專利名稱：在單罐裝環(huán)氧組合物中作為酸酐固化劑的促進(jìn)劑的2－苯基咪唑－磷酸鹽的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂，尤其是單罐裝環(huán)氧組合物所使用的潛固化劑和促進(jìn)劑?！皾摗惫袒瘎┦沁@樣的固化劑，它在配制的體系中，當(dāng)處于正常環(huán)境條件時保持惰性，但當(dāng)溫度提高時便很快與環(huán)氧樹脂起反應(yīng)?！按龠M(jìn)劑”是能加速環(huán)氧樹脂與固化劑之間反應(yīng)的材料。典型的“單罐裝”環(huán)氧組合物是由環(huán)氧樹脂、固化劑和促進(jìn)劑乃至各種添加劑和填料組成的共混物。
目前的單罐裝環(huán)氧組合物可包含酸酐作為潛固化劑。這樣的組合物提供優(yōu)異的貯存期限，然而卻需要非常高的溫度才能固化。咪唑之類的促進(jìn)劑，雖然可以與酸酐共用以增加反應(yīng)性，然而，此種促進(jìn)劑對組合物的貯存穩(wěn)定性具有負(fù)面影響。
目前，需要一種用酸酐實(shí)現(xiàn)固化，并提供低溫固化與貯存穩(wěn)定性之間良好平衡的單罐裝100％固體環(huán)氧組合物。
美國專利3,329,652公開一種采用咪唑鹽作為酸酐的活化劑的用酸酐來固化多環(huán)氧化物的方法。
美國專利3,356,645和3,418,333公開一種用咪唑鹽來固化多環(huán)氧化物的方法。
美國專利3,746,686公開一種可固化的環(huán)氧樹脂組合物，它包含多環(huán)氧化物和一種由多羧酸或酸酐與咪唑生成的鹽。
美國專利3,755,253公開一種用咪唑鹽催化多環(huán)氧化物的二氨基二苯砜固化方法。
T.Kamon等人，“環(huán)氧樹脂的固化，VI，用咪唑的酸鹽固化環(huán)氧樹脂”，Shikizai Kyokaishi(1977)，50(1)，pp.2～7，公開用某些咪唑的烷基羧酸和磷酸鹽固化環(huán)氧樹脂的研究。
日本專利58083023描述一種潛環(huán)氧硬化劑，它是通過將2-十七烷基咪唑啉加入到水中，加入正磷酸，混合10分鐘，過濾并真空干燥而制成的。
“粘合劑領(lǐng)域的環(huán)氧分散體”，《粘合劑時代》，1995-05，pp.34～37，公開2-甲基咪唑和雙氰胺在水性環(huán)氧組合物中的應(yīng)用。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及2-苯基咪唑磷酸鹽，及其在單罐裝可熱固化環(huán)氧組合物中作為酸酐潛固化劑的促進(jìn)劑的應(yīng)用。該鹽是2-苯基咪唑與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
2-苯基咪唑與磷酸尤其以等摩爾量進(jìn)行反應(yīng)生成下列結(jié)構(gòu)A的磷酸二氫鹽或磷酸氫鹽， 本發(fā)明提供-在熱固化環(huán)氧組合物中作為酸酐潛固化劑的促進(jìn)劑；和-提供低溫固化與長期貯存穩(wěn)定性之間優(yōu)良平衡、包含2-苯基咪唑-磷酸鹽、酸酐和環(huán)氧樹脂的單罐裝100％固體環(huán)氧組合物。
附圖簡述

圖1是在實(shí)例8的酸酐固化的環(huán)氧組合物中作為促進(jìn)劑的2-苯基咪唑磷酸鹽的差示掃描量熱圖。
圖2是在實(shí)例9的酸酐固化的環(huán)氧組合物中作為促進(jìn)劑的1-甲基咪唑磷酸鹽的差示掃描量熱圖。
圖3是在實(shí)例10的酸酐固化的環(huán)氧組合物中作為促進(jìn)劑的2-甲基咪唑磷酸鹽的差示掃描量熱圖。
圖4是在實(shí)例11的酸酐固化的環(huán)氧組合物中作為促進(jìn)劑的咪唑磷酸鹽的差示掃描量熱圖。
圖5是在實(shí)例12的酸酐固化的環(huán)氧組合物中作為促進(jìn)劑的4-甲基咪唑磷酸鹽的差示掃描量熱圖。
圖6是在實(shí)例13的酸酐固化的環(huán)氧組合物中作為促進(jìn)劑的2-乙基咪唑磷酸鹽的差示掃描量熱圖。
圖7是在實(shí)例14的酸酐固化的環(huán)氧組合物中作為促進(jìn)劑的2-乙基-4-甲基咪唑磷酸鹽的差示掃描量熱圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及2-苯基咪唑的磷酸鹽及其作為酸酐的促進(jìn)劑在環(huán)氧樹脂固化中的應(yīng)用。(磷酸亦稱作正磷酸，通常以85％磷酸的形式供應(yīng)。)具有結(jié)構(gòu)A的鹽是一堿價鹽，通過1mol 2-苯基咪唑與1mol磷酸按下列反應(yīng)式進(jìn)行反應(yīng)生成 在該磷酸鹽的合成中采用的化學(xué)計量比可以是任何組合，例如0.1mol～5.0mol 2-苯基咪唑與0.1mol～大于5.0mol磷酸。一般而言，2-苯基咪唑與磷酸按照0.9～1.1的摩爾比，優(yōu)選0.95～1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。就典型而言采用市售供應(yīng)的85％正磷酸，然而任何濃度均可用于本發(fā)明。該反應(yīng)可在有或沒有溶劑的存在下進(jìn)行。溶劑可以是但不限于，水、甲醇、乙醇、THF(四氫呋喃)等。任何能溶解反應(yīng)物之一或產(chǎn)物的溶劑均可使用。任何加入順序均可采用，并且反應(yīng)可在任何要求的溫度或壓力下進(jìn)行，因?yàn)檫@些因素對于鹽的制備均不是關(guān)鍵。優(yōu)選的合成方法是，將2-苯基咪唑溶解在甲醇中，然后向咪唑溶液中慢慢加入正磷酸。生產(chǎn)的沉淀鹽經(jīng)過濾收集，用甲醇洗滌，然后風(fēng)干。
該2-苯基咪唑/磷酸鹽可作為酸酐潛固化劑的促進(jìn)劑，用于單罐裝環(huán)氧粘合劑，裝飾和保護(hù)涂料，包括粉末涂料，長絲纏繞件，印刷電路板之類的環(huán)氧用途。
在本發(fā)明中適合用作環(huán)氧樹脂潛固化劑的酸酐是環(huán)氧技術(shù)中已知的那些固化劑材料，例如美國專利3,329,652欄2/28-71中所公開的那些固化劑，該專利并入本文作為參考。優(yōu)選的酸酐包括脂族、環(huán)脂族和芳族的一元或二元酸酐。尤其優(yōu)選的是通常是液體或低溶點(diǎn)的酸酐，如Nadic methyl酸酐(甲基雙環(huán)[2.2.1]庚烯-2，3-二羧酸酐異構(gòu)體)、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐。典型地每100重量份環(huán)氧樹脂中使用75～90重量份(pbw)酸酐，優(yōu)選使用80～85重量份酸酐。
該2-苯基咪唑-磷酸鹽促進(jìn)劑及酸酐潛固化劑與一種環(huán)氧樹脂合并，該環(huán)氧樹脂是每分子中含有1個以上1，2-環(huán)氧基團(tuán)的多環(huán)氧化合物。此種環(huán)氧化物在環(huán)氧技術(shù)領(lǐng)域中是熟知的，可參見Y.Tanaka，“環(huán)氧化物的合成及特性”，在C.A.May主編的《環(huán)氧樹脂化學(xué)與技術(shù)》(Marcel Dekker，1988)中。例子包括美國專利5,599,855(5/6～6/20欄)中公開的那些環(huán)氧化物，在此將該文獻(xiàn)收作參考。優(yōu)選的多環(huán)氧化合物是雙酚A的二縮水甘油基醚、雙酚A的高級二縮水甘油基醚、雙酚F的二縮水甘油基醚以及環(huán)氧-線型酚醛樹脂。液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂都適合用于該單罐裝環(huán)氧組合物。粉末涂料組合物包含固態(tài)環(huán)氧樹脂、2-苯基咪唑磷酸鹽和酸酐。
一般使用加速環(huán)氧樹脂固化所需有效數(shù)量的2-苯基咪唑磷酸鹽。作為酸酐固化劑的促進(jìn)劑，每100pbw環(huán)氧樹脂通常使用0.05～10重量份(pbw)磷酸鹽。
由2-苯基咪唑磷酸鹽、酸酐和環(huán)氧樹脂制備的組合物可與涂料配制技術(shù)專業(yè)技術(shù)人員熟知的各種各樣成分調(diào)配在一起，其中包括溶劑、填料、顏料、顏料分散劑、流變改進(jìn)劑、觸變膠、流動和流平助劑、消泡劑之類?？梢允褂冒蠹s1～90wt％有機(jī)溶劑或100％固體的環(huán)氧組合物。
本發(fā)明的單罐裝環(huán)氧組合物可作為涂料采用各種技術(shù)，包括噴涂、刷涂、輥涂、涂漆手套等進(jìn)行施涂。多種多樣的基材經(jīng)過適當(dāng)表面準(zhǔn)備后便適合用于本發(fā)明涂料的施涂，這是本領(lǐng)域中所熟知的。此類基材包括但不限于，多種類型的金屬、特別是鋼和鋁，以及混凝土。
本發(fā)明的單罐裝環(huán)氧涂料組合物可進(jìn)行施涂，然后在約125℃～約240℃的高溫進(jìn)行固化，優(yōu)選150℃～190℃的固化溫度。
實(shí)例1～7以下的實(shí)例展示由2-苯基咪唑(2-PI)、1-甲基咪唑(1-MI)、2-甲基咪唑(2-MI)、咪唑(IM)、4-甲基咪唑(4-MI)、2-乙基咪唑(2-EI)和2-乙基-4-甲基咪唑(24-EMI)與85％磷酸按1∶1摩爾比制備咪唑磷酸鹽的過程。制備該咪唑磷酸鹽采用的程序如下向250mL備有磁性攪拌子、熱電偶、冷凝器和滴液漏斗的三頸圓底燒瓶中加入100mL甲醇和適量要求的取代咪唑，例如36.0g(0.25mol)2-苯基咪唑(2-PI)。咪唑完全溶解以后，在15分鐘的時間內(nèi)滴加85％磷酸。加畢后，所生成的淤漿進(jìn)行15分鐘的混合。用布氏漏斗過濾分離出固體產(chǎn)物，用50mL新鮮甲醇洗滌，然后在空氣中干燥。所回收的咪唑磷酸鹽的量是理論產(chǎn)率的99％。
反應(yīng)物的量、咪唑磷酸鹽收率及其按照差示掃描量熱法(DSC)測定的熔點(diǎn)，以及每種制備物的5％溶液的pH，列于表1中表1
實(shí)例8～14這些100％固體的環(huán)氧體系實(shí)例展示作為酸酐固化環(huán)氧樹脂組合物的促進(jìn)劑的咪唑磷酸鹽。將下列各成分充分混合制備了各組合物
Epon 828 100.0g甲基六氫鄰苯二甲酸酐 90.0g咪唑磷酸鹽0.5g這些咪唑磷酸鹽的名稱如下2-苯基咪唑磷酸鹽(2-PIP)1-甲基咪唑磷酸鹽(1-MIP)2-甲基咪唑磷酸鹽(2-MIP)咪唑磷酸鹽(IMP)4-甲基咪唑磷酸鹽(4-MIP)2-乙基咪唑磷酸鹽(2-EIP)2-乙基-4-甲基咪唑磷酸鹽(24-EMIP)用DSC法測試這些組合物以測定反應(yīng)的開始溫度和所得到的峰值溫度或最高溫度。將5～10mg實(shí)例8-14的組合物放入DSC盤中并加以密封。以10℃/分鐘的加熱速率從室溫到350℃進(jìn)行DSC分析。一旦反應(yīng)開始后，開始溫度(To)和峰值溫度(Tp)之差就是該反應(yīng)寬度或速度的一種度量。開始溫度與峰值溫度之差越小，固化將在該開始溫度或其附近進(jìn)行得越快，且更理想。表2數(shù)據(jù)和圖1-7清楚地表明與其它咪唑磷酸鹽相比，2-PIP促進(jìn)劑在開始溫度顯示出令人驚奇的小的(Tp-To)值，即意想不到的快速固化。
表2
2-苯基咪唑的磷酸鹽可作為酸酐的固化促進(jìn)劑，用在100％固體的環(huán)氧組合物中，例如環(huán)氧粘合劑、涂料，包括粉末涂料、長絲纏繞件、印刷電路板之類的用途中。此種鹽直至它遇到高溫才離解。因此，該鹽給100％固體單罐裝環(huán)氧組合物提供優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性。
工業(yè)應(yīng)用說明本發(fā)明提供在單罐裝100％固體環(huán)氧組合物中作為酸酐固化劑的促進(jìn)劑的2-苯基咪唑磷酸鹽。
權(quán)利要求
1.一種包含環(huán)氧樹脂、酸酐熱活化潛固化劑和該酸酐固化劑的促進(jìn)劑的可熱固化單罐裝環(huán)氧組合物，其改進(jìn)之處包括以2-苯基咪唑的磷酸鹽作為促進(jìn)劑。
2.權(quán)利要求1的環(huán)氧組合物，其中該2-苯基咪唑磷酸鹽包含如下結(jié)構(gòu)的化合物
3.權(quán)利要求1的環(huán)氧組合物，其中該2-苯基咪唑磷酸鹽是通過2-苯基咪唑與磷酸按0.9～1.1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)而制備的。
4.權(quán)利要求1的環(huán)氧組合物，其中該2-苯基咪唑磷酸鹽是通過2-苯基咪唑與磷酸按1∶1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)而制備的。
5.權(quán)利要求1的環(huán)氧組合物，其中該酸酐是脂族、環(huán)脂族、芳族一元酸酐或二元酸酐。
6.權(quán)利要求1的環(huán)氧組合物，其中該酸酐是甲基雙環(huán)[2.2.1]庚烯-2，3-二羧酸酐異構(gòu)體、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐或甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
7.權(quán)利要求6的環(huán)氧組合物，其中該2-苯基咪唑磷酸鹽包含磷酸二氫鹽。
8.權(quán)利要求1的環(huán)氧組合物，其中該環(huán)氧樹脂是雙酚A的二縮水甘油基醚、雙酚A的高級二縮水甘油基醚、雙酚F的二縮水甘油基醚或環(huán)氧-線型酚醛樹脂。
9.權(quán)利要求1的環(huán)氧組合物，其中該環(huán)氧樹脂是雙酚A的二縮水甘油基醚或雙酚F的二縮水甘油基醚。
10.權(quán)利要求8的環(huán)氧組合物，其中該酸酐是六氫鄰苯二甲酸酐或甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
11.權(quán)利要求10的環(huán)氧組合物，其中該2-苯基咪唑磷酸鹽包含磷酸二氫鹽。
12.權(quán)利要求1的環(huán)氧組合物，其中該2-苯基咪唑磷酸鹽在每100重量份環(huán)氧樹脂中的含量為0.05重量份。
13.一種可熱固化的單罐裝環(huán)氧組合物，其中包含雙酚A的二縮水甘油基醚或雙酚F的二縮水甘油基醚、六氫鄰苯二甲酸酐或甲基六氫鄰苯二甲酸酐熱活化潛固化劑，和作為酸酐固化劑的促進(jìn)劑的2-苯基咪唑磷酸鹽。
14.權(quán)利要求13的環(huán)氧組合物，其中該2-苯基咪唑磷酸鹽包含如下結(jié)構(gòu)的化合物
15.權(quán)利要求13的環(huán)氧組合物，其中該2-苯基咪唑磷酸鹽是通過2-苯基咪唑與磷酸按0.9～1.1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)而制備的。
16.權(quán)利要求13的環(huán)氧組合物，其中該2-苯基咪唑磷酸鹽是通過2-苯基咪唑與磷酸按1∶1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)而制備的。
17.一種可熱固化單罐裝環(huán)氧組合物，其中包含100重量份環(huán)氧樹脂、75～90重量份熱活化潛固化劑和0.05～10重量份2-苯基咪唑磷酸鹽，其中所述環(huán)氧樹脂是雙酚A的二縮水甘油基醚或雙酚F的二縮水甘油基醚，所述熱活化潛固化劑是六氫鄰苯二甲酸酐或甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
18.權(quán)利要求17的環(huán)氧組合物，其中該環(huán)氧樹脂是雙酚A的二縮水甘油基醚，所述熱活化潛固化劑是甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
19.2-苯基咪唑的磷酸二氫鹽。
全文摘要
一種可熱固化、單罐裝環(huán)氧、保護(hù)或裝飾涂料或者粘合劑組合物,它包含環(huán)氧樹脂、酸酐熱活化潛固化劑和該酸酐固化劑的促進(jìn)劑,其特征在于,該促進(jìn)劑是2－苯基咪唑磷酸鹽。
文檔編號C07D233/54GK1351091SQ0113725
公開日2002年5月29日 申請日期2001年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月1日
發(fā)明者D·N·沙赫, W·E·斯塔納 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司