專(zhuān)利名稱(chēng)：改進(jìn)的制造丙烯腈的催化劑的制作方法
背景技術(shù)：
正如前述專(zhuān)利所描述，以合適元素促進(jìn)的含鐵、鉍、鉬氧化物的催化劑早就用于丙烯在高溫、氨和氧(通常為空氣)存在下轉(zhuǎn)化生成丙烯腈。
本發(fā)明之目的是新型催化劑，它包括獨(dú)特的助催化劑組合物，在丙烯、異丁烯或其混合物催化氨氧化分別生成丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物的過(guò)程中具有更好的性能。
本發(fā)明涉及改進(jìn)的丙烯和/或異丁烯分別氨氧化生成丙烯腈和/或甲基丙烯腈的催化劑和方法。本發(fā)明是一種新型催化劑，以下述經(jīng)驗(yàn)公式表征AaBbCcFedBieCofCegSbhMomOx其中，A為Cr、P、Sn、Te、B、Ge、Zn、In、Mn、Ca、W或其混合物中至少一種B為L(zhǎng)i、Na、K、Rb、Cs、Tl或其混合物中至少一種C為Ni、Mg或其混合物中至少一種a為0～4.0b為0.01～1.5c為1.0～10.0d為0.1～5.0e為0.1～2.0f為0.1～10.0g為0.1～2.0h為0.1～2.0m為12.0～18.0以及x值根據(jù)存在的其它元素的化合價(jià)需要而定。
本發(fā)明也涉及選自丙烯、異丁烯或其混合物的烯烴分別轉(zhuǎn)化為丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物的方法，其中在氣相下使所述烯烴在高溫、高壓下與含氣體的分子氧和氨在混合金屬氧化物催化劑存在下反應(yīng)，其中的催化劑具有上述的經(jīng)驗(yàn)公式。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種氨氧化催化劑，它包括鐵、鉍、鉬、鈷、鈰、銻的催化氧化物的復(fù)合物，鎳或鎂中至少一種，和鋰、鈉、鉀、銣或鉈中至少一種，以下述經(jīng)驗(yàn)公式表征AaBbCcFedBieCofCegSbhMomOx其中，A為Cr、P、Sn、Te、B、Ge、Zn、In、Mn、Ca、W或其混合物中至少一種B為L(zhǎng)i、Na、K、Rb、Cs、Tl或其混合物中至少一種C為Ni、Mg或其混合物中至少一種a為0～4.0b為0.01～1.5c為1.0～10.0d為0.1～5.0e為0.1～2.0f為0.1～10.0g為0.1～2.0h為0.1～2.0m為12.0～18.0以及x值根據(jù)存在的其它元素的化合價(jià)需要而定。
“A”組分為上述催化劑中可選元素。若“A”存在，則它優(yōu)選選自Cr、P、Ge、Ca或其混合物。在本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案中，“B”選自L(fǎng)i、Na、K、Cs或其混合物中的一種或多種，特別優(yōu)選為L(zhǎng)i、Cs、K或其混合物。在本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案中，“C”為Ni和Mg的混合物即催化劑既含Ni又含Mg。
在本發(fā)明的其它優(yōu)選具體實(shí)施方案中，“a”獨(dú)立為約0.1～4.0，特別優(yōu)選為約0.1～3.0；“b”獨(dú)立為約0.05～1.2，特別優(yōu)選為約0.1～1.0；“c”獨(dú)立為約2.0～9.0，特別優(yōu)選為約2.0～8.0；“d”獨(dú)立為約0.5～5.0，特別優(yōu)選為約1.0～4.0；“e”獨(dú)立為約0.1～1.5，特別優(yōu)選為約0.1～1.0；“f”獨(dú)立為約1.0～7.0，特別優(yōu)選為約1.0～1.5；“g”獨(dú)立為約0.3～1.5，特別優(yōu)選為約0.3～1.2；“h”獨(dú)立為約0.3～1.5，特別優(yōu)選為約0.3～1.2；以及“m”獨(dú)立為約13.0～16.0。
本發(fā)明的催化劑既可負(fù)載也可不負(fù)載，優(yōu)選地，催化劑負(fù)載于氧化硅、氧化鋁、(氧化)鋯、氧化鈦或其混合物上，特別優(yōu)選作為催化劑載體的是氧化硅。使用的催化劑載體量可變化。典型地，載體約占催化劑總重量的30％～70％，更優(yōu)選約為催化劑總重量的50％。
本發(fā)明催化劑組合物例子包括K0.2Ni3.0Mg2.0Fe2.0Bi0.5Co3.5Ce1.0Sb0.5Mo13.6Ox+50wt％SiO2K0.2Ni4.5Mg1.5Fe2.0Bi0.5Ca0.2Co1.7Ce0.5Sb0.5Mo13.6Ox+50wt％SiO2Cs0.1K0.1Mg2.0Fe2.0Bi0.5Co6.2Ce0.5Sb0.3Mo13.6Ox+50wt％SiO2Cs0.15Ni3.0Mg2.5Fe1.5Bi0.3Co3.0Ce0.5Sb0.5W0.2Mo13.0Ox+50wt％SiO2Cs0.15Ni2.5Mg2.5Fe1.5Bi0.3Li1.0.2Co2.8Ce1.0Sb0.5Mo13.0Ox+50wt％SiO2CS0.1K0.1Ni5.0Mg2.5Fe1.5Bi0.3P0.2Co1.0Ce0.5Sb0.5Mo13.0Ox+50wt％SiO2Cs0.1K0.1Ni4.0Mg2.0Fe2.0Bi0.5Co2.2Ce0.3Cr0.2Sb0.3Mo13.6Ox+50wt％SiO2本發(fā)明中催化劑可用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的眾多催化劑制備方法中任何一種制備。例如，催化劑可通過(guò)共沉淀多種組分制備。共沉淀物質(zhì)經(jīng)干燥后研磨為適當(dāng)大小。作為選擇，按傳統(tǒng)技術(shù)共沉淀物質(zhì)可被淤漿化，噴霧干燥。催化劑可用本領(lǐng)域熟知的方法擠成片狀或在油中形成珠狀。作為選擇，催化劑組分和載體可以淤漿形式混合，然后干燥或者浸漬在氧化硅或其它載體上。關(guān)于催化劑制備的具體過(guò)程，可參見(jiàn)US5,093,299；4,863,891和4,766,232，它們已轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓人，在此引入作為參考。
催化劑的組分“A”(即Cr、P、Sn、Te、B、Ge、Zn、In、Mn、Ca、W或其混合物中至少一種)可從任何適當(dāng)?shù)膩?lái)源得到。例如，鈷、鎳、鎂可用硝酸鹽引入催化劑。另外，鎂還可用不溶性碳酸鹽或經(jīng)加熱處理生成氧化物的氫氧化物引入催化劑。磷可用堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽引入催化劑，但優(yōu)選作為磷酸引入。鈣可通過(guò)先形成鉬酸鈣加入或用浸漬法或用其它本領(lǐng)域已知的方法加入。
典型地，催化劑的組分“B”(即Li、Na、K、Rb、Cs、Tl或其混合物中至少一種)可以氧化物或經(jīng)焙燒生成氧化物的鹽引入催化劑。優(yōu)選易得和易溶的鹽如硝酸鹽，按在催化劑中引入A元素的方法使用。
鉍用氧化物或經(jīng)焙燒生成氧化物的鹽引入催化劑。優(yōu)選為易分散但經(jīng)加熱形成穩(wěn)定氧化物的水溶性鹽。引入鉍的更優(yōu)選的來(lái)源是已在硝酸溶液中溶解的硝酸鉍。
為將鐵組分引入催化劑，可用任何經(jīng)焙燒生成氧化物的鐵化合物。和其它元素一樣，水溶性鹽為優(yōu)選，因它們?nèi)菀拙坏胤稚⒃诖呋瘎┲?。更?yōu)選為硝酸鐵。
催化劑的鉬組分可從鉬氧化物如二氧化物、三氧化物、五氧化物或七氧化物引入催化劑。但是，優(yōu)選可水解或分解的鉬鹽作為鉬的來(lái)源。最優(yōu)選的原料為七鉬酸銨。
制備催化劑時(shí)將七鉬酸銨的水溶液與硅膠混合，在其中加入含化合物的淤漿，優(yōu)選為其它元素的硝酸鹽。然后固體物質(zhì)經(jīng)干燥、脫硝酸鹽和焙燒。優(yōu)選地，催化劑在溫度110℃～350℃下噴霧干燥，優(yōu)選為110℃～250℃，最優(yōu)選為110℃～180℃。脫氮的溫度為100℃～500℃，優(yōu)選為250℃～450℃。最后，焙燒在300℃～700℃溫度下進(jìn)行，優(yōu)選為350℃～650℃。
本發(fā)明催化劑在選自丙烯、異丁烯或其混合物的烯烴分別轉(zhuǎn)化為丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物的氨氧化方法中應(yīng)用，其中在氣相下使所述烯烴在高溫、高壓下與含氣體的分子氧和氨在催化劑存在下反應(yīng)。
優(yōu)選地，氨氧化反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，但預(yù)期其它類(lèi)型的反應(yīng)器如移動(dòng)管線(xiàn)反應(yīng)器也可使用。對(duì)丙烯腈的制造，流化床反應(yīng)器在現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知。例如US3,230,246公開(kāi)的反應(yīng)器設(shè)計(jì)是合適的，在此引入作為參考。
氨氧化反應(yīng)發(fā)生的條件也在現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知，如US5,093,299；4,863,891；4,767,878和4,503,001中清楚的描述，在此引入作為參考。典型地，進(jìn)行氨氧化操作時(shí)，在高溫、氨和氧存在下，將丙烯或異丁烯與流化床催化劑接觸生成丙烯腈或甲基丙烯腈。任何來(lái)源的氧均可用。但出于經(jīng)濟(jì)原因，優(yōu)選使用空氣。典型的氧與原料中烯烴的摩爾比應(yīng)為0.5∶1～4∶1，優(yōu)選為1∶1～3∶1。反應(yīng)中氨與原料中烯烴的摩爾比為0.5∶1～5∶1。氨-烯烴比的確沒(méi)有上限，但出于經(jīng)濟(jì)原因，一般沒(méi)有理由大于5∶1。用本發(fā)明的催化劑生產(chǎn)丙烯腈，優(yōu)選的原料比為氨與丙烯比為0.9∶1～1.3∶1，空氣與烯烴比為8.0∶1～12.0∶1。
反應(yīng)在約260℃～600℃溫度下進(jìn)行，優(yōu)選為310℃～500℃，特別優(yōu)選為350℃～480℃。接觸時(shí)間雖然不關(guān)鍵，一般為0.1～50秒，優(yōu)選為1～15秒。
反應(yīng)產(chǎn)品的回收和精制可用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方法。一種這樣的方法包括用冷水或合適的溶劑從反應(yīng)器中洗滌流出氣體以移走反應(yīng)產(chǎn)品，然后用蒸餾精制反應(yīng)產(chǎn)品。
本發(fā)明催化劑的主要用途是丙烯氨氧化為丙烯腈。但是，本催化劑也可用于丙烯氧化為丙烯酸。該工藝典型為兩步法，其中丙烯在第一步中在催化劑存在下主要轉(zhuǎn)化為丙烯醛，丙烯醛在第二步中在催化劑存在下主要轉(zhuǎn)化為丙烯酸。本催化劑對(duì)一步或兩步都適用。
對(duì)比例A到G用上述制備方法，同樣制備幾個(gè)其它催化劑，其中制備中不用鈷、鈰或銻中一個(gè)或多個(gè)元素。這些催化劑組合物列于表1中。
為了鑒別本發(fā)明要求的鈷、鈰和銻促進(jìn)的催化劑與不含三者中一種或多種的類(lèi)似催化劑的性能，所有催化劑均在相似的反應(yīng)條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)。含1C3＝/1.2NH3/9.5空氣的混合物原料在約430℃、10psig和0.09wwh下進(jìn)入通過(guò)在直徑為1"反應(yīng)器中的下列催化劑。收集和測(cè)定丙烯腈的產(chǎn)量。
表1
注1.“總C3＝轉(zhuǎn)化率”為單程丙烯轉(zhuǎn)化為所有產(chǎn)物的摩爾百分?jǐn)?shù)。
2.“生成AN的轉(zhuǎn)化率”為單程丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯腈的摩爾百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的催化劑組合物獨(dú)特之處在于它含有三種助催化元素鈷、鈰和銻，之前在單一的氨氧化催化劑配方中沒(méi)有結(jié)合使用過(guò)。如表1說(shuō)明，對(duì)丙烯氨氧化為丙烯腈，本發(fā)明催化劑比現(xiàn)有技術(shù)中不含、含一種或含兩種上述三種元素的催化劑具有更好的性能。更具體來(lái)說(shuō)，在高溫下及在氨和空氣存在下，丙烯在含鈷、鈰和銻的催化劑上氨氧化反應(yīng)時(shí)，該催化劑表現(xiàn)出更高的總轉(zhuǎn)化率和生成丙烯腈的轉(zhuǎn)化率。
雖然本發(fā)明結(jié)合上述的具體實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，根據(jù)上面的描述，本發(fā)明有許多變化、修飾和改變是顯而易見(jiàn)的。因此，意欲包括所附權(quán)利要求的精神和寬范圍內(nèi)的所有這些變化、修飾和改變。
權(quán)利要求
1.催化劑組合物包括鐵、鉍、鉬、鈷、鈰、銻的催化氧化物的復(fù)合物，鎳或鎂中至少一種，和鋰、鈉、鉀、銣或鉈中至少一種，具有下述經(jīng)驗(yàn)公式AaBbCcFedBieCofCegSbhMomOx其中，A為Cr、P、Sn、Te、B、Ge、Zn、In、Mn、Ca、W或其混合物中至少一種B為L(zhǎng)i、Na、K、Rb、Cs、Tl或其混合物中至少一種，C為Ni、Mg或其混合物中至少一種，a為0～4.0，b為0.01～1.5，c為1.0～10.0，d為0.1～5.0，e為0.1～2.0，f為0.1～10.0，g為0.1～2.0，h為0.1～2.0，m為12.0～18.0，以及x值根據(jù)存在的其它元素的化合價(jià)需要而定。
2.如權(quán)利要求1所述催化劑，負(fù)載于選自氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和其混合物的惰性載體上。
3.如權(quán)利要求1所述催化劑，其中B選自Na、Li、K、Cs或其混合物。
4.如權(quán)利要求1所述催化劑，其中C為Ni和Mg的混合物。
5.一種將選自丙烯、異丁烯或其混合物的烯烴分別轉(zhuǎn)化為丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物的方法，它通過(guò)在氣相中所述烯烴在高溫、高壓下與含氣體的分子氧和氨在氧化物催化劑存在下反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，其中催化劑具有下述經(jīng)驗(yàn)公式AaBbCcFedBieCofCegSbhMomOx其中，A為Cr、P、Sn、Te、B、Ge、Zn、In、Mn、Ca、W或其混合物中至少一種B為L(zhǎng)i、Na、K、Rb、Cs、Tl或其混合物中至少一種C為Ni、Mg或其混合物中至少一種a為0～4.0b為0.01～1.5c為1.0～10.0d為0.1～5.0e為0.1～2.0f為0.1～10.0g為0.1～2.0h為0.1～2.0m為12.0～18.0以及x值根據(jù)存在的其它元素的化合價(jià)需要而定。
6.如權(quán)利要求5所述方法，其中催化劑負(fù)載于選自氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和其混合物的惰性載體上。
7.如權(quán)利要求5所述方法，其中B選自Na、Li、K、Cs或其混合物。
8.如權(quán)利要求5所述方法，其中C為Ni和Mg的混合物。
全文摘要
催化劑組合物，包括鐵、鉍、鉬、鈷、鈰、銻的催化氧化物的復(fù)合物，鎳或鎂中至少一種，鋰、鈉、鉀、銣或鉈中至少一種，由下述經(jīng)驗(yàn)式表征A
文檔編號(hào)C07B61/00GK1450934SQ01814136
公開(kāi)日2003年10月22日 申請(qǐng)日期2001年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月17日
發(fā)明者克里斯托·帕帕里佐斯, 邁克爾·J·西利, 馬里亞·斯特拉達(dá)·弗里德里希, 德夫·D·蘇雷什 申請(qǐng)人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司