專利名稱：生產丙烯腈的流化床催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產丙烯腈的流化床催化劑。
丙烯腈是重要的有機化工原料，它是通過丙烯氨氧化反應生產的。為獲得高活性、高選擇性的流化床催化劑，人們經過不斷探索，進行了一系列改進。這些改進大都涉及催化劑活性部份，注重催化劑活性組份之間的搭配，來提高催化劑的活性與選擇性，從而達到丙烯腈單程收率的提高，以及生產負荷的提高。
氨氧化法生產丙烯腈經過30多年的發(fā)展，工廠的生產能力與市場需求已接近平衡。目前丙烯腈生產的主要發(fā)展傾向，已由建設新裝置轉向原有工廠的改造，以進一步降低原料消耗和增加生產能力。通過對原有工廠的改造，更換高效催化劑和消除生產工藝中的瓶頸，丙烯腈的生產能力有可能提高50～80％，而所需的投資僅為新建裝置的20～30％，經濟效益十分巨大。
工廠改造中會產生兩個問題①流化床反應器的反應壓力將上升；②催化劑的裝載量不能太多。為此要求換用的催化劑應有較高的丙烯負荷和能承受較高的反應壓力。
流化床反應器的反應壓力是由反應器出口到吸收塔頂之間一系列換熱器、塔器和配管的阻力降決定的。由于生產能力的增加使反應器出口的物料量明顯增大，使上述阻力降增加。另外，各換熱器傳熱面積不夠也需增加換熱設備，使阻力降進一步增大。由于環(huán)保要求，吸收塔頂?shù)姆磻獜U氣不準直接排放到大氣中，要送到爐子燒掉。這樣如果不用引風機，則必須提高吸收塔頂壓力。由于上述種種原因，目前反應器的操作壓力比設計值要增加0.5～1.0倍，即達到0.08MPa以上。
上述第二個問題是催化劑的負荷，即WWH。其定義是每噸催化劑，每小時可以處理多少噸丙烯。由于反應器進料量的增加，如果催化劑的負荷不變，則催化劑裝載量也要相應增加。但原設計的流化床反應器中冷卻水管高度不夠，因此反應器中催化劑的流化高度有可能超過冷卻水管的高度。另外，由于反應器進料量增大，所以操作線速也顯著提高。這兩項變化的綜合影響有可能使反應器稀相溫度上升，造成二氧化碳生成量增大，丙烯腈選擇性下降。因此催化劑的WWH較高可以防止出現(xiàn)上述問題。
從理論上來說提高催化劑的WWH應當增加催化劑對丙烯的吸附能力，但目前尚無催化劑中某種元素可以提高對丙烯吸附能力的理論。在文獻CN1021638C中提出了如下組成的催化劑AaBbCcNidCoeNafFegBihMiMojOx其中A為鉀、銣、銫、釤、鉈；B為錳、鎂、鍶、鈣、鋇、鑭、稀土元素；C為磷、砷、硼、銻、鉻；M為鎢、釩。
上述催化劑可以得到較高的丙烯腈單收，但催化劑的丙烯負荷較低，在較高的反應壓力下丙烯腈單收下降較大。進一步研究表明，上述催化劑中的組分B和M對催化劑的負荷和在高壓下的性能有關。組分B中的某些元素雖然對提高丙烯腈單收有作用，但對催化劑負荷的提高和高反應壓力的性能有負面影響，不利于催化劑適應較高壓力，較高負荷條件下操作。另外在CN1021638C中曾規(guī)定上述催化劑組成中，i和j的總和為12，即是一個常數(shù)。在本發(fā)明中取消此項規(guī)定，因為按此規(guī)定M組分增加時鉬組分將減少，將影響丙烯腈單收。
文獻US4746753中介紹了一種使用堿金屬、鉬、鉍、鈰和鎢體系的催化劑進行丙烯氨氧化制備丙烯腈的工藝。從其實施例中看出，其催化體系是不含鈉的，任選元素中雖提到金屬元素鐠(Pr)，但是僅作為任選元素使用。實施例中沒有公開鐠與鎢元素的搭配使用情況，且沒有提及實驗操作中具體的反應壓力與操作負荷情況數(shù)據(jù)。
文獻平8-27089中介紹了一種丙烯腈的制造方法。其采用鉬、鉍、鐵、鎂和鎢體系的催化劑進行丙烯氨氧化反應，該文獻實施例中的考察條件為常壓，沒有提及在高壓、高操作負荷條件下的情況數(shù)據(jù)。
本發(fā)明的目的是要克服上述文獻中存在的催化劑不能適應較高反應壓力和操作負荷的問題，提供一種新的生產丙烯腈的流化床催化劑。該催化劑能適應在較高的反應壓力和較高的負荷條件下操作，且保持高的丙烯腈單程收率。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術方案來實現(xiàn)的一種生產丙烯腈的流化床催化劑，含有二氧化硅載體和以原子比計化學式如下的組合物Mo12BiaFebWcPrdNaeXfYgZhOi式中X選自P、As、B、Ge、Ga、Al、Sn、Pb、Cr、V、Nb或Tb中至少一種；Y選自Co、Ni、Mn、Mg、Ca、Sr、Zn或Cd中至少一種；Z選自K、Rb、Cs、In、Tl、Sm或Te中至少一種。
a的取值范圍為0.01～3.0；b的取值范圍為0.1～5.0；
c的取值范圍為0.01～2.0；d的取值范圍為0.01～2.0；e的取值范圍為0.05～0.7；f的取值范圍為0.01～3.0；g的取值范圍為0.10～12.0；h的取值范圍為0.01～1.5；i為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)；其中催化劑中載體二氧化硅的量以重量百分比計為30～70％。
上述技術方案中d的取值優(yōu)選范圍為0.01～1.0，c的取值優(yōu)選范圍為0.05～1.5，e的取值優(yōu)選范圍為0.1～0.5，f的取值優(yōu)選范圍為0.01～2.0，g的取值優(yōu)選范圍為0.1～10.0，h的取值優(yōu)選范圍為0.05～1.0。催化劑中二氧化硅的量以重量百分比計為40～60％。
本發(fā)明催化劑的制造方法并無特殊要求，可按常法進行。首先將催化劑各組份制成溶液，再與載體混合制成漿料，經噴霧干燥成型為微球狀，最后焙燒制成催化劑。漿料的配制最好按CN1005248C方法進行。
制造本發(fā)明催化劑的原料為催化劑中的鉬組份用氧化鉬或鉬酸銨。
催化劑中的磷、砷和硼最好用相應的酸類或其銨鹽；鎢可用鎢酸銨或氧化鎢；鍺用其氧化物；釩用偏釩酸銨；鉻最好用三氧化鉻、硝酸鉻或二者的混合物；其余組分最好用其硝酸鹽、氫氧化物或可分解為氧化物的鹽類。
作為載體二氧化硅的原料可用硅溶膠、硅凝膠或兩者的混合物。如果用硅溶膠，其質量要符合CN1005248C的要求。
配制好的漿料加熱濃縮到固含量為47～55％后噴霧干燥。噴霧干燥器可用壓力式，兩流式或離心轉盤式，但以離心式較好，能保證制成的催化劑有良好的粒度分布。
催化劑的焙燒可分為兩個階段進行催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒。分解階段溫度最好為200～300℃，時間為0.5～2小時。焙燒溫度為500～800℃，最好為550～700℃；焙燒時間為20分鐘到2小時。上述分解和焙燒在兩個焙燒爐內分別進行，也可在一個爐內分為兩個區(qū)域，也可在連續(xù)式旋轉焙燒爐內同時完成分解和焙燒。在催化劑分解和焙燒過程中要通入適量空氣，防止催化劑被過度還原。
采用本發(fā)明催化劑制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的規(guī)格與使用其它氨氧化催化劑相同。雖然原料丙烯中的低分子飽和烴含量對反應并無影響，但從經濟觀點考慮丙烯濃度最好大于85％(摩爾)。氨可用肥料級液氨。反應所需分子氧從技術角度可用純氧，富氧和空氣，但從經濟和安全考慮最好用空氣。
進入流化床反應器的氨與丙烯的摩爾比為0.8～1.5之間，最好為1.0～1.3?？諝馀c丙烯的摩爾比為8～10.5，最好為9.0～9.8。如果由于某些操作上的原因須用較高空氣比時，可以增大到11，對反應沒有重大影響。但從安全考慮，反應氣體中的過量氧不能大于7％(體積)，最好不大于4％。
本發(fā)明催化劑用于流化床反應器時，反應溫度為420～470℃，最好為430～450℃。本發(fā)明催化劑是一種適用于高壓、高負荷催化劑，因此在生產裝置中反應壓力可在0.08MPa以上，例如，0.08～0.15MPa。如果反應壓力低于0.08MPa也不會有任何不利影響，丙烯腈單收可進一步提高。
本發(fā)明催化劑的丙烯負荷(WWH)為0.06～0.15小時-1，最好為0.07～0.10小時-1。負荷過低不僅浪費催化劑，也會使二氧化碳生成量增加，選擇性下降，是不利的。負荷過高沒有實際意義，因為催化劑加入量過少，會使催化劑層內冷卻水管的傳熱面積小于移去反應熱所需的面積，造成反應溫度無法控制。
用本發(fā)明催化劑制造丙烯腈的產品回收精制工藝，可用已有的生產工藝，不需做任何改造。即流化床反應器的流出氣體經中和塔除去未反應氨，再用低溫水將全部有機產物吸收。吸收液經萃取蒸餾，脫氫氰酸和脫水得高純度丙烯腈產品。
由于組分中的鎢對提高負荷有利，鐠可以改進催化劑在高反應壓力的性能，因此去掉一些對高壓、高負荷反應性能有負面影響的組分，增加鎢的使用量，以及鎢、鐠同時使用，使催化劑具有了在較高反應壓力(0.14MPa)、較高負荷(WWH為0.090小時-1)條件下的操作能力，且丙烯腈單程收率最高達到了82％的水平，取得了較好的效果。
本發(fā)明催化劑的活性考評是在內徑為38毫米的流化床反應器中進行的。催化劑裝填量550g，反應溫度440℃，反應壓力0.14MPa，原料配比(摩爾)為丙烯∶氨∶空氣=1∶1.2∶9.8，催化劑的丙烯負荷(WWH)為0.090小時-1。
在本發(fā)明中丙烯轉化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。實施例1將0.72克硝酸銫、4.8克硝酸鈉和2.43克硝酸鉀混合，加水30克，加熱后溶解，得物料(A)；將18.67克三氧化鉻溶于8.4克水中，得物料(B)；將19.4克鎢酸銨溶于100毫升重量濃度為5％的氨水中，將395.2克鉬酸銨溶于325克50～90℃熱水中，將兩溶液混合得物料(C)；將90.4克硝酸鉍、4.91克氧化鈮、2.45克硝酸鐠、434克硝酸鎳和150.8克硝酸鐵混合，加水70克，加熱后溶解，得物料(D)。
將物料(A)與1250克重量濃度為40％的硅溶膠混合，在攪拌下加入物料(B)和(C)和(D)，充分攪拌得漿料，按常法將制成的漿料在噴霧干燥器中成型為微球粒，最后在內徑為89毫米，長度為1700毫米(φ89×1700毫米)的旋轉焙燒爐中于630℃焙燒1小時，制成的催化劑組成為50％Mo12Bi1.0Fe2.0W0.45Pr0.05Na0.3Ni8.0Cr1.0Nb0.2K0.13Cs0.02O1+50％SiO2。實施例2～9及比較例1～4采用與實施例1基本相同的方法制備具有下表中不同組成的催化劑，并用所制得的催化劑在下面的反應條件下進行丙烯氨氧化生成丙烯腈的反應，結果見表1。
上述實施例與比較例的反應條件為φ38毫米流化床反應器反應溫度440℃反應壓力0.14MPa催化劑裝填量550g催化劑丙烯負荷(WWH)0.090小時-1原料配比(摩爾)C3-/NH3/空氣=1/1.2/9．8
表權利要求
1.一種生產丙烯腈的流化床催化劑，含有二氧化硅載體和以原子比計化學式如下的組合物Mo12BiaFebWcPrdNaeXfYgZhOi式中X選自P、As、B、Ge、Ga、Al、Sn、Pb、Cr、V、Nb或Tb中至少一種；Y選自Co、Ni、Mn、Mg、Ca、Sr、Zn或Cd中至少一種；Z選自K、Rb、Cs、In、Tl、Sm或Te中至少一種。a的取值范圍為0.01～3.0；b的取值范圍為0.1～5.0；c的取值范圍為0.01～2.0；d的取值范圍為0.01～2.0；e的取值范圍為0.05～0.7；f的取值范圍為0.01～3.0；g的取值范圍為0.10～12.0；h的取值范圍為0.01～1.5；i為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)；其中催化劑中載體二氧化硅的量以重量百分比計為30～70％。
2.根據(jù)權利要求1所述生產丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于d的取值范圍為0.01～1.0。
3.根據(jù)權利要求1所述生產丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于c的取值范圍為0.05～1.5。
4.根據(jù)權利要求1所述生產丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于e的取值范圍為0.1～0.5。
5.根據(jù)權利要求1所述生產丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于f的取值范圍為0.01～2.0。
6.根據(jù)權利要求1所述生產丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于g的取值范圍為0.1～10。
7.根據(jù)權利要求1所述生產丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于h的取值范圍為0.05～1.0。
8.根據(jù)權利要求1所述生產丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于催化劑中二氧化硅的量以重量百分比計為40～60％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產丙烯腈的流化床催化劑,含有二氧化硅載體和以原子比計化學式如下的組合物:Mo
文檔編號B01J23/888GK1285238SQ99113989
公開日2001年2月28日 申請日期1999年8月19日 優(yōu)先權日1999年8月19日
發(fā)明者吳糧華, 汪國軍, 陳欣 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司上海石油化工研究院