專利名稱：生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，特別是關(guān)于丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑。
背景技術(shù)：
丙烯腈是重要的有機(jī)化工原料，它是通過丙烯氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)的。為獲得高活性、高選擇性的流化床催化劑，人們經(jīng)過不斷探索，進(jìn)行了一系列改進(jìn)。這些改進(jìn)大都涉及催化劑活性組成，注重催化劑活性組份之間的搭配，來提高催化劑的活性與選擇性，從而達(dá)到丙烯腈單程收率的提高，以及生產(chǎn)負(fù)荷的提高。
氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈經(jīng)過40多年的發(fā)展，工廠的生產(chǎn)能力與市場(chǎng)需求已接近平衡。目前丙烯腈生產(chǎn)的主要發(fā)展趨勢(shì)，已由注重建設(shè)新裝置轉(zhuǎn)向原有工廠的技術(shù)改造，以進(jìn)一步降低原料消耗和增加生產(chǎn)能力。通過對(duì)原有工廠的改造，更換高效催化劑和消除生產(chǎn)工藝中的瓶頸，丙烯腈的生產(chǎn)能力有可能提高50～80％，而所需的投資僅為新建裝置的20～30％，經(jīng)濟(jì)效益十分巨大。
工廠改造中會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)問題①流化床反應(yīng)器的反應(yīng)壓力將上升；②催化劑的裝載量不能太多。為此要求換用的催化劑應(yīng)能夠在較高的丙烯負(fù)荷和較高的反應(yīng)壓力下運(yùn)行，并保持較高的丙烯腈收率。
流化床反應(yīng)器的反應(yīng)壓力是由反應(yīng)器出口到吸收塔頂之間一系列換熱器、塔器和配管的阻力降決定的。由于生產(chǎn)能力的增加使反應(yīng)器出口的物料量明顯增大，使上述阻力降增加。另外，各換熱器傳熱面積不夠也需增加換熱設(shè)備，使阻力降進(jìn)一步增大。由于環(huán)保要求，吸收塔頂?shù)姆磻?yīng)廢氣不準(zhǔn)直接排放到大氣中，要送到爐子燒掉。這樣如果不用引風(fēng)機(jī)，則必須提高吸收塔頂壓力。由于上述種種原因，目前反應(yīng)器的操作壓力比設(shè)計(jì)值要增加0.5～1.0倍，即達(dá)到0.08MPa以上。
上述第二個(gè)問題是催化劑的負(fù)荷，即WWH。其定義是每噸催化劑，每小時(shí)處理丙烯的噸數(shù)。在催化劑負(fù)荷不變的情況下，反應(yīng)器進(jìn)料量增加，則催化劑裝載量也要相應(yīng)增加；另外，反應(yīng)器進(jìn)料量增大，導(dǎo)致操作線速也顯著提高，床層高度增加。這兩項(xiàng)變化的綜合影響有可能使反應(yīng)器稀相溫度上升，造成二氧化碳生成量增大，丙烯腈選擇性下降。因此催化劑的裝載量減少，WWH較高可以防止出現(xiàn)上述問題。
從理論上來說提高催化劑的WWH應(yīng)當(dāng)增加催化劑對(duì)丙烯的吸附活化能力，但目前尚無催化劑中某種元素可以提高對(duì)丙烯吸附活化能力的報(bào)導(dǎo)。在文獻(xiàn)CN 1021638C中提出了如下組成的催化劑AaBbCcNidCoeNafFegBihMiMojOx其中A為鉀、銣、銫、釤、鉈；B為錳、鎂、鍶、鈣、鋇、鑭、稀土元素；C為磷、砷、硼、銻、鉻；M為鎢、釩。
上述催化劑可以得到較高的丙烯腈單收，但催化劑的丙烯負(fù)荷較低，在較高的反應(yīng)壓力下丙烯腈單收下降較大。進(jìn)一步研究表明，上述催化劑中的組分B和M對(duì)催化劑的負(fù)荷和在高壓下的性能有關(guān)。組分B中的某些元素雖然對(duì)提高丙烯腈單收有作用，但對(duì)催化劑負(fù)荷的提高和高反應(yīng)壓力的性能有負(fù)面影響，不利于催化劑適應(yīng)較高壓力，較高負(fù)荷條件下操作。另外在CN 1021638C中曾規(guī)定上述催化劑組成中，i和i的總和為12，即是一個(gè)常數(shù)。在本發(fā)明中取消此項(xiàng)規(guī)定，因?yàn)榘创艘?guī)定M組分增加時(shí)鉬組分將減少，將影響丙烯腈單收。
文獻(xiàn)US 5093299和US 5212137中介紹了一種使用鉬、鉍、鐵、鎳、鎂、鉀和銫體系的催化劑進(jìn)行丙烯氨氧化制備丙烯腈的催化劑。從其實(shí)施例中看出，其催化體系是不含鈉的，第一副族元素也不是其必需的。實(shí)施例的考察條件為固定床，430℃反應(yīng)溫度，沒有提及實(shí)驗(yàn)操作中具體的反應(yīng)壓力與操作負(fù)荷情況數(shù)據(jù)。該固定床考察條件難以反映流化床操作的真實(shí)情況，一般固定床考評(píng)結(jié)果流化床考評(píng)結(jié)果相比，同樣的催化劑，固定床考評(píng)結(jié)果要偏高3～5％。
文獻(xiàn)平8-27089中介紹了一種丙烯腈的制造方法。其采用鉬、鉍、鐵、鎂和鎢體系的催化劑進(jìn)行丙烯氨氧化反應(yīng)，該文獻(xiàn)實(shí)施例中的考察條件為常壓，沒有提及在高壓、高操作負(fù)荷條件下操作的情況數(shù)據(jù)。
文獻(xiàn)US 4746753中介紹了一種丙烯氨氧化催化劑的制備工藝。該工藝中采用鉬、鉍、鈰和鎢體系的催化劑，在溫度430～460℃，壓力為常壓的6毫升的微型固定床反應(yīng)器中考評(píng)的最好結(jié)果為丙烯腈收率為81.8％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述文獻(xiàn)中存在的催化劑未涉及較高反應(yīng)壓力和操作負(fù)荷的問題，提供一種新的生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑。該催化劑能適應(yīng)在較通常略低的反應(yīng)溫度、較低的空氣/丙烯摩爾比、較高的反應(yīng)壓力和較高的負(fù)荷條件下操作，且可保持較高的丙烯腈單收和較高的丙烯轉(zhuǎn)化率。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，含有二氧化硅載體和以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物AaBbCcDdEeBifFegNahGeiMo12Ox式中A選自Li、K、Rb、Cs、In或Tl中的至少一種；B選自Ag或Ag和Cu的混合物；C選自Ce、La、Pr、Sm、Eu、Tb或Nd中的至少一種；D選自W、P、B、Ga、Cr、Al或V中的至少一種；E選自Mg、Ni、Co、Mn、Zn、Ca、Ba、Sr、Pb或Cd中的至少一種；a的取值范圍為0.01～0.7；b的取值范圍為0.01～1.0；c的取值范圍為0.01～3.5；d的取值范圍為0.01～5.0；e的取值范圍為0.01～12.0；f的取值范圍為0.01～1.5；g的取值范圍為0.1～3.0；h的取值范圍為0.01～0.5；i的取值范圍為0.005～0.5；x為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；其中催化劑中載體二氧化硅的用量以重量百分比計(jì)為30～70％。
上述技術(shù)方案中a的取值優(yōu)選范圍為0.05～0.35，b的取值優(yōu)選范圍為0.1～0.8，c的取值優(yōu)選范圍為0.1～1.0，d的取值優(yōu)選范圍為0.1～1.5，e的取值優(yōu)選范圍為2.0～10，i的取值優(yōu)選范圍為0.01～0.3，催化劑中載體二氧化硅的用量?jī)?yōu)選范圍以重量百分比計(jì)為40～60％。
本發(fā)明催化劑的制造方法并無特殊要求，可按常法進(jìn)行。首先將催化劑各組份制成溶液，再與載體混合制成漿料，經(jīng)噴霧干燥成型為微球狀，最后焙燒制成催化劑。漿料的配制最好按CN 1005248C方法進(jìn)行。
制造本發(fā)明催化劑的原料為
催化劑中的鉬組份用氧化鉬或鉬酸銨。
催化劑中的磷和硼最好用相應(yīng)的酸類或其銨鹽；鍺可用氧化鍺；鎢和銻最好用相應(yīng)的氧化物或其銨鹽；鉻最好用三氧化鉻、硝酸鉻或二者的混合物；其余組分最好用其硝酸鹽、氫氧化物或可分解為氧化物的鹽類。
作為載體二氧化硅的原料可用硅溶膠、硅凝膠或兩者的混合物。如果用硅溶膠，其質(zhì)量要符合CN 1005248C的要求。
配制好的漿料加熱濃縮到固含量為47～55％后噴霧干燥。噴霧干燥器可用壓力式，兩流式或離心轉(zhuǎn)盤式，但以離心式較好，能保證制成的催化劑有良好的粒度分布。
催化劑的焙燒可分為兩個(gè)階段進(jìn)行催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒。分解階段溫度最好為200～300℃，時(shí)間為0.5～2小時(shí)。焙燒溫度為500～800℃，最好為550～700℃；焙燒時(shí)間為20分鐘到2小時(shí)。上述分解和焙燒在兩個(gè)焙燒爐內(nèi)分別進(jìn)行，也可在一個(gè)爐內(nèi)分為兩個(gè)區(qū)域，也可在連續(xù)式旋轉(zhuǎn)焙燒爐內(nèi)同時(shí)完成分解和焙燒。在催化劑分解和焙燒過程中要通入適量空氣，以生成催化活性相，并防止催化劑被過度還原。
采用本發(fā)明催化劑制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的規(guī)格與使用其它氨氧化催化劑相同。雖然原料丙烯中的低分子飽和烴含量對(duì)反應(yīng)并無影響，但從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)考慮丙烯濃度最好大于85％(摩爾)。氨可用肥料級(jí)液氨。反應(yīng)所需分子氧從技術(shù)角度可用純氧，富氧和空氣，但從經(jīng)濟(jì)和安全考慮最好用空氣。
進(jìn)入流化床反應(yīng)器的氨與丙烯的摩爾比為0.8～1.5之間，最好為1.0～1.3?？諝馀c丙烯的摩爾比為8～10.5，最好為9.0～9.8。如果由于某些操作上的原因須用較高空氣比時(shí)，可以增大到11，對(duì)反應(yīng)沒有重大影響。但從安全考慮，反應(yīng)氣體中的過量氧不能大于7％(體積)，最好不大于4％。
本發(fā)明催化劑用于流化床反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)溫度為420～470℃，最好為425～450℃。本發(fā)明催化劑是一種適用于較通常略低的反應(yīng)溫度，高壓、高負(fù)荷條件下操作的催化劑，因此在生產(chǎn)裝置中反應(yīng)壓力可在0.08MPa以上，例如，0.08～0.15MPa。如果反應(yīng)壓力低于0.08MPa也不會(huì)有任何不利影響，丙烯腈單收可進(jìn)一步提高。
本發(fā)明催化劑的丙烯負(fù)荷(WWH)為0.06～0.15小時(shí)-1，最好為0.08～0.10小時(shí)-1。負(fù)荷過低不僅浪費(fèi)催化劑，也會(huì)使二氧化碳生成量增加，選擇性下降，是不利的。
用本發(fā)明催化劑制造丙烯腈的產(chǎn)品回收精制工藝，可用已有的生產(chǎn)工藝，不需做任何改造。即流化床反應(yīng)器的流出氣體經(jīng)中和塔除去未反應(yīng)氨，再用低溫水將全部有機(jī)產(chǎn)物吸收。吸收液經(jīng)萃取蒸餾，脫氫氰酸和脫水處理后得高純度丙烯腈產(chǎn)品。
由于組分中B類元素對(duì)丙烯的轉(zhuǎn)化有利，C類元素降低了催化反應(yīng)時(shí)的活化能，D類元素調(diào)整了催化劑表面的酸堿性，同時(shí)優(yōu)化了催化劑配方組成，使催化劑具有在較通常略低的反應(yīng)溫度430℃、較低空氣/丙烯摩爾比為9.5∶1、較高反應(yīng)壓力(0.14MPa)、較高負(fù)荷(WWH為0.085小時(shí)-1)條件下的操作能力，且丙烯腈單程收率可達(dá)到了81％左右，丙烯的轉(zhuǎn)化率在99％以上，取得了較好的技術(shù)效果。
本發(fā)明催化劑的活性考評(píng)是在內(nèi)徑為38毫米的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的。催化劑裝填量400克，反應(yīng)溫度430℃，反應(yīng)壓力0.14MPa，原料配比(摩爾)為丙烯∶氨∶空氣＝1∶1.2∶9.5，催化劑的丙烯負(fù)荷(WWH)為0.085小時(shí)-1。
在本發(fā)明中丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將1.80克硝酸銫、3.19克硝酸鈉與2.25克硝酸鉀混合，加水30克并加熱后溶解，得到物料(A)；將9.36克三氧化鉻溶于15克水中，得物料(B)；將392.4克鉬酸銨溶于350克60～90℃熱水中，得物料(C)；將67.4克硝酸鉍、9.39克硝酸銀、0.96克氧化鍺、299.3克硝酸鎳、28.2克硝酸鈰、118.7克硝酸鎂和151.2克硝酸鐵混合，加水250克，加熱溶解后作為物料(D)；稱取磷酸溶液4.35克作為物料(E)。
將物料(A)與1280克重量濃度為40％的硅溶膠混合，在攪拌下依次加入物料(C)、(B)、(D)和(E)，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮脻{料，依常法將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在內(nèi)徑為89毫米，長(zhǎng)度為1700毫米(φ89×1700毫米)的旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于600℃焙燒2.0小時(shí)，制成組成為50％Mo12Bi0.75Fe2.0Mg2.5Ni5.5Ce0.35Na0.29K0.1Cs0.05Cr0.5Ag0.3Ge0.05Ox+50％SiO2。
實(shí)施例2～8及比較例1～4采用與實(shí)施例1基本相同的方法制備具有下表中不同組成的催化劑，并用所制得的催化劑在下述的反應(yīng)條件下進(jìn)行丙烯氨氧化生成丙烯腈的反應(yīng)，結(jié)果見表1。
上述實(shí)施例與比較例的反應(yīng)條件為φ38毫米流化床反應(yīng)器反應(yīng)溫度430℃反應(yīng)壓力0.14MPa催化劑裝填量400克催化劑丙烯負(fù)荷(WWH)0.085小時(shí)-1原料配比(摩爾)C3＝/NH3/空氣＝1/1.2/9.5
表1

權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，含有二氧化硅載體和以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物AaBbCcDdEeBifFegNahGeiMo12Ox式中A選自Li、K、Rb、Cs、In或Tl中的至少一種；B選自Ag或Ag和Cu的混合物；C選自Ce、La、Pr、Sm、Eu、Tb或Nd中的至少一種；D選自W、P、B、Ga、Cr、Al或V中的至少一種；E選自Mg、Ni、Co、Mn、Zn、Ca、Ba、Sr、Pb或Cd中的至少一種；a的取值范圍為0.01～0.7；b的取值范圍為0.01～1.0；c的取值范圍為0.01～3.5；d的取值范圍為0.01～5.0；e的取值范圍為0.01～12.0；f的取值范圍為0.01～1.5；g的取值范圍為0.1～3.0；h的取值范圍為0.01～0.5；i的取值范圍為0.005～0.5；x為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；其中催化劑中載體二氧化硅的用量以重量百分比計(jì)為30～70％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于a的取值范圍為0.05～0.35。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于b的取值范圍為0.1～0.8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于c的取值范圍為0.1～1.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于d的取值范圍為0.1～1.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于e的取值范圍為2.0～10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于i的取值范圍為0.01～0.3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于催化劑中載體二氧化硅的用量以重量百分比計(jì)為40～60％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在催化劑未涉及較高反應(yīng)壓力和操作負(fù)荷的問題。本發(fā)明通過采用含有二氧化硅載體和以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物A
文檔編號(hào)B01J23/76GK1507949SQ0215511
公開日2004年6月30日 申請(qǐng)日期2002年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月17日
發(fā)明者汪國(guó)軍, 吳糧華, 陳欣 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院