專利名稱：生產(chǎn)丙烯腈的含鹵素流化床催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑。
丙烯腈是重要的有機(jī)化工原料，它是通過丙烯氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)的。為獲得高活性、高選擇性的流化床催化劑，人們經(jīng)過不斷探索，進(jìn)行了一系列改進(jìn)。這些改進(jìn)大都涉及催化劑活性部份，注重催化劑活性組份之間的搭配，來提高催化劑的活性與選擇性，從而達(dá)到丙烯腈單程收率的提高，以及生產(chǎn)負(fù)荷的提高。
在丙烯腈生產(chǎn)裝置中，催化劑丙烯負(fù)荷(WWH)一般為0.04～0.10克丙烯/克催化劑·小時，反應(yīng)操作壓力一般為0.04～0.09兆帕。丙烯腈催化劑能夠在高丙烯負(fù)荷、高反應(yīng)壓力條件下使用，并達(dá)到高水平的反應(yīng)性能，這在丙烯腈工業(yè)生產(chǎn)中具有非常重要的意義。高負(fù)荷、高壓反應(yīng)條件可以提高丙烯腈產(chǎn)量和反應(yīng)器的處理能力；耐高負(fù)荷催化劑對一定規(guī)模的生產(chǎn)裝置而言，可減少催化劑裝填量，并可使反應(yīng)器擴(kuò)能，這樣工廠可以根據(jù)市場需求適當(dāng)提高生產(chǎn)能力；耐高壓催化劑可以滿足日益提高的環(huán)保要求，吸收塔放空廢氣可依靠塔頂壓力直接送入爐中燃燒，減少不經(jīng)處理直接放空帶來的空氣污染。
高負(fù)荷、高壓意味著反應(yīng)氣氛中反應(yīng)物丙烯、氨和氧的濃度增加，它要求催化劑必須具備在單位時間內(nèi)處理更多反應(yīng)物的能力，因此丙烯腈催化劑在高負(fù)荷、高壓條件下的反應(yīng)性能，其實(shí)質(zhì)是反映了催化劑活性和選擇性的高低，對催化劑本身的綜合性能提出了更高的要求。
中國專利87103455.7(CN1005248B)已經(jīng)指明由鈉元素和其它元素的氧化物組成的催化劑具有高活性和優(yōu)良的耐磨性。在此文獻(xiàn)基礎(chǔ)上，中國專利ZL90108810.2(CN1025552C)又作了改進(jìn)，介紹了一種含鹵素的丙烯腈流化床催化劑，該催化劑以鉬—鉍—鐵—鈉—鹵素為主要活性組份，其中鉻為任選元素，僅一個實(shí)施例中公開了使用鉻，其原子比為0.45(以Mo12計)，鹵素陰離子在催化劑中的作用主要是抑制丙烯氨氧化過程中的一氧化碳、二氧化碳生成量，從而提高丙烯腈單收。該文獻(xiàn)公開的催化劑考評條件為流化床反應(yīng)器中催化劑丙烯負(fù)荷(WWH)0.045g/g·h、反應(yīng)壓力0.082MPa，此時丙烯腈單收最高為79.5％，并沒有公開在高丙烯負(fù)荷、高反應(yīng)壓力條件下催化劑的考評數(shù)據(jù)。文獻(xiàn)US4228098中介紹了一種丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈工藝，其工藝中所用催化劑是以鉬—鉍—鐵—鈉—磷為主要活性組份，其催化劑組成中不含有鉻元素，強(qiáng)調(diào)鉍與鐵在催化劑中保持一定的比例關(guān)系時，催化劑能發(fā)揮出較好的綜合效能。該工藝中公開的催化劑考評條件為流化床反應(yīng)器中催化劑丙烯負(fù)荷(WWH)0.050g/g·h、反應(yīng)壓力0.05MPa，此時丙烯腈單收最高為80.9％，也沒有公開在高丙烯負(fù)荷、高反應(yīng)壓力條件下催化劑的考評數(shù)據(jù)。但從公開的數(shù)據(jù)中可以看出，在其它反應(yīng)條件不變的情況下，反應(yīng)壓力0.05MPa時的丙烯腈單收比常壓下的考評數(shù)據(jù)低近5％。上述兩篇文獻(xiàn)均存在以下缺點(diǎn)一方面缺少高丙烯負(fù)荷、高反應(yīng)壓力條件下的數(shù)據(jù)，這樣裝置的生產(chǎn)能力較低；另一方面丙烯腈的單程收率也不高。
本發(fā)明的目的是提供一種新的流化床催化劑，在丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈過程中，除了在較低丙烯負(fù)荷、較低反應(yīng)壓力條件下，催化劑具有較高的反應(yīng)性能，保持較高的丙烯腈單收水平之外，在高丙烯負(fù)荷、高反應(yīng)壓力條件下，催化劑仍能保持較高的丙烯腈單收水平。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種生產(chǎn)丙烯腈的含鹵素流化床催化劑，含有二氧化硅載體和化學(xué)式如下的組合物AaBbCcDdCreFefBigNahMo12Om式中A為選自鉀、銣、銫或它們的混合物；B為選自鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鉛或它們的混合物；C為選自磷、砷、硼、銻或它們的混合物；D為選自鹵族元素氯、溴、碘或它們的混合物；a、b、c、d、e、f、g、h是相應(yīng)元素的原子比，其中a為0.01～1，b為1～10，c為0～2，d為0～1，e為0.5～3，h為0.1～1，m為滿足其它元素化合價所需氧原子數(shù)的總和；e，f，g有如下關(guān)系式g=(1-x)(1-y)(1-z)y+12z;]]>f=x(1-y)(1-z)y;]]>z=12e;]]>
x、y為落入x、y座標(biāo)系統(tǒng)中，由(0.44，-0.13)，(1.09，-0.13)，(0.44，0.29)，(1.09，0.29)四個點(diǎn)連線圍成的四邊形內(nèi)的數(shù)值；催化劑中載體二氧化硅含量為30～70％(重量)。
上述技術(shù)方案中a的優(yōu)選范圍為0.03～0.8，b的優(yōu)選范圍為為4～8，c的優(yōu)選范圍為為0～1.0，d的優(yōu)選范圍為為0.01～0.5，e的優(yōu)選范圍為為0.7～2.5，h的優(yōu)選范圍為為0.2～0.6。所用鹵素化合物為鈉、鉀、銣、銫的鹵化物。
在本發(fā)明中鈉元素和其它元素的氧化物如鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鉛的作用在中國專利87103455.7(CN1005248B)中已有描述，主要是使催化劑具有高活性和優(yōu)良的耐磨性。鹵素陰離子的作用在中國專利ZL90108810.2(CN1025552C)中也已有描述，主要作用是抑制一氧化碳、二氧化碳的生成量，從而提高丙烯腈的單收。堿性元素鉀、銣、銫等的作用是提高丙烯腈的選擇性，同時保證丙烯轉(zhuǎn)化率不下降。酸性元素磷、砷、硼、銻的作用也是提高丙烯腈的選擇性，同時保證丙烯轉(zhuǎn)化率不下降。
本發(fā)明通過催化劑改性研究發(fā)現(xiàn)，鉻元素的積極作用明顯，它有利于氨氧化反應(yīng)速率的提高，使催化劑的活性和選擇性都得到改善，當(dāng)催化劑中鉻元素的加入量以鉬為12計鉻原子比為0.5～2.5時，其效果較好。特別是鉻與鐵與鉍三者保持一定的比較關(guān)系時，即三者的比例關(guān)系落入x、y座標(biāo)系統(tǒng)中由(0.44，-0.13)，(1.09，-0.13)，(0.44，0.29)，(1.09，0.29)四點(diǎn)連線圍成的四邊形內(nèi)的數(shù)值中時，該催化劑顯示出較高的反應(yīng)性能，在丙烯負(fù)荷(WWH)0.09g/g·h、反應(yīng)壓力0.14MPa條件下，丙烯腈單程收率仍能達(dá)到79％。
本發(fā)明中由于在催化劑組成中加入了鉻，且限定了鉻、鐵、鉍三者之間的比例關(guān)系，使催化劑達(dá)到相對較佳的元素組成和元素配比，各組分之間發(fā)揮出較佳的協(xié)同作用，比較好地解決了催化劑活性和選擇性相互之間的矛盾，使催化劑上丙烯氨氧化生成丙烯腈反應(yīng)成為最有競爭力的反應(yīng)，并配合以適宜的表面結(jié)構(gòu)和體相結(jié)構(gòu)，從而使催化劑即使在高丙烯負(fù)荷、高反應(yīng)壓力條件下，仍能保持較高的丙烯腈單程收率，取得了較好的效果。
本發(fā)明的要點(diǎn)就是在原有的催化劑(中國專利90108810.2，CN1025552C)中將非必要元素鉻變成構(gòu)成催化劑的必要組成元素，同時規(guī)定鉻、鐵、鉍之間必須存在一定的比例關(guān)系，從而使催化劑發(fā)揮出最佳的性能與效能。
本發(fā)明的催化劑制造方法可按常法進(jìn)行。首先將催化劑各組份與載體和水混合成漿料，經(jīng)噴霧干燥成形為微球狀，最后焙燒制成催化劑。漿料的配制是將催化劑各組份的水溶液和載體按中國專利87103455.7(CN1005248B)所述的方法進(jìn)行。
本發(fā)明催化劑中各組份所使用的原料為
組份A類元素最好用其硝酸鹽、氫氧化物或可分解為氧化物的鹽類。
組份B類元素可用其氧化物或可分解為氧化物的鹽類。
組份C類元素中的磷、砷和硼最好用相應(yīng)的酸類或其銨鹽；銻可用三氧化二銻、五氧化二銻、水解生成氧化銻的鹵化物及銻溶膠。
組份鉻最好用三氧化鉻(六價鉻)、硝酸鉻或二者的混合物。
組份鈉可用硝酸鈉、氫氧化鈉、硅酸鈉或任何可以分解的鈉化合物。
組份鎳、鈷、鐵、鉍可用其氧化物或分解為氧化物的鹽類，所用的鹽類最好是水溶性的硝酸鹽。
組份鉬可用氧化鉬或鉬酸銨。
組份D類元素中的氯、溴、碘可用鹵素鹽類直接加入或鹵素化合物水溶液浸漬加入。
實(shí)施例1按中國專利90108810.2(CN1025552C)中的制備方法，制得催化劑，其化學(xué)組成為Br0.15Na0.3K0.1Cs0.05Ni2.1Co4.2P0.5Cr0.5Fe2.5Bi1.3Mo12Om+50％SiO2，其中x值為0.680，y值為0.169，z值為0.25。
本發(fā)明催化劑的活性考評是在內(nèi)徑為38毫米的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的。催化劑裝填量550g，反應(yīng)溫度440℃，反應(yīng)壓力0.082MPa，原料配比為丙烯∶氨∶空氣＝1∶1.2∶9.8，催化劑丙烯負(fù)荷(WWH)為0.045g/g·h。在本發(fā)明中丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下
按本發(fā)明提供的工藝條件進(jìn)行考評，結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率99.2％丙烯腈選擇性 82.7％
丙烯腈單收 82.0％實(shí)施例2按實(shí)施例1的方法制得實(shí)施例1的催化劑組成，將該催化劑的考評工藝條件改變?yōu)榇呋瘎┭b填量400g，反應(yīng)壓力0.12MPa，催化劑丙烯負(fù)荷(WWH)0.09g/g·h，其余同實(shí)施例1，考評結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率 98.5丙烯腈選擇性 80.8％丙烯腈單收 79.6％實(shí)施例3按實(shí)施例1的方法制得實(shí)施例1的催化劑組成，將該催化劑的考評工藝條件改變?yōu)榉磻?yīng)壓力0.14MPa，其余同實(shí)施例2，考評結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率 98.5％丙烯腈選擇性80.3％丙烯腈單收 79.1％實(shí)施例4按實(shí)施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學(xué)組成為I0.15Na0.3K0.15Cs0.05Ni2.1Co4.2P0.5Cr1.0Fe2.5Bi1.1Mo12Om+50％SiO2其中x值為0.746，y值為0.130，z值為0.50。
其考評工藝條件同實(shí)施例2，考評結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率 97.9％丙烯腈選擇性81.3％丙烯腈單收 79.6％實(shí)施例5按實(shí)施例1的方法制得實(shí)施例4的催化劑組成，其考評工藝條件同實(shí)施例3，考評結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率97.8％
丙烯腈選擇性 80.3％丙烯腈單收78.5％實(shí)施例6按實(shí)施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學(xué)組成為Cl0.15Na0.3K0.15Ni2.1Co4.2P0.5Cr1.5Fe2.3Bi0.9Mo12Om+50％SiO2其中x值為0.814，y值為0.081，z值為0.75。
其考評工藝條件同實(shí)施例2，考評結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率 98.2％丙烯腈選擇性81.6％丙烯腈單收 80.1％實(shí)施例7按實(shí)施例1的方法制得實(shí)施例6的催化劑組成，其考評工藝條件同實(shí)施例3，考評結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率98.5％丙烯腈選擇性 80.3％丙烯腈單收79.1％實(shí)施例8按實(shí)施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學(xué)組成為Cl0.04Br0.09Cs0.04K0.09Na0.3Ni2.1Co3.5P0.2Mn0.9Cr1.8Fe1.7Bi0.7Mo12Om+50％SiO2其中x值為0.872，y值為0.049，z值為0.90。
其考評工藝條件同實(shí)施例3，考評結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率97.4％丙烯腈選擇性 81.7％丙烯腈單收79.6％實(shí)施例9按實(shí)施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學(xué)組成為
Na0.3K0.15Cs0.05Ni3.5Co2.5P0.2Mn0.5Cr2.2Fe1.7Bi0.7Mo12Om+50％SiO2其中x值為0.919，y值為-0.057，z值為1.10。
其考評工藝條件同實(shí)施例3，考評結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率97.9％丙烯腈選擇性 80.6％丙烯腈單收78.9％實(shí)施例10按實(shí)施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學(xué)組成為Na0.3K0.15Ni3.5Co2.0P0.1Mn0.75Cr2.0Fe1.0Bi1.0Mo12Om+50％SiO2其中x值為0.667，y值為0，z值為1.0。
其考評工藝條件同實(shí)施例3，考評結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率97.6％丙烯腈選擇性 81.5％丙烯腈單收79.5％實(shí)施例11按實(shí)施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學(xué)組成為Cl0.15Cs0.05K0.1Na0.3Ni2.3Co3.0P0.2Mn1.5Cr0.9Fe1.8Bi0.9Mo12Om+50％SiO2其中x值為0.727，y值為0.182，z值為0.45。
其考評工藝條件同實(shí)施例3，考評結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率97.2％丙烯腈選擇性 82.0％丙烯腈單收79.7％實(shí)施例12按實(shí)施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學(xué)組成為Cl0.20Na0.3K0.15Rb0.05Ni2.5Co2.5Zn1.8P0.5Cr1.5Fe1.5Bi1.0Mo12Om+50％SiO2其中x值為0.742，y值為0.093，z值為0.75。
將該催化劑的考評工藝條件改變?yōu)榇呋瘎┍┴?fù)荷(WWH)0.10g/g·h，其余同實(shí)施例2，考評結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率98.0％丙烯腈選擇性 81.1％丙烯腈單收79.5％實(shí)施例13按實(shí)施例1的方法制得實(shí)施例12的催化劑組成，將該催化劑的考評工藝條件改變?yōu)榇呋瘎┍┴?fù)荷(WWH)0.10g/g·h，其余同實(shí)施例3，考評結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率98.0％丙烯腈選擇性 80.5％丙烯腈單收78.9％實(shí)施例14按實(shí)施例1的方法制得實(shí)施例12的催化劑組成，將該催化劑的考評工藝條件改變?yōu)榇呋瘎┍┴?fù)荷(WWH)0.10g/g·h，反應(yīng)壓力0.16MPa，其余同實(shí)施例3，考評結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率97.6％丙烯腈選擇性 80.1％丙烯腈單收78.2％實(shí)施例15按實(shí)施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學(xué)組成為Cl0.15Na0.3K0.15Cs0.08Ni3.5Co2.5P0.5Mg1.5Cr1.0Fe2.0Bi1.0Mo12Om+50％SiO2其中x值為0.727，y值為0.154，z值為0.50。
其考評工藝條件同實(shí)施例12，考評結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率97.5％丙烯腈選擇性 81.1％丙烯腈單收79.1％實(shí)施例16按實(shí)施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學(xué)組成為Br0.09Cs0.04K0.09Na0.3Ni4.0Mg1.3P1.0Mn2.5Cr0.5Fe2.0Bi2.0Mo12Om+50％SiO2其中x值為0.516，y值為0.162，z值為0.25。
其考評工藝條件同實(shí)施例2，考評結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率96.7％丙烯腈選擇性 80.5％丙烯腈單收77.8％實(shí)施例17按實(shí)施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學(xué)組成為Cl0.15Na0.3K0.15Ni2.5Co3.5Zn1.0Cr3.0Fe1.5Bi0.9Mo12Om+50％SiO2其中x值為0.909，y值為-0.435，z值為1.50。
其考評工藝條件同實(shí)施例2，考評結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率97.1％丙烯腈選擇性 79.9％丙烯腈單收77.6％實(shí)施例18按實(shí)施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學(xué)組成為Cl0.15Na0.3K0.15Ni2.5Co3.8Mg0.7P0.3Cr1.2Fe1.8Bi2.0Mo12Om+50％SiO2其中x值為0.514，y值為0.103，z值為0.60。
其考評工藝條件同實(shí)施例2，考評結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率96.9％丙烯腈選擇性 80.9％丙烯腈單收78.4％實(shí)施例19按實(shí)施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學(xué)組成為Cl0.25Cs0.15K0.1Na0.3Ni2.6Co3.8Mn1.0Cr0.5Fe2.5Bi1.5Mo12Om+50％SiO2
其中x值為0.645，y值為0.162，z值為0.25。
其考評工藝條件同實(shí)施例2，考評結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率95.6％丙烯腈選擇性 80.8％丙烯腈單收77.2％實(shí)施例20按實(shí)施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學(xué)組成為I0.15Na0.3K0.15Ni2.5Co3.8Zn0.7Cr1.5Fe2.5Bi2.0Mo12Om+50％SiO2其中x值為0.606，y值為0.057，z值為0.75。
其考評工藝條件同實(shí)施例2，考評結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率95.5％丙烯腈選擇性 81.1％丙烯腈單收77.4％實(shí)施例21按實(shí)施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學(xué)組成為Br0.1Na0.3K0.1Ni2.5Co4.5P0.5Cr0.5Fe2.5Bi0.9Mo12Om+50％SiO2其中x值為0.763，y值為0.186，z值為0.25。
其考評工藝條件同實(shí)施例2，考評結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率98.4％丙烯腈選擇性 80.9％丙烯腈單收79.6％實(shí)施例22按實(shí)施例1的催化劑制備方法，制得催化劑的化學(xué)組成為Br0.15Cs0.04K0.09Na0.3P0.2Ni2.3Co4.1Mn0.7Cr0.9Fe1.8Bi0.9Mo12Om+50％SiO2其中x值為0.727，y值為0.182，z值為0.45。
其考評工藝條件同實(shí)施例2，考評結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率98.6％
丙烯腈選擇性 80.8％丙烯腈單收79.7％比較例1用中國專利90108810.2(CN1025552C)中實(shí)施例1的催化劑，其化學(xué)組成為Br0.1Na0.3K0.1Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12Om+50％SiO2，按實(shí)施例1提供的工藝條件進(jìn)行考評，其結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率93.2％丙烯腈選擇性 83.5％丙烯腈單收77.8％按本發(fā)明實(shí)施例2提供的工藝條件進(jìn)行考評，其結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率92.4％丙烯腈選擇性 79.4％丙烯腈單收73.4％比較例2用中國專利90108810.2(CN1025552C)中實(shí)施例4的催化劑，其化學(xué)組成為Br0.09Cs0.04K0.09Ni2.3Co4.1Fe1.8Mn0.7Bi0.9Cr0.45Na0.3P0.2Mo12Om+50％SiO2，按實(shí)施例1提供的工藝條件進(jìn)行考評，其結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率95.1％丙烯腈選擇性 83.6％丙烯腈單收79.5％按實(shí)施例2提供的工藝條件進(jìn)行考評，其結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率94.6％丙烯腈選擇性 80.4％丙烯腈單收76.1％
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)丙烯腈的含鹵素流化床催化劑，含有二氧化硅載體和化學(xué)式如下的組合物AaBbCcDdCreFefBigNahMo12Om式中A為選自鉀、銣、銫或它們的混合物；B為選自鎳、鈷、錳、鎂、鋅、鈣、鉛或它們的混合物；C為選自磷、砷、硼、銻或它們的混合物；D為選自鹵族元素氯、溴、碘或它們的混合物；a、b、c、d、e、f、g、h是相應(yīng)元素的原子比，其中a為0.01～1，b為1～10，c為0～2，d為0～1，e為0.5～3，h為0.1～1，m為滿足其它元素化合價所需氧原子數(shù)的總和；e，f，g有如下關(guān)系式g=(1-x)(1-y)(1-z)y+12z;]]>f=x(1-y)(1-z)y;]]>z=12e;]]>x、y為落入x、y座標(biāo)系統(tǒng)中，由(0.44，-0.13)，(1.09，-0.13)，(0.44，0.29)，(1.09，0.29)四個點(diǎn)連線圍成的四邊形內(nèi)的數(shù)值；催化劑中載體二氧化硅含量為30～70％(重量)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯腈的含鹵素流化床催化劑，其特征在于其中a為0.03～0.8，b為4～8，c為0～1.0，d為0.01～0.5，e為0.7～2.5，h為0.2～0.6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)丙烯腈的含鹵素流化床催化劑，其特征在于所用的鹵素化合物為鈉、鉀、銣、銫的鹵化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)丙烯腈的含鹵素流化床催化劑,由二氧化硅載體和化學(xué)式如下的組合物組成:A
文檔編號B01J27/186GK1187385SQ97106219
公開日1998年7月15日 申請日期1997年1月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月10日
發(fā)明者安煒, 陳欣 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院