專利名稱：(甲基)丙烯酸(二烷基膦?；?烷基酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)((dialkylphosphono)alkyl(meth)acrylate)烷基酯的制備方法，尤其是甲基丙烯酸(二甲基膦?；?乙酯的制備方法。
后一試劑的弊端在于其不能進(jìn)行工業(yè)化規(guī)模的生產(chǎn)，并且在其使用中產(chǎn)生大量的流出物。
因此，在工業(yè)化生產(chǎn)中，目前還沒有令人滿意的方法生產(chǎn)出(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)烷基酯，尤其是將其用于工業(yè)聚合法的(甲基)丙烯酸(二烷基膦?；?烷基酯。
更為確切的是，本發(fā)明的第一個目的是提供一種制備(甲基)丙烯酸(二烷基膦?；?烷基酯的方法，該(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)烷基酯對應(yīng)于以下通式 其中R為氫或甲基，R1為具有1-6個碳原子，尤其1-2個碳原子的烷基，n為1-3的整數(shù)。
本發(fā)明方法包括通式如下的(甲基)丙烯酸烷基酯A與下述通式的二烷基膦酸酯化的醇B反應(yīng) 其中R為氫原子或甲基；R’為具有1-4個碳原子的烷基； 其中R1與n具有如上所述相同的定義。
因此，本方法的優(yōu)勢在于其憑借酯交換，該酯交換避免了商購不到的必需的產(chǎn)品和有劇毒的產(chǎn)品。另外，能夠以低成本制備(甲基)丙烯酸(二烷基膦?；?烷基酯。
本發(fā)明的第二個目的在于提供一種聚合方法，其中由本發(fā)明制備方法獲得的膦酸酯化的單體與至少一種(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯發(fā)生聚合反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明聚合方法的一個優(yōu)選實(shí)施方案，在聚合反應(yīng)過程中，膦酸酯化的單體是以其單體在用于本制備的(甲基)丙烯酸烷基酯A中的溶液形式使用。
本發(fā)明其他的特征和優(yōu)點(diǎn)將在接下來的篇幅中詳述，并在附圖
中說明，附圖中標(biāo)示有實(shí)施本發(fā)明方法所用的設(shè)備。(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)烷基酯的制備1)試劑(甲基)丙烯酸烷基酯A根據(jù)本發(fā)明，所使用的起始物質(zhì)為下述通式的(甲基)丙烯酸烷基酯A 其中R為氫原子或甲基；R’為具有1-4個碳原子的烷基。
優(yōu)選地，基團(tuán)R為甲基，基團(tuán)R’為甲基或乙烷基，尤其是甲基。
對于(甲基)丙烯酸烷基酯A，可以提到的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯。
因此，(甲基)丙烯酸烷基酯A與二烷基膦酸酯化的醇B反應(yīng)。
二烷基膦酸酯化的醇B該化合物具有以下通式 其中R1為具有1-6個碳原子的烷基，且n為1-3的整數(shù)。
優(yōu)選地，R1包含1-3個碳原子，更優(yōu)選地，R1為甲基或乙基。
為了得到其中n為2或3的二烷基膦酸酯化的醇B，要以常規(guī)方式進(jìn)行自由基反應(yīng)，該反應(yīng)發(fā)生于通式如下的亞磷酸烷基酯C與通式如下的不飽和酯D之間 其中R1如上所定義。 其中R2為一個包含1-4個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基，n’為0或1；然后得到的通式如下的中間產(chǎn)物E被皂化，產(chǎn)生二烷基膦酸酯化的醇B 其中R1，R2如上所定義，n為2或3。
為獲得n為1的二烷基膦酸酯化醇B，亞磷酸烷基酯C要以常規(guī)方式與甲醛反應(yīng)。2)(甲基)丙烯酸烷基酯A與二烷基膦酸酯化的醇B反應(yīng)該反應(yīng)是酯交換反應(yīng)，可在酯交換反應(yīng)的常規(guī)條件下進(jìn)行，該反應(yīng)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。
所用溫度通常為85℃-130℃，優(yōu)選95℃-120℃。
反應(yīng)試劑的比，即(甲基)丙烯酸酯A∶膦酸酯化的醇B的比率可在大的范圍內(nèi)變化，如在1.4和5之間，優(yōu)選2和4之間。
優(yōu)選的是，反應(yīng)在有催化劑存在的條件下進(jìn)行，其含量在10-4-10-1，優(yōu)選5.10-4-5.10-2摩爾/摩爾的乙醇。
催化劑優(yōu)選使用乙酰丙酮化鋯。(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)烷基酯單體終產(chǎn)品，即(甲基)丙烯酸(二烷基膦?；?烷基酯單體，可用以制備具有不易燃特征的紡織品粘接劑。
其對水解的不敏感性也可很好地加以利用，生產(chǎn)出水性分散體，用作金屬的油漆粘接劑。
也可用其制備低質(zhì)量的聚合物，用作填料的分散劑。
已發(fā)現(xiàn)其在制造乳膠方面有特別有用的用途，因其可賦予后者粘接至金屬上或者抗腐蝕的性能，盡管其抗腐蝕的性能通常是借助于鉻原子獲得的。
實(shí)施例下面的實(shí)施例僅作說明之用，并非用以限制本發(fā)明。
甲基丙烯酸二甲基膦?；阴サ暮铣蓪?54.1g(1摩爾)二甲基膦?；掖迹?00g(4摩爾)甲基丙烯酸甲酯，0.1333g EMHQ穩(wěn)定劑，4.87g Zr(acac)4加入0.5升的裝配有變速機(jī)械攪拌器(4-葉片螺桿)，用于測溫的探針，用于引入空氣的下行管道和位于頂部的絕熱的分裂蒸餾塔(Vigreux型-3塊理論板)的雙層夾套玻璃反應(yīng)器，上述分裂蒸餾塔在其頂部自身有一個回流頭。
通過恒溫油浴加熱反應(yīng)器。
上述裝置在減壓條件下操作，減壓是通過葉片泵所產(chǎn)生的真空而產(chǎn)生的。
溫度計測量塔頂?shù)臏囟取?br> 用適合的裝置控制塔頂部的R/D(回流/泄流)比。
在一個250ml的收集器中收集不同的分餾物。
第一步，在下列的條件下干燥上述試劑。
反應(yīng)器的溫度60℃塔頂?shù)臏囟?0℃壓力200毫巴(mbar)R/D5/1反應(yīng)持續(xù)時間15分鐘排出物質(zhì)量100g第二步，在以下條件下進(jìn)行反應(yīng)反應(yīng)器的溫度110℃(最大)塔頂溫度35-60℃壓力從350增加到780毫巴R/D5/1反應(yīng)持續(xù)時間4小時排出物質(zhì)量110.1g第三步，在以下的條件下清除過量的甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)器的溫度110℃，壓力從780降到50毫巴反應(yīng)持續(xù)時間1小時排出物質(zhì)量122g總產(chǎn)率為94％的甲基丙烯酸二甲基膦酰基乙酯，以清澈透明的黃色液體形式存在，其純度由NMR測定為95％。
權(quán)利要求
1.制備通式如下的(甲基)丙烯酸(二烷基膦酰基)烷基酯的方法， 其中R為氫或甲基，R1為具有1-6個碳原子的烷基，n為1-3的整數(shù)；該方法包括在有催化劑存在的條件下，使通式如下的(甲基)丙烯酸烷基酯A與通式如下的二烷基膦酸酯化的醇B反應(yīng) 其中R為氫原子或甲基，R’為具有1-4個碳原子的烷基； 其中R1與n具有如上所述的定義；所述催化劑包括乙酰基丙酮化鋯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中n＝1時的二烷基膦酸酯化的醇B由通式如下的亞磷酸烷基酯C與甲醛反應(yīng)制備 其中R1具有與上述相同的定義。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中R1含有1-3個碳原子。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中所述的任一方法，其中R為甲基。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中所述的任一方法，其中R’為甲基或乙基。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中所述的任一方法，其中在85-130℃，優(yōu)選95-120℃的溫度下，(甲基)丙烯酸烷基酯A與二烷基膦酸酯化的醇B反應(yīng)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中所述的任一方法，其中(甲基)丙烯酸烷基酯A與二烷基膦酸酯化的醇B的反應(yīng)是按照(甲基)丙烯酸酯A∶膦酸酯化的醇B的比在1.4和5之間，優(yōu)選2和4之間進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通式如右的(甲基)丙烯酸(二烷基膦?；?烷基酯的制備方法，其是在有催化劑存在的條件下,使通式如右的(甲基)丙烯酸烷基酯A與通式如右的二烷基膦酸酯化的醇B反應(yīng),所述催化劑包括乙酰丙酮化鋯。
文檔編號C07B61/00GK1349995SQ0113683
公開日2002年5月22日 申請日期2001年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月24日
發(fā)明者A·里翁德爾, R·皮里, T·讓馬里 申請人:阿托菲納公司