專(zhuān)利名稱(chēng)：由烯烴生產(chǎn)醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一種結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的兩種或多種混合結(jié)構(gòu)的沸石催化劑通過(guò)水合烯烴由烯烴制備醇的方法。本發(fā)明也涉及制備醇的完整工藝，其中未反應(yīng)的原料在此工藝中循環(huán)使用。
從先有技術(shù)中已知使用酸催化劑可將烯烴水合成醇。這些催化劑的例子，例如，在Tanabe等人發(fā)表在1989年第51卷《表面科學(xué)和催化研究》雜志247-254頁(yè)的論文中(Stud.Surf.Sci.Catal.51(1989)，pp.247-254)已有描述。其中，除了其它的之外，公開(kāi)了SiO2-Al2O3作為乙烯水合成乙醇的催化劑。但是，低選擇性以及因此形成不希望的副產(chǎn)品為此催化劑的缺點(diǎn)。同樣，此文公開(kāi)了作為制備乙醇催化劑的A型和Y型陽(yáng)離子交換沸石，其中A型陽(yáng)離子交換沸石包含Mg、Ca、Cd、Zn等，不容許形成副產(chǎn)品，但是另一方面，Y型陽(yáng)離子交換沸石使形成副產(chǎn)品成為可能。
特別針對(duì)環(huán)己烯液相水合成環(huán)己醇，Ishida在1997年第1卷《日本催化評(píng)論》241-246頁(yè)的論文中(Catalysis Surveys of Japan 1(1997)，pp.241-246)更詳細(xì)地考查了ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、絲光沸石和Y型沸石，其中ZSM-5、ZSM-11作為形成可以接受的副產(chǎn)品的催化劑而被提及。
DE-A 34 41 072公開(kāi)了通過(guò)催化水合環(huán)形烯烴制備環(huán)形醇的一種方法，其中所用的催化劑為外表面酸中心與所有酸中心的總體比為0.07或更大的沸石。公開(kāi)的例子除了其它的之外還包括沸石，公開(kāi)的沸石的例子依次為絲光沸石、八面沸石、斜發(fā)沸石、L沸石、ZSM型沸石、菱沸石和毛沸石。
但是，這些方法的缺點(diǎn)是只有當(dāng)使用難以從反應(yīng)混合物中除去的極細(xì)粒狀沸石時(shí)才能得到令人滿(mǎn)意的轉(zhuǎn)化率。相關(guān)的改進(jìn)在歐洲專(zhuān)利EP-B 0634 361已有描述。此專(zhuān)利公開(kāi)了五硅(pentasil)沸石顆粒的一種特定附聚，它具有高催化活性和易分散的優(yōu)點(diǎn)。但是，產(chǎn)生這些附聚物的方法要求增加設(shè)備投資，這是人們所不希望的。
本發(fā)明的目的是提供一種由烯烴制備醇而又不存在上述缺點(diǎn)的方法。
我們發(fā)現(xiàn)使用具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一種結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的兩種或多種混合結(jié)構(gòu)的沸石作為多相催化劑通過(guò)水合烯烴可以達(dá)到此目的。
具有MCM-22結(jié)構(gòu)的沸石，例如，在Kennedy等人發(fā)表在1994年第116卷《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》10000-10003頁(yè)的論文(J.Am.Chem.Soc.116(1994)，pp.10000-100003)或Leonowicz等人發(fā)表在1994年第264卷《科學(xué)》1910-1913頁(yè)的論文(Science 264(1994)，pp.1910-1913)中已有描述。
本發(fā)明相應(yīng)地提供了一種制備至少一種醇的方法，其方法是(i)在水存在的條件下將至少一種烯烴與至少一種催化劑接觸，進(jìn)行水合形成至少一種或多種醇，其中一種或幾種多相催化劑包含一種具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一種結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的兩種或多種混合結(jié)構(gòu)的沸石催化劑。
已知，沸石為具有有序孔道和籠結(jié)構(gòu)的結(jié)晶鋁硅酸鹽，它含有微孔。用于本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“微孔”與1985年第57卷的《純粹和應(yīng)用化學(xué)會(huì)志》603-619頁(yè)(Pure Appl.Chem.(1985)，pp.603-619)的定義相對(duì)應(yīng)，指的是孔徑小于2納米的孔。這樣沸石的骨架由SiO4和AlO4四面體構(gòu)成，SiO4和AlO4四面體通過(guò)共同氧橋連接。這些結(jié)構(gòu)的概述可在，例如，W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher所著的《沸石結(jié)構(gòu)種類(lèi)圖表》(1996年第四版，Elsevier出版社，倫敦)(Atlas of Zeolite Structure Types，Elsevier，4thedition，London，1996)中找到。
根據(jù)本發(fā)明所用的具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一種結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的兩種或多種混合結(jié)構(gòu)的沸石催化劑在此可用先有技術(shù)中的所有合適方法進(jìn)行制備。例如，它可用，例如，在美國(guó)專(zhuān)利US4,954,325或美國(guó)專(zhuān)利US5,354,718中所述的方法進(jìn)行制備。
特別地，本發(fā)明中催化劑的Si∶Al比在10至1000之間，特別優(yōu)選在10至100之間，更優(yōu)選在10至50之間。
本發(fā)明中所用沸石的比表面積以L(fǎng)angmuir方法進(jìn)行測(cè)定，優(yōu)選在400至1000m2/g之間，更優(yōu)選在450至850m2/g之間，特別優(yōu)選在500至750m2/g之間。
用于本發(fā)明中的，例如，MCM-22所提供的優(yōu)點(diǎn)是這類(lèi)沸石由于其結(jié)晶形式得以片狀聚集體形態(tài)存在，由此單位質(zhì)量具有高活性。
也可以想象本發(fā)明中所用沸石包含進(jìn)一步的元素。例如，它優(yōu)選包含過(guò)渡族I、II和VIII中的至少一種元素。因此，本發(fā)明也提供了如上所述的一種方法，其中一種或多種沸石催化劑包含元素周期表中過(guò)渡族I、II和VIII中的至少一種元素。這些過(guò)渡族元素中特別提及的可包括Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Zn、Ag、Cd、Au、Hg。
用于本發(fā)明的沸石同樣可包含Ga和B。
關(guān)于本發(fā)明中所用催化劑的形狀，一般說(shuō)來(lái)，所有合適的幾何形狀均是可能的。因此，例如，可使用上述的片狀聚集體。也可能使用合適的方法對(duì)沸石進(jìn)行加工成型。
為了成型，例如，可將沸石與粘合劑、有機(jī)增稠物質(zhì)和液體混合以形成漿糊并在捏和機(jī)或盤(pán)磨中混合。隨后，也可將所得的物質(zhì)使用柱塞式擠出機(jī)或螺桿擠出機(jī)進(jìn)行成型。隨后，對(duì)所得的成型沸石進(jìn)行干燥，如合適，進(jìn)行煅燒。
為了生產(chǎn)也適于制備高活性產(chǎn)品的成型沸石，有必要使用化學(xué)惰性的粘合劑以防止這些產(chǎn)品進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)。
一系列金屬氧化物適于用作粘合劑。例如，可提及的包括硅、鋁、鈦或鋯的氧化物。二氧化硅作為粘合劑，例如，在美國(guó)專(zhuān)利US5,500,199和美國(guó)專(zhuān)利US4,859,785中已公開(kāi)。
在這樣的粘合劑中，例如，低堿金屬或堿土金屬離子含量很有必要，這使得使用低堿金屬或堿土金屬含量或不含堿金屬或堿土金屬的粘合劑源成為必要。
作為制備上述金屬氧化物粘合劑的原料，可使用對(duì)應(yīng)的金屬氧化物溶膠。例如，在制備低堿金屬和堿土金屬含量或不含堿金屬和堿土金屬的上述二氧化硅粘合劑的過(guò)程中，相應(yīng)地，含低堿金屬或堿土金屬含量或不含堿金屬或堿土金屬的二氧化硅溶膠用作粘合劑源。
這樣的成型沸石除了其它的之外，在本方法的一個(gè)步驟中可通過(guò)將沸石與金屬氧化物溶膠和/或金屬氧化物混合得到，在此在每種情況下金屬氧化物溶膠和金屬氧化物含有低含量的堿金屬或堿土金屬離子。相應(yīng)地，本發(fā)明也描述了一種方法，其中成型沸石包含至少一種具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一種結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的兩種或多種混合結(jié)構(gòu)的沸石和至少一種金屬氧化物，在此，(I)將一種或幾種沸石與至少一種含低堿金屬和堿土金屬離子含量的金屬氧化物溶膠和/或至少一種含低堿金屬和堿土金屬離子含量的金屬氧化物相混合。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬氧化物溶膠通過(guò)水解至少一種金屬酯進(jìn)行制備。
可在水解前對(duì)用于水解的金屬酯進(jìn)行提純?？梢允褂糜糜诖四康牡乃泻线m方法。優(yōu)選在水解前對(duì)金屬酯進(jìn)行蒸餾。
關(guān)于金屬酯的水解，原則上可以使用所有合適的方法。但是，在本發(fā)明中，水解優(yōu)選在含水介質(zhì)中進(jìn)行。
可通過(guò)加入堿性或酸性物質(zhì)催化水解。優(yōu)選通過(guò)煅燒可除去而不留下殘?jiān)膲A性或酸性物質(zhì)。特別地，使用選自氨、烷基胺、鏈烷醇胺、芳基胺、羧酸、硝酸和鹽酸的物質(zhì)。特別優(yōu)選使用氨、烷基胺、鏈烷醇胺和羧酸。
對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，除了其它的之外，優(yōu)選的金屬酯為原硅酸酯。
在本發(fā)明中，金屬酯的水解在20℃至100℃之間、優(yōu)選在60℃至95℃之間和pH值在4至10之間、優(yōu)選在5至9之間、特別優(yōu)選在7至9之間的條件下進(jìn)行。
在本發(fā)明中，水解產(chǎn)生金屬氧化物溶膠、優(yōu)選二氧化硅溶膠，其堿金屬和堿土金屬離子含量小于800ppm、優(yōu)選小于600ppm、更優(yōu)選小于400ppm、更優(yōu)選小于200ppm、更優(yōu)選小于100ppm、特別優(yōu)選小于50ppm、更特別優(yōu)選小于10ppm、特別小于5ppm。
根據(jù)本發(fā)明制備的金屬氧化物溶膠中的金屬氧化物含量一般高達(dá)50wt％、優(yōu)選在10-40wt％之間。
本發(fā)明中，一般將水解過(guò)程中形成的醇蒸餾出來(lái)。但是，只要不對(duì)本發(fā)明方法更進(jìn)一步的步驟造成干擾，少量的醇可保留在金屬氧化物溶膠中。
根據(jù)本發(fā)明制備的金屬氧化物溶膠在工業(yè)上使用的優(yōu)點(diǎn)在于它們不會(huì)形成凝膠。因此，防止凝膠形成的專(zhuān)門(mén)預(yù)防措施是不必要的。根據(jù)本發(fā)明制備的金屬氧化物溶膠可儲(chǔ)存數(shù)星期，使與更進(jìn)一步的步驟在時(shí)間上的配合毫無(wú)問(wèn)題。
本發(fā)明中，使用如上所述制備的金屬氧化物溶膠作為金屬氧化物源，制備包含具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一種結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的兩種或多種混合結(jié)構(gòu)的一種或多種沸石和至少一種金屬氧化物的混合物。
原則上，對(duì)制備混合物的方法沒(méi)有限制。但是，本發(fā)明中，優(yōu)選噴淋包含具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一種結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的兩種或多種混合結(jié)構(gòu)的一種或多種沸石和一種金屬氧化物溶膠的懸浮物。
只要在制備和噴淋過(guò)程中懸浮物的加工性能得到保證，對(duì)懸浮物中沸石的含量沒(méi)有限制。沸石與金屬氧化物溶膠中金屬氧化物的重量比優(yōu)選在10至0.1之間、特別優(yōu)選在8至1之間。
懸浮物的主要成分一般為沸石、金屬氧化物溶膠和水。懸浮物也可包含痕量殘余有機(jī)物。它們來(lái)源于，例如，沸石的制備過(guò)程中。同樣可以想象水解金屬酯過(guò)程中形成的醇或如上所述加入以促進(jìn)金屬酯水解的物質(zhì)的存在。
取決于進(jìn)一步加工的混合物中的水分含量，可進(jìn)行干燥。所有可以想到的方法均可使用。對(duì)混合物的干燥優(yōu)選在噴淋-干燥步驟中與噴淋同時(shí)進(jìn)行。使用惰性氣體、特別優(yōu)選氮?dú)饣驓鍤猓僮鲊婌F干燥器。
在本發(fā)明又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一種結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的兩種或多種混合結(jié)構(gòu)的沸石在(I)中與至少一種具有低堿金屬和堿土金屬離子含量的金屬氧化物相混合。
如果沸石與兩種或多種金屬氧化物相混合，沸石可以首先與一種金屬氧化物混合，所得的混合物再與另一種金屬氧化物混合。如有必要，由此得到的混合物可依次與更進(jìn)一步的金屬氧化物混合。同樣可將沸石與兩種或多種金屬氧化物的混合物混合。
此金屬氧化物或兩種或多種金屬氧化物的混合物中堿金屬和堿土金屬含量一般小于800ppm、優(yōu)選小于600ppm、特別優(yōu)選小于500ppm、更特別優(yōu)選小于200ppm。
具有低堿金屬和堿土金屬離子含量的金屬氧化物的例子是焦化金屬氧化物，例如，焦化二氧化硅。在本發(fā)明中，很自然地也可能將由沸石與金屬氧化物相混合得到的混合物與至少一種具有低堿金屬和堿土金屬離子含量的金屬氧化物溶膠相混合。如制備上述沸石和金屬氧化物溶膠的混合物一樣，對(duì)于此混合物的制備，原則上沒(méi)有限制。但是，優(yōu)選對(duì)含由一種或多種沸石和一種或多種金屬氧化物和一種或多種金屬氧化物溶膠組成的混合物的懸浮物進(jìn)行噴淋。如上所述，只要懸浮物的加工性能得到保證，對(duì)懸浮物中的沸石含量沒(méi)有限制。
此外，在本發(fā)明中，很自然地可能將由至少一種具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一種結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的兩種或多種混合結(jié)構(gòu)的沸石與金屬氧化物溶膠相混合得到的混合物與至少一種具有低堿金屬和堿土金屬離子含量的金屬氧化物相混合。在此，在制備具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一種結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的兩種或多種混合結(jié)構(gòu)的一種或多種沸石與金屬氧化物溶膠的混合物后，可直接與一種或多種金屬氧化物混合。如上所述，在制備具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一種結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的兩種或多種混合結(jié)構(gòu)的一種或多種沸石與一種或多種金屬氧化物溶膠的混合物后需進(jìn)行干燥，也可能在干燥后將干燥過(guò)的混合物與金屬氧化物進(jìn)行混合。
本發(fā)明中同樣可能將具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一種結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的兩種或多種混合結(jié)構(gòu)的一種或多種沸石同時(shí)與至少一種金屬氧化物溶膠和至少一種金屬氧化物混合。
將根據(jù)本發(fā)明的上述一個(gè)實(shí)施方案得到的混合物在本發(fā)明的進(jìn)一步步驟中進(jìn)行復(fù)合。在此復(fù)合或成型步驟中，如有需要，使用上述制備的金屬氧化物溶膠作為金屬氧化物源，可進(jìn)一步引入金屬氧化物。此加工步驟可在用于此目的的所有已知設(shè)備上進(jìn)行，但優(yōu)選捏和機(jī)、盤(pán)磨或擠出機(jī)。在本發(fā)明方法的工業(yè)化實(shí)踐中特別優(yōu)選盤(pán)磨。
如果根據(jù)本發(fā)明的上述一個(gè)實(shí)施方案首先制備具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一種結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的兩種或多種混合結(jié)構(gòu)的沸石與至少一種金屬氧化物的混合物，在復(fù)合步驟中復(fù)合此混合物并另外加入具有低堿金屬和堿土金屬離子含量的金屬氧化物溶膠，那么在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施中，使用20-80wt％的沸石、10-60wt％的金屬氧化物和5-30wt％的金屬氧化物溶膠。特別優(yōu)選使用40-70wt％的沸石、15-30wt％的金屬氧化物和10-25wt％的金屬氧化物溶膠。每種情況下，這些百分?jǐn)?shù)均以如下所述生產(chǎn)的最終成型沸石為基礎(chǔ)。
在本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步實(shí)施方案中，在復(fù)合步驟中將具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一種結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的兩種或多種混合結(jié)構(gòu)的一種或多種沸石與具有低堿金屬和堿土金屬離子含量的一種或多種金屬氧化物進(jìn)行混合。同樣也可能在復(fù)合步驟中混合具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一種結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的兩種或多種混合結(jié)構(gòu)的一種或多種沸石、一種或多種金屬氧化物和另外至少一種金屬氧化物溶膠。
在成型步驟中，如下所述，除了其它的之外，可另外加入一種或多種作為增稠劑用于增加粘度的物質(zhì)以增加未煅燒過(guò)的成型沸石的穩(wěn)定性。先有技術(shù)中已知的所有合適的物質(zhì)均可用于此目的。本發(fā)明中，將水或水和與水混溶的一種或多種有機(jī)物質(zhì)的混合物用作增稠劑。增稠劑在成型沸石的后煅燒過(guò)程中可除去。
優(yōu)選使用有機(jī)聚合物、特別是親水聚合物如纖維素、纖維素衍生物、例如甲基纖維素、乙基纖維素或己基纖維素、聚乙烯吡咯啉酮、(甲基)丙烯酸銨、纖基乙酸鈉或其中的兩個(gè)或多個(gè)的混合物。特別優(yōu)選使用甲基纖維素。
可加入的進(jìn)一步的添加劑為氨、胺或胺類(lèi)化合物、例如四烷基銨化合物或氨基醇鹽。這類(lèi)進(jìn)一步的添加劑在EP-A 0389 041、EP-A 0200 260和WO 95/19222中已有描述，此方面專(zhuān)利的全部?jī)?nèi)容在此引入本文作為參考。
除了堿性添加劑，也可使用酸性添加劑。優(yōu)選在成型步驟后通過(guò)煅燒可燒盡的酸性有機(jī)化合物、特別優(yōu)選羧酸。
如下所述，這些助劑的量以生產(chǎn)的最終成型沸石為基礎(chǔ)，優(yōu)選在1wt％至10wt％之間、特別優(yōu)選在2wt％至7wt％之間。
為了影響成型沸石的性質(zhì)如傳輸孔體積、傳輸孔徑和傳輸孔分布，可能加入另外的物質(zhì)、優(yōu)選有機(jī)化合物、特別優(yōu)選有機(jī)聚合物作為另外的添加劑，因?yàn)榱硗獾奶砑觿┮部捎绊懗尚头惺某尚托阅?。這樣的添加劑包括藻酸鹽、聚乙烯吡咯啉酮、淀粉、纖維素、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚胺、聚亞胺、聚烯烴、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、脂肪酸如硬脂酸、高分子量聚亞烷基二醇如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇和其中的兩個(gè)或多個(gè)的混合物。如下所述，這些物質(zhì)的總量以生產(chǎn)的最終成型沸石為基礎(chǔ)，優(yōu)選在0.5wt％至10wt％之間、特別優(yōu)選在1wt％至6wt％之間。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可生產(chǎn)基本上為微孔但又有中孔和/或大孔的成型沸石。
對(duì)將上述添加劑加入根據(jù)上述方法得到的混合物中的次序沒(méi)有苛求?？墒紫韧ㄟ^(guò)金屬氧化物溶膠進(jìn)一步加入金屬氧化物，然后加入增加粘度的物質(zhì)，再加入影響復(fù)合物的傳輸性質(zhì)和/或加工性能的物質(zhì)，或按任何其它的加入次序。
如有必要，可在復(fù)合前在捏和機(jī)或擠出機(jī)中將大體靜止的粉狀混合物攪勻10至180分鐘。這一般在約10℃至增稠劑沸點(diǎn)之間的溫度范圍和大氣壓或略高于大氣壓的條件下進(jìn)行。捏和混合物直至形成可擠出的復(fù)合物。
本發(fā)明中，已混合好并準(zhǔn)備成型的復(fù)合物以復(fù)合物總重為基礎(chǔ)，含有至少10wt％、優(yōu)選至少15wt％、特別優(yōu)選至少20wt％、特別至少30wt％的金屬氧化物。
原則上，可使用先有技術(shù)中大量已知的并適于生產(chǎn)，例如，成型催化劑的所有傳統(tǒng)捏和和成型設(shè)備和方法進(jìn)行捏和和成型。
優(yōu)選使用在常用的擠出機(jī)中通過(guò)擠出進(jìn)行成型的方法，例如，擠出物的直徑常常在約1至約10毫米之間、特別在約1.5至約5毫米之間。這樣的擠出設(shè)備在，例如，”Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie”，4thedition，Volume 2(1972)，pp.95ff中已有描述。除了使用螺桿擠出機(jī)外，同樣優(yōu)選使用柱塞式擠出機(jī)。在工業(yè)應(yīng)用中，特別優(yōu)選螺桿擠出機(jī)。
擠出物為棒條體或蜂窩體。蜂窩體可呈任何形狀。例如，它們可以是圓形擠出物、中空擠出物或星形擠出物。蜂窩體可以是任何直徑。外形和直徑一般由使用該成型沸石的方法的加工工程要求所決定。
擠出完成后，得到的成型沸石一般在50℃至250℃之間、優(yōu)選在80℃至250℃之間和一般在0.01至5巴之間、優(yōu)選在0.05至1.5巴之間的壓力下干燥約1至20小時(shí)。
隨后在250℃至800℃之間、優(yōu)選在350℃至600℃之間、特別優(yōu)選在400℃至500℃之間的溫度下進(jìn)行煅燒。壓力范圍與干燥過(guò)程中的壓力范圍相同。煅燒一般在氧氣含量處于0.1v/v％至90v/v％之間、優(yōu)選處于0.2v/v％至22v/v％之間、特別優(yōu)選處于0.2v/v％至10v/v％之間的含氧空氣中進(jìn)行。
因此本發(fā)明也描述了生產(chǎn)上述成型沸石的方法，包括(I)將具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一種結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的兩種或多種混合結(jié)構(gòu)的一種或多種沸石與至少一種具有低堿金屬和堿土金屬離子含量的金屬氧化物溶膠和/或至少一種具有低堿金屬和堿土金屬離子含量的金屬氧化物相混合；(II)加入或不加入金屬氧化物溶膠，將由(I)中得到的混合物進(jìn)行復(fù)合處理；(III)將由(II)中得到的復(fù)合物進(jìn)行成型處理得到成型沸石；(IV)將由(III)中得到的成型沸石進(jìn)行干燥；(V)將由(IV)中得到的干燥成型沸石進(jìn)行煅燒。
本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案包括將金屬氧化物溶膠加入前述懸浮物中，干燥、優(yōu)選噴霧干燥所得的懸浮物，煅燒所得的粉末。然后將經(jīng)干燥和煅燒過(guò)的產(chǎn)品如(III)中所述進(jìn)行進(jìn)一步加工。
當(dāng)然，可將所得的擠出物轉(zhuǎn)換成成品形式?？梢韵胂笏蟹鬯榉椒?，例如，壓碎或打碎成型沸石；例如如上所述，進(jìn)一步的化學(xué)處理同樣是可能的。如果進(jìn)行粉碎，優(yōu)選生產(chǎn)粒徑在0.1至5mm之間、特別是在0.5至2mm之間的顆?；蛩槠?br> 這些顆?；蛩槠鸵粤硪环绞缴a(chǎn)的成型沸石實(shí)際上不含粒徑小于約0.1mm的材料。
作為催化活性組分的載體材料，即具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一種結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的兩種或多種混合結(jié)構(gòu)的沸石，也可能使用其它所有的合適材料?？商峒暗睦訛槌尚头惺蛴山饘?、陶瓷或塑料制成的填料，例如，蒸餾填料、靜態(tài)混合器、篩網(wǎng)填料或樹(shù)脂珠粒?？赏ㄟ^(guò)所有可以相信的合適方法將具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一種結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的兩種或多種混合結(jié)構(gòu)的沸石沉積和固定在這些材料上。這樣的方法，例如，在DE-C 42 16 846.5和DE-A 19607 577.7中已公開(kāi)，此主題方面的全部公開(kāi)在此引入本文作為參考。
原則上，在(i)中所述被水合的烯烴可來(lái)自任何合適的來(lái)源，例如可以任何合適的方法進(jìn)行制備。除了其它的之外，可以水合含2至20個(gè)碳原子的烯烴。同樣可以想象進(jìn)行水合的烯烴不僅可具有至少一個(gè)C-C雙鍵，而且可具有也能承受水合的更多官能團(tuán)。此外，可使用以合適方式取代的烯烴。合適的烯烴的例子是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二烯、戊烯、戊二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二異丁烯、三甲基戊烯、壬烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯至二十碳烯、三丙烯和四丙烯、聚丁二烯、聚異丁烯、異戊二烯、萜烯、香葉醇、里哪醇、乙酸里哪(醇)酯、亞甲基環(huán)丙烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、環(huán)庚烯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)氧乙烷、乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氫茚、甲基苯乙烯、二環(huán)戊二烯、二乙烯基苯、環(huán)十二碳烯、環(huán)十二碳三烯、均二苯代乙烯、二苯基丁二烯、維生素A、β-胡蘿卜素、亞乙烯基二氟、烯丙基鹵、丁烯基氯、甲基烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲基烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、環(huán)戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、三癸烯醇、不飽和甾類(lèi)化合物、乙氧乙烯、異丁子香酚、茴香腦、不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、乙烯基乙酸、不飽和脂肪酸如油酸、亞油酸、棕櫚酸、天然存在的脂肪和油。
在本發(fā)明中，優(yōu)選從合適的原料制備烯烴本身，烯烴優(yōu)選由至少一種原料通過(guò)對(duì)此原料進(jìn)行氫化而制備。優(yōu)選由至少一種原料制備含2-6個(gè)碳原子的烯烴，這些烯烴也可具有一個(gè)以上的C-C雙鍵。因此，本發(fā)明也提供了如上所述的一種方法，其中(ii)通過(guò)氫化至少一種原料制備一種或多種烯烴。
除了其它的之外，可通過(guò)選擇性氫化含至少一個(gè)C-C三鍵的化合物制備烯烴。同樣可能從含至少兩個(gè)C-C雙鍵的原料開(kāi)始，通過(guò)選擇性氫化原料中的至少一個(gè)C-C雙鍵而在被氫化的原料中留下至少一個(gè)C-C雙鍵來(lái)制備烯烴。當(dāng)然，也可以對(duì)含，例如，至少一個(gè)C-C雙鍵和至少一個(gè)進(jìn)一步的官能團(tuán)的可氫化原料按照被氫化的原料中有至少一個(gè)C-C雙鍵的方式進(jìn)行選擇性氫化。
當(dāng)然，在本發(fā)明中，除C-C雙鍵外其它能水合的官能團(tuán)也能進(jìn)行水合?？商峒暗睦訛榍杌?、羧酸酯基團(tuán)或羰酰胺基團(tuán)。如上所述，除了至少一個(gè)C-C雙鍵外，在被水合的化合物中可存在一個(gè)或多個(gè)上述官能團(tuán)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選水合環(huán)狀烯烴。原則上，優(yōu)選使用的環(huán)狀烯烴可來(lái)自所有可以想象的來(lái)源；如上所述，它們特別優(yōu)選由所有合適的原料通過(guò)氫化制備。在一個(gè)非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種如上所述的方法，其中一種或多種烯烴是環(huán)烯烴，通過(guò)對(duì)作為原料的苯進(jìn)行選擇性氫化進(jìn)行制備。苯的選擇性氫化可按，例如，EP-A 0 220 525所述的方法進(jìn)行。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)至少一種合適的原料的氫化和對(duì)以此方法制備的一種或多種烯烴的水合在單一步驟中進(jìn)行。對(duì)本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)“單一步驟”意指一種或多種合適的原料在至少一個(gè)合適的反應(yīng)器中進(jìn)行氫化，以此方法制備的烯烴在相同的反應(yīng)器中進(jìn)行水合。因此，本發(fā)明也提供了如上所述的一種方法，其中如(ii)中所述的烯烴的制備和如(i)中所述的烯烴的水合在單一步驟中進(jìn)行。
可以想象，例如，氫化所要求的一種或多種催化劑和水合所要求的一種或多種催化劑以不同的方式進(jìn)行使用。在此，可以想象，例如，一種或多種氫化催化劑用作固定床而一種或多種水合催化劑在懸浮物中使用或一種或多種氫化催化劑在懸浮物中使用而一種或多種水合催化劑用作固定床或一種或多種氫化催化劑和一種或多種水合催化劑均在懸浮物中使用或均用作固定床。
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法作為反應(yīng)性蒸餾實(shí)施。在此，可以想象，例如，在懸浮物或固定床中使用至少一種氫化催化劑，同時(shí)，將至少一種氫化催化劑，例如，作為薄層，施用于用于將有機(jī)相從水溶液相中分離出來(lái)的蒸餾填料上。同樣，當(dāng)然可以想象將至少一種氫化催化劑和至少一種水合催化劑，例如，作為薄層，均施用于用于分離的蒸餾填料上。當(dāng)然，也可以想象在懸浮物或固定床中氫化催化劑和水合催化劑均使用和同時(shí)以至少一種水合催化劑或至少一種水合催化劑和至少一種氫化催化劑負(fù)載在使用的蒸餾填料上。
同樣可以想象，例如，與要被氫化和/或要被水合的化合物相接觸的管和/或反應(yīng)器內(nèi)壁可以合適的催化劑進(jìn)行負(fù)載，例如，涂布。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將一種或多種氫化催化劑和一種或多種水合催化劑用作單一催化劑體系。因此本發(fā)明也提供了一種如上所述的方法，其中具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一種結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的兩種或多種混合結(jié)構(gòu)的沸石被用作至少一種催化活性組分的載體，這種催化活性組分用于通過(guò)氫化至少一種原料制備烯烴。
在此，可以想象，例如，使用先有技術(shù)中的任何合適方法將至少一種氫化活性組分施用于具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一種結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的兩種或多種混合結(jié)構(gòu)的沸石上。然后，例如，可將所得的化合物用作固定床或在懸浮物中。同樣想象將上述所得的化合物施用于在反應(yīng)性蒸餾中將有機(jī)相與水溶液相分離的蒸餾填料上。同樣可能將所得的化合物，例如，以薄層的形式施用于，例如，反應(yīng)器或管的內(nèi)壁上。關(guān)于氫化活性組分施用于沸石和氫化活性組分在沸石上的存在，可參考DE-A 44 25 672，此專(zhuān)利在這一主題上的全部公開(kāi)內(nèi)容在此引入本文作為參考。
同樣，可以想象以上面詳細(xì)描述的方式生產(chǎn)成型體，其中除了具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一種結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的兩種或多種混合結(jié)構(gòu)的沸石外，引入至少一種氫化活性組分。因此，例如，可先將沸石和氫化活性組分混合起來(lái)，隨后以任何合適的方法與金屬氧化物溶膠和/或金屬氧化物一起進(jìn)行成型。例如，可將沸石和氫化活性組分的混合物與金屬氧化物溶膠一起經(jīng)過(guò)至少一個(gè)噴淋干燥步驟，隨后加入或不加入增稠劑，用能夠用于成型的捏和機(jī)或盤(pán)磨對(duì)經(jīng)噴淋干燥過(guò)的產(chǎn)品進(jìn)行成型。也可以想象如上所述由至少沸石和粘合劑生產(chǎn)成型沸石并將至少一種氫化活性組分施用于成型沸石。在本發(fā)明中，隨后可將這些成型沸石，例如，在懸浮物中使用或作為固定床使用。
如上所述，也可將這些成型沸石，例如，作為用于反應(yīng)性蒸餾的蒸餾填料上或反應(yīng)器和/或管的內(nèi)壁上的涂層使用。
在一個(gè)進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案中，在至少兩個(gè)不同的步驟中通過(guò)進(jìn)行氫化和水合實(shí)施本發(fā)明的方法。因此本發(fā)明也提供上述的一種方法，其中如(i)中所述的烯烴水合和如(ii)中所述的烯烴制備在至少兩個(gè)不同的步驟中進(jìn)行。
如(ii)中所述，可使用先有技術(shù)中所有可以想象的方法、特別是通過(guò)使用任何可以想象的方法對(duì)至少一種合適的原料進(jìn)行氫化來(lái)制備一種或多種烯烴。對(duì)于優(yōu)選用于此處的一種或多種氫化催化劑常常沒(méi)有限制。在制備烯烴后，可使用所有可以想象的合適方法將其從由(ii)中得到的反應(yīng)混合物中分離出來(lái)并轉(zhuǎn)至如(i)中所述的水合過(guò)程中。不用說(shuō)原則上氫化可以多個(gè)步驟進(jìn)行。
在本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，將如(ii)中所述在氫化過(guò)程中形成的反應(yīng)混合物無(wú)需進(jìn)一步處置可轉(zhuǎn)入如(i)中所述的水合過(guò)程。
在本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在水合步驟或步驟(i)后，將還存在于(ii)中反應(yīng)產(chǎn)物中的未反應(yīng)的原料與(i)中的反應(yīng)產(chǎn)品相分離并循環(huán)至(ii)中所述的氫化過(guò)程中。因此本發(fā)明也提供制備至少一種醇的完整工藝，其中(a)通過(guò)氫化至少一種原料來(lái)制備至少一種烯烴，(b)將步驟(a)得到的包含一種或多種烯烴和未反應(yīng)原料的反應(yīng)產(chǎn)物傳至步驟(c)，(c)在水存在的條件下通過(guò)與至少一種多相催化劑相接觸對(duì)烯烴進(jìn)行水合，(d)將步驟(a)中未反應(yīng)的原料與步驟(c)中的反應(yīng)產(chǎn)物分離并循環(huán)至步驟(a)，其中一種或多種多相催化劑包含一種具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一種結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的兩種或多種混合結(jié)構(gòu)的沸石催化劑。
在步驟(a)中，優(yōu)選通過(guò)選擇性氫化苯來(lái)制備環(huán)形烯烴、特別是環(huán)己烯。因此本發(fā)明也提供上述的完整工藝，其中醇為環(huán)己醇，烯烴為環(huán)己烯和循環(huán)至步驟(a)中的未反應(yīng)原料為苯。
在本發(fā)明中，當(dāng)然多種烯烴可以在(ii)中同時(shí)或以不同方式實(shí)施的許多步驟中進(jìn)行制備。同樣可以想象多種烯烴同時(shí)或以不同方式實(shí)施的多個(gè)步驟中通過(guò)氫化合適的原料進(jìn)行制備。
也可在(i)中使用兩種或多種烯烴，在此這些烯烴中的至少一種烯烴被轉(zhuǎn)化成一種醇或取決于可氫化的C-C雙鍵的數(shù)目被轉(zhuǎn)化成多種醇。
如果要水合的一種或多種烯烴的制備和水合本身分步進(jìn)行，取決于原料，每一步可在液相、在氣相或在臨界相中實(shí)施。同樣每一步可連續(xù)或間歇地進(jìn)行。
水合優(yōu)選在液相中進(jìn)行。除了烯烴或步驟(i)中的烯烴和未反應(yīng)的原料或由制備一種或多種烯烴得到的反應(yīng)混合物、水和一種或多種具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一種結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的兩種或多種混合結(jié)構(gòu)的催化劑外，可將更多的合適組分加入反應(yīng)器中用于水合。例如，可將適于水合的溶劑加入一個(gè)或多個(gè)水合反應(yīng)器中。
水合優(yōu)選在50℃至250℃的溫度和反應(yīng)器中反應(yīng)混合物的停留時(shí)間在0.5-8小時(shí)的條件下進(jìn)行。
如果在反應(yīng)過(guò)程中，具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一種結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的兩種或多種混合結(jié)構(gòu)的催化劑的活性降低，如有必要，本發(fā)明對(duì)其進(jìn)行再生。因此，例如，如果適宜，可在高溫或超大氣壓或高溫和超大氣壓下以合適的溶劑對(duì)其進(jìn)行洗滌。
在液相反應(yīng)中，除了其它的之外，洗滌介質(zhì)可以是氧化劑如氧化性酸或過(guò)氧化物溶液如過(guò)氧化氫。在超臨界相中，也可使用，例如，二氧化碳作為洗滌介質(zhì)。同樣，要再生的催化劑可在增高的溫度和/或增高的壓力下以能增加失活催化劑活性的適當(dāng)氣體混合物進(jìn)行處理。在此，例如，在所選擇的再生條件下，優(yōu)選使用含氧氣的氣體或能釋放氧氣的氣體。可提及的例子是氮的氧化物，優(yōu)選N2O。
當(dāng)催化劑安裝在反應(yīng)器中或催化劑取出后于反應(yīng)器外面的時(shí)候，可實(shí)施上述提及的所有再生步驟。當(dāng)然，也可能對(duì)催化劑再生幾次。因此，本發(fā)明也提供了上述的一個(gè)方法或一個(gè)完整工藝，其中一種或多種沸石催化劑至少再生一次并在此方法中再進(jìn)行使用。
根據(jù)本發(fā)明，針對(duì)使用過(guò)的催化劑的再生，原則上優(yōu)選使用先有技術(shù)中已知的關(guān)于再生含硅催化劑、特別是沸石催化劑的所有方法。一般在20-700℃下在氧氣或釋放氧氣的物質(zhì)存在或不存在的條件下對(duì)失活催化劑進(jìn)行處理以便使再生催化劑的活性比失活催化劑的活性高。
特別予以提出的是作為實(shí)例的下述方法1.一種再生失活(沸石)催化劑的方法，如EP-A 0 743 094中所述，其包括在分子氧存在的條件下在低于400℃但高于150℃的溫度下對(duì)失活催化劑進(jìn)行加熱一段時(shí)間，加熱的時(shí)間要求足夠增加失活催化劑的活性；2.一種再生失活(沸石)催化劑的方法，如EP-A 0 790 075中所述，其包括在含不超過(guò)5v/v％分子氧的氣流存在的條件下在150℃-700℃的溫度下對(duì)失活催化劑進(jìn)行加熱一段時(shí)間，加熱的時(shí)間要求足以改進(jìn)失活催化劑的活性；3.一種再生失活(沸石)催化劑的方法，如JP-A 3 11 45 36中所述，其中在含氧氣體存在的條件下在400℃-500℃的溫度下對(duì)失活催化劑進(jìn)行加熱或優(yōu)選在比反應(yīng)中的溫度高5-150℃的溫度下以溶劑對(duì)失活催化劑進(jìn)行洗滌；4.如在1986年在東京召開(kāi)的第七屆國(guó)際沸石會(huì)議論文集(Proc.7thIntern.Zeolite Conf.1986(Tokyo))中所述，一種通過(guò)在空氣中550℃下進(jìn)行煅燒或通過(guò)以溶劑進(jìn)行洗滌再生失活(沸石)催化劑從而恢復(fù)催化劑活性的方法；5.一種再生失活(沸石)催化劑的方法，它包括下面的步驟(A)和(B)(A) 在含不超過(guò)2v/v％氧氣的氣氛中在250℃-600℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)至少部分失活的催化劑進(jìn)行加熱，和(B)在含釋放氧氣物質(zhì)或氧氣或及其兩種或多種的混合物的含量處于0.1v/v％至4v/v％之間的氣流中，在250℃-800℃、優(yōu)選350℃-600℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)催化劑進(jìn)行處理；該方法也可包括進(jìn)一步的步驟(C)和(D)，(C)在含釋放氧氣物質(zhì)或氧氣或及其兩種或多種的混合物的含量處于4v/v％至100v/v％之間的氣流中，在250℃-800℃、優(yōu)選350℃-600℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)催化劑進(jìn)行處理，(D)在惰性氣流中冷卻在步驟(C)中得到的催化劑，該惰性氣流包含高達(dá)20v/v％的選自水、醇、醛、酮、醚、酸、酯、腈、烴及其兩種或多種的混合物的液體蒸汽。
該方法的細(xì)節(jié)可見(jiàn)DE-A 197 23 949.8。
此外，同樣可以想象以至少一種過(guò)氧化氫溶液或以一種或多種氧化性酸進(jìn)行洗滌再生催化劑。當(dāng)然，上述方法可以合適的方式互相結(jié)合使用。
針對(duì)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，如上所述，如果將諸如金屬之類(lèi)的氫化活性組分施用于沸石催化劑，這些組分與沸石分開(kāi)并再用于催化劑再生制備步驟中是可能的。
對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，當(dāng)然也可以將再生的催化劑用于另一方法中。
本發(fā)明用以下的實(shí)施例進(jìn)行具體說(shuō)明。
實(shí)施例實(shí)施例1MCM-22的制備在一個(gè)被攪拌的設(shè)備中，將8.3g的鋁酸鈉(43.6％的Na2O，56.8％的Al2O3)和5.3g片狀NaOH溶于200g去離子水中。將在50g水中含1克H2SO4(98wt％)的硫酸溶液加入以上溶液中。在攪拌的同時(shí)將所得溶液加入至在850g水中含88g氧化硅(Aerosil 200)的懸浮物中。隨后，加入48g六亞甲基亞胺并將混合物攪勻30分鐘?；旌衔镌?50℃的溫度下反應(yīng)288小時(shí)，濾出固體，并以100ml水洗三次。隨后在120℃干燥并在500℃下和空氣中煅燒5小時(shí)。此產(chǎn)品呈現(xiàn)MCM-22的典型衍射花樣，根據(jù)濕法化學(xué)分析，其組成為38.0wt％的Si、1.9wt％的Al、1.2wt％的Na。使用77K下的N2，根據(jù)Langmuir方法測(cè)得其比表面為639m2/g。使用0.1N的氯化銨溶液，將此材料轉(zhuǎn)化為銨鹽形式，進(jìn)行干燥，并再在500℃下和空氣中煅燒5小時(shí)。
以此方法得到的產(chǎn)品的殘余鈉含量為0.1wt％。
實(shí)施例2使用MCM-22進(jìn)行水合在50ml容量玻璃壓力器中，在攪拌的同時(shí)，將3g實(shí)施例1中的催化劑與0.092mol苯(苯的氫化為環(huán)己烯時(shí)的產(chǎn)物)、0.022mol環(huán)己烯和0.2mol水在120℃反應(yīng)5小時(shí)。所得的相混合物在反應(yīng)后通過(guò)加入二甲基甲酰胺/甲醇進(jìn)行均相化處理，并利用GC進(jìn)行分析。
以所用環(huán)己烯為基礎(chǔ)，環(huán)己醇的產(chǎn)率為9.2mol％。
實(shí)施例3使用β-沸石進(jìn)行水合的對(duì)比實(shí)施例在50ml容量玻璃壓力器中，在攪拌的同時(shí)，將3克H型β-沸石與0.092mol苯、0.022mol環(huán)己烯和0.2mol水在120℃反應(yīng)5小時(shí)。所得的相混合物在反應(yīng)后通過(guò)加入二甲基甲酰胺/甲醇進(jìn)行均相化處理，并利用GC進(jìn)行分析。以所用環(huán)己烯為基礎(chǔ)，環(huán)己醇的產(chǎn)率為7.5mol％。
權(quán)利要求
1.一種制備至少一種醇的方法，其中(i)在水存在的條件下通過(guò)與至少一種催化劑接觸，將至少一種烯烴進(jìn)行水合以形成一種或多種醇，其中一種或多種多相催化劑包含具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一種結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的兩種或多種混合結(jié)構(gòu)的沸石催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中沸石催化劑包含元素周期表中過(guò)渡族I、II和VIII中的至少一種元素。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中(ii)通過(guò)氫化至少一種原料進(jìn)行制備一種或多種烯烴。
4.權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求的方法，其中烯烴為環(huán)己烯，它通過(guò)選擇性氫化作為原料的苯進(jìn)行制備。
5.權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求的方法，其中如(ii)中所述烯烴的制備和如(i)中所述烯烴的水合在單一步驟中進(jìn)行。
6.權(quán)利要求5的方法，其中具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一種結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的兩種或多種混合結(jié)構(gòu)的沸石催化劑用作至少一種催化活性組分的載體，該組分用于通過(guò)氫化至少一種原料來(lái)制備烯烴。
7.權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求的方法，其中如(ii)中所述烯烴的制備和如(i)中所述烯烴的水合在至少兩個(gè)步驟中進(jìn)行。
8.一種制備至少一種醇的完整方法，其中(a)通過(guò)對(duì)至少一種原料進(jìn)行氫化制備至少一種烯烴，(b)將從(a)中得到的含有一種或多種烯烴和未反應(yīng)原料的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)至下一步驟(c)，(c)在水存在的條件下通過(guò)與至少一種多相催化劑接觸，將一種或多種烯烴進(jìn)行水合，(d)將(a)中未反應(yīng)的原料從(c)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來(lái)并循環(huán)至(a)中，其中一種或多種多相催化劑包含具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一種結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的兩種或多種混合結(jié)構(gòu)的沸石催化劑。
9.權(quán)利要求8的方法，其中醇為環(huán)己醇，烯烴為環(huán)己烯和循環(huán)至(a)中的未反應(yīng)原料是苯。
10.權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求的方法，其中一種或多種沸石催化劑至少再生一次并在此方法中重復(fù)使用。
全文摘要
一種制備至少一種醇的方法，其中(i)在水存在的條件下通過(guò)與至少一種催化劑接觸，將至少一種烯烴進(jìn)行水合以形成一種或多種醇，所述至少一種催化劑包含一種具有MCM－22、MCM－36、MCM－49、PSH－3或ITQ－2中的一種結(jié)構(gòu)或這些結(jié)構(gòu)中的兩種或多種混合結(jié)構(gòu)的沸石催化劑。
文檔編號(hào)C07C29/04GK1399621SQ00816247
公開(kāi)日2003年2月26日 申請(qǐng)日期2000年10月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月25日
發(fā)明者U·穆勒爾, T·希爾, J·恒克勒曼, A·伯特莎爾, E·澤勒爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司