，(C2-C4)-炔基，(C3-C8)-環(huán)烷基，芳基，芳基-(C1-C6)-烷基，鹵代-(C1-C4)-烷基；R9為氫，(C1-C4)-烷基，或者，如果R8和R9連接在同一個原子或兩個直接相鄰的原子上，則它們與其所鍵合的原子一起形成含有p個選自氧、氮和硫的雜原子的飽和、部分或完全不飽和的5-6元環(huán)。
3.權(quán)利要求1或2中所述的苯甲?；h(huán)己烷二酮，其中X2為直鏈或支鏈的(C1-C4)-亞烷基、(C2-C4)-亞烯基或(C2-C4)-亞炔基鏈，它們各自被w個鹵原子取代；R3為a)氫，羥基，鹵素，巰基，氨基，硝基，氰基，甲?；?，b)苯基，噁唑基，呋喃基或四氫吡咯基，它們各自被w個選自鹵素、氰基、(C1-C4)-烷基、鹵代-(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、鹵代-(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-烷硫基、鹵代-(C1-C4)-烷硫基和R10的基團取代，c)(R11)(C1-C4)-烷基氨基，(R11)2-氨基，R11-氧基羰基，R11-羰基，R11-羰氧基；(C1-C6)-烷基，(C2-C6)-鏈烯基，(C2-C6)-炔基，(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基，(C2-C6)-炔氧基-(C1-C6)-烷基，(C3-C9)-環(huán)烷基，(C3-C9)-環(huán)烯基，(C1-C6)-烷氧基或(C1-C6)-烷硫基，它們各自被v個選自甲酰基、鹵素、氰基、硝基、(C1-C4)-烷基氨基、(C1-C4)-二烷基氨基、(C1-C4)-烷氧基羰基、(C1-C4)-烷基羰基、(C1-C4)-烷基羰氧基、(C1-C4)-烷基、(C2-C4)-鏈烯基、(C2-C4)-炔基、鹵代-(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷硫基、鹵代-(C1-C4)-烷硫基、(C1-C4)-烷氧基和鹵代-(C1-C4)-烷氧基的基團取代；d)式Va，Vb，Vc，Vd，Vj或Vp的基團，或e)當(dāng)p為0時，則為氧代，NR8，N-OR8或N-NR8R9；R7為氫，(C1-C4)-烷基磺?；郊柞；虮交酋；?，后述兩個基團被v個選自(C1-C2)-烷基、鹵代-(C1-C2)-烷基、(C1-C2)-烷氧基、鹵代-(C1-C2)-烷氧基、鹵素、氰基和硝基的基團取代；和R11為氫，(C1-C4)-烷基，(C2-C4)-鏈烯基，(C2-C4)-炔基或(C3-C8)-環(huán)烷基。
4.權(quán)利要求1-3中任一項所述的苯甲?；h(huán)己烷二酮，其中X1為二價單元O；R4為OR7，(C1-C4)-烷硫基，(C2-C4)-鏈烯基硫基，(C1-C4)-烷基磺?；?，氰基，氰氧基，氰硫基，或被v個選自以下基團取代的苯硫基鹵素、(C1-C2)-烷基、(C1-C2)-烷氧基、鹵代-(C1-C2)-烷基、鹵代-(C1-C2)-烷氧基和硝基；R5為氫，(C1-C4)-烷基，(C3-C8)-環(huán)烷基，(C1-C4)-烷氧基，(C1-C4)-烷硫基，苯基，或者鍵連在直接相鄰碳原子上的兩個R5基團與它們所連接的碳原子一起形成取代的3-至6-元環(huán)；R12為氫，(C1-C4)-烷基，(C2-C4)-鏈烯基，或者，如果R11和R12連接在同一個原子或兩個直接相鄰原子上，則它們與其所鍵連的原子一起形成含有p個選自氧、氮和硫的雜原子的飽和、部分或完全不飽和的5-6元環(huán)；Y為選自CHR5和C(R5)2的二價單元；和Z為選自O(shè)、S、SO2、N-(C1-C4)-烷基、CHR5和C(R5)2的二價單元。
5.權(quán)利要求1-4中任一項所述的苯甲?；h(huán)己烷二酮，其中R2為鹵素，鹵代-(C1-C2)-烷基或(C1-C2)-烷基磺?；?；R5為(C1-C4)-烷基，(C3-C8)-環(huán)烷基，(C1-C4)-烷氧基，(C1-C4)-烷硫基，苯基，或者鍵連在直接相鄰碳原子上的兩個R5基團與它們所連接的碳原子一起形成取代的3-至6-元環(huán)；R7為氫，(C1-C4)-烷基磺?；?，苯甲酰基或苯磺?；?，和R8為氫，甲基或乙基，且R2位于苯環(huán)的4位。
6.權(quán)利要求1-5中任一項所述的苯甲酰基環(huán)己烷二酮，其中X2為直鏈或支鏈的(C1-C4)-亞烷基、(C2-C4)-亞烯基或(C2-C4)-亞炔基鏈；R1為氯，溴，甲基，三氟甲基，氰基或硝基；R2為氯，溴，甲磺酰基，乙磺酰基，三氟甲基或硝基；R4為OR7，(C1-C4)-烷硫基，(C2-C4)-鏈烯基硫基，或苯硫基；R5為氫，(C1-C4)-烷基，或者鍵連在直接相鄰碳原子上的兩個R5基團與它們所連接的碳原子一起形成取代的3-至6-元環(huán)；A為選自O(shè)、S(O)n、NH和N-(C1-C6)-烷基的二價單元；M為(C1-C6)-亞烷基；Y和Z彼此獨立地為選自CHR5和C(R5)2的二價單元。
7.除草組合物，其包括除草有效量的至少一種權(quán)利要求1-6中任一項所述的式(I)化合物。
8.權(quán)利要求7所述的除草組合物，其為含配制助劑的混合物形式。
9.一種防治不需要植物的方法，該方法包括對所述植物或所述不需要植物的生長場所施用有效量的至少一種權(quán)利要求1-6中任一項所述的式(I)化合物或權(quán)利要求7或8中所述的除草組合物。
10.權(quán)利要求1-6中任一項所述的式(I)化合物或權(quán)利要求7或8中所述的除草組合物在防治不需要植物方面的應(yīng)用。
11.權(quán)利要求10所述的用途，其中式(I)化合物用于防除有用植物的作物中的不需要植物。
12.權(quán)利要求11所述的用途，其中所述有用植物為轉(zhuǎn)基因有用植物。
13.式(III)化合物 其中T為(C1-C4)-烷氧基，羥基或鹵素，且R1，R2，R3，X1，X2，C1，C2，C3，L，o，p，q和v具有權(quán)利要求1-6中所述含義，但其中C1為環(huán)氧乙烷基或氧雜環(huán)丁烷基且變量o和q同時為0的化合物除外。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)的苯甲?；h(huán)己烷二酮，其中C
文檔編號C07D263/32GK1449378SQ01814849
公開日2003年10月15日 申請日期2001年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月1日
發(fā)明者T·塞茨, A·范阿朗姆西克, L·威爾姆斯, H·博靈格, T·奧勒, H·曼恩 申請人:拜爾作物科學(xué)有限公司