專利名稱：含磺酸基的甲叉型膦酸的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含磺酸基的甲叉型膦酸的制備方法，即在一個分子中同時含有磺酸基和膦酸基(以下簡稱膦磺酸)的水質穩(wěn)定劑的制備方法。
含磺酸基的甲叉型膦酸是一種性能優(yōu)良的水質穩(wěn)定劑，其特點為在一個分子中同時含有磺酸基和膦酸基，膦磺酸的通式可表示為HO3S(CH2)nN(CH2PO3H2)2，其中n＝1～4，它們不僅具有優(yōu)艮的阻CaCO3和Ca3(PO4)2垢功能，還能有效地穩(wěn)定水中的Zn2+和分散Fe2O3及其它粘泥，并具有一定的緩蝕性能。其常用制備方法有兩種其一是將含磺酸基的胺類和甲醛(HCHO)溶液同時溶于水中，再加入三氯化磷(PCl3)反應得含磺酸基的甲叉型膦酸。
其二是將含磺酸基的胺類、亞磷酸和甲醛溶液同時溶于水中，再加入濃鹽酸反應得含磺酸基的甲叉型膦酸。
發(fā)明人研究發(fā)現后加入甲醛溶液可以以更高的收率得到含磺酸基的甲叉型膦酸。
為達到上述目的，本發(fā)明在制備含磺酸基甲叉型膦酸時采用先加入含磺酸基的胺類、三氯化磷和水，升溫后再加入甲醛溶液；或者先加入含磺酸基的胺類、亞磷酸、濃鹽酸和水，升溫后再加入甲醛溶液。
本發(fā)明提供一種含磺酸基的甲叉型膦酸的制備方法，包括將含磺酸基的胺類溶于水中，在10-30℃下加入三氯化磷，控制溫度不高于60℃，待三氯化磷加完后再升溫至60-110℃、優(yōu)選80-100℃、更優(yōu)選90-95℃，加入甲醛溶液并在60-110℃、優(yōu)選80-100℃、更優(yōu)選90-95℃下反應2-12小時、優(yōu)選3-10小時，得到含磺酸基的甲叉型膦酸。原料的摩爾配比為磺酸基胺/甲醛/三氯化磷＝1/(1～3)/(1～2)。
本發(fā)明還提供一種含磺酸基的甲叉型膦酸的制備方法，包括將含磺酸基的胺類和亞磷酸溶于水中，在10-30℃下加入濃鹽酸，控制溫度不高于60℃，待濃鹽酸加完后再升溫至60-110℃、優(yōu)選80-100℃、更優(yōu)選90-95℃，加入甲醛溶液并在60-110℃、優(yōu)選80-100℃、更優(yōu)選90-95℃下反應2-12小時、優(yōu)選3-10小時，得到含磺酸基的甲叉型膦酸。原料的摩爾配比為磺酸基胺/甲醛/亞磷酸＝1/(1～3)/(1～2)，濃鹽酸加入的目的是為了使反應在酸性條件下進行，對其用量沒有特別限制，其加入量優(yōu)選氯化氫與含磺酸基的胺類的摩爾比為0.5-2為好。
以上兩種方法合成路線簡單，副產物少，產品的收率高。所合成的含磺酸基的甲叉型膦酸水質穩(wěn)定劑具有優(yōu)良的阻CaCO3和Ca3(PO4)2垢能力，能有效地穩(wěn)定水中的Zn2+和分散Fe2O3，兼具一定的緩蝕作用。因此可作為阻垢緩蝕劑而廣泛應用于循環(huán)冷卻水、鍋爐水處理中。本發(fā)明的開發(fā)、推廣和應用具有較大的經濟效益和社會效益。
具體實施例方式
實施例1在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四頸燒瓶中加入48.55g(0.5mol)磺酸基氨和70mL水，開動攪拌，使磺酸基氨充分溶解。在室溫(20℃)下，向瓶中緩慢滴加137.5g(1.0mol)三氯化磷，控制2h內滴完，并用冷水浴保持四頸燒瓶中的溫度不高于60℃。待三氯化磷滴加完畢，升溫至90℃，向瓶中滴加121.6g(1.5mol)甲醛溶液，保持溫度90-95℃反應5h，至無氯化氫從回流冷卻器上端放出為止。冷卻得磺酸基胺二甲叉膦酸(SADMP)水溶液，濃縮并在甲醇的作用下析出SADMP139.4克，產品收率為97.8％。
實施例2除反應時間為4h外，其余條件同實施例1，結果列于表1。
實施例3除反應時間為10h外，其余條件同實施例1，結果列于表1。
實施例4除反應溫度為70-75℃外，其余條件同實施例1，結果列于表1。
實施例5除反應溫度為80-85℃外，其余條件同實施例1，結果列于表1。
實施例6除原料配比磺酸基胺/甲醛/三氯化磷為1/1/1外，其余條件同實施例1，結果列于表1。
實施例7除原料配比磺酸基胺/甲醛/三氯化磷為1/2/1外，其余條件同實施例1，結果列于表1。
實施例8除原料配比磺酸基胺/甲醛/三氯化磷為1/2/2外，其余條件同實施例1，結果列于表1。
對比例1在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四頸燒瓶中加入48.55g(0.5mol)氨基磺酸、121.6g(1.5mol)甲醛和70mL水，開動攪拌，使氨基磺酸充分溶解。在室溫(20℃)下，向瓶中緩慢滴加137.5g(1.0mol)三氯化磷，控制2h內滴完，并用冷水浴保持四頸燒瓶中的溫度不高于60℃。待三氯化磷滴加完畢，升溫至90℃，保持溫度90～95℃反應5h，至無氯化氫從回流冷卻器上端放出為止。冷卻得磺酸基胺二甲叉膦酸(SADMP)水溶液，濃縮并在甲醇的作用下析出SADMP130.0克，產品收率為91.2％。表1

實施例9在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四頸燒瓶中加入2-磺酸基乙胺62.57g(0.5mol)、82g(1.0mol)亞磷酸和50mL水，開動攪拌，使固體充分溶解。在室溫(20℃)下，向瓶中緩慢滴加50mL濃鹽酸，控制2h內滴完，并用冷水浴保持四頸燒瓶中的溫度不高于60℃。待濃鹽酸滴加完畢，升溫至90℃，向瓶中滴加121.6g(1.5mol)甲醛溶液，保持溫度90-95℃反應5h，至無氯化氫從回流冷卻器上端放出為止。冷卻得2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸(SEDMP)水溶液，濃縮并在甲醇的作用下析出SEDMP154.2克，產品收率為98.5％。
實施例10除反應時間為4h外，其余條件同實施例9，結果列于表2。
實施例11除反應時間為10h外，其余條件同實施例9，結果列于表2。
實施例12除反應溫度為70-75℃外，其余條件同實施例9，結果列于表2。
實施例13除反應溫度為80-85℃外，其余條件同實施例9，結果列于表2。
實施例14除原料配比2-磺酸基乙胺/甲醛/亞磷酸為1/1/1外，其余條件同實施例9，結果列于表2。
實施例15除原料配比2-磺酸基乙胺/甲醛/亞磷酸為1/2/1外，其余條件同實施例9，結果列于表2。
實施例16除原料配比2-磺酸基乙胺/甲醛/亞磷酸為1/2/2外，其余條件同實施例9，結果列于表2。
對比例2在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計的四頸燒瓶中加入62.57g(0.5mol)2-磺酸基乙胺、82g(1.0mol)亞磷酸、121.6g(1.5mol)甲醛溶液和50mL水，開動攪拌，使固體充分溶解。在室溫(20℃)下，向瓶中緩慢滴加50mL濃鹽酸，控制2h內滴完，并用冷水浴保持四頸燒瓶中的溫度不高于60℃。待濃鹽酸滴加完畢，升溫至90℃，保持溫度90-95℃反應5h，至無氯化氫從回流冷卻器上端放出為止。冷卻得2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸水溶液，濃縮并在甲醇的作用下析出SEDMP145.9克，產品收率為92.3％。表2

權利要求
1.一種含磺酸基的甲叉型膦酸的制備方法，包括將含磺酸基的胺類溶于水中，在10-30℃下加入三氯化磷，控制溫度不高于60℃，待三氯化磷加完后再升溫至60-110℃，加入甲醛溶液，并在60-110℃下反應2-12小時，得到含磺酸基的甲叉型膦酸。
2.根據權利要求1所述的含磺酸基的甲叉型膦酸的制備方法，其特征在于原料的摩爾配比為磺酸基胺/甲醛/三氯化磷＝1/(1-3)/(1-2)。
3.根據權利要求1或2所述的含磺酸基的甲叉型膦酸的制備方法，其特征在于所述的反應溫度為80-100℃。
4.根據權利要求3所述的含磺酸基的甲叉型膦酸的制備方法，其特征在于所述的反應溫度為90-95℃。
5.根據權利要求1或2所述的含磺酸基的甲叉型膦酸的制備方法，其特征在于所述的反應時間為3-10小時。
6.一種含磺酸基的甲叉型膦酸的制備方法，包括將含磺酸基的胺類和亞磷酸溶于水中，在10-30℃下加入濃鹽酸，控制溫度不高于60℃，待濃鹽酸加完后再升溫至60-110℃，加入甲醛溶液，并在60-110℃下反應2-12小時，得到含磺酸基的甲叉型膦酸。
7.根據權利要求6所述的含磺酸基的甲叉型膦酸的制備方法，其特征在于原料的摩爾配比為磺酸基胺/甲醛/亞磷酸＝1/(1-3)/(1-2)。
8.根據權利要求6或7所述的含磺酸基的甲叉型膦酸的制備方法，其特征在于所述的反應溫度為80-100℃。
9.根據權利要求8所述的含磺酸基的甲叉型膦酸的制備方法，其特征在于所述的反應溫度為90-95℃。
10.根據權利要求6或7所述的含磺酸基的甲叉型膦酸的制備方法，其特征在于所述的反應時間為3-10小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含磺酸基的甲叉型膦酸的制備方法，本發(fā)明采用先加入含磺酸基的胺類、三氯化磷和水，升溫后，再加入甲醛溶液；或者先加入含磺酸基的胺類、亞磷酸、濃鹽酸和水，升溫后，再加入甲醛溶液。用本發(fā)明的方法制備含磺酸基的甲叉型膦酸可減少副產物的生成，提高反應收率。所得產品可作為水質穩(wěn)定劑應用于工業(yè)循環(huán)冷卻水、鍋爐水的處理中。
文檔編號C07F9/38GK1413999SQ0113420
公開日2003年4月30日 申請日期2001年10月26日 優(yōu)先權日2001年10月26日
發(fā)明者酈和生, 王崠, 崔小明, 張士義, 樊大勇 申請人:北京燕山石油化工公司研究院