專利名稱：低聚催化劑、其生產(chǎn)方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)用于具有2-6個碳原子的烯烴的低聚催化劑的方法，其中用鎳化合物和硫化合物同時處理氧化鋁或先用鎳化合物然后用硫化合物處理氧化鋁，以及隨后干燥并煅燒所得催化劑。
本發(fā)明進一步涉及以該方式生產(chǎn)的催化劑以及一種制備具有2-6個碳原子的烯烴或這些烯烴的混合物的低聚物的方法。
具有2-6個碳原子的烯烴及其混合物，尤其是具有4個碳原子的烯烴，可以從FCC工廠和蒸汽裂解器大量獲得。其各自的C4餾分，即丁烯和丁烷的混合物，在分離掉異丁烯之后非常適于制備低聚物，尤其是辛烯和十二碳烯。辛烯和十二碳烯在加氫甲酰基化和隨后氫化得到相應的醇后例如用于制備增塑劑或表面活性劑醇。
為了用作增塑劑醇，支化度在決定該增塑劑的性能上起著決定性作用。支化度由ISO指數(shù)描述，其顯示甲基支鏈在各餾分中的平均數(shù)目。因此，例如為0的正辛烯、為1的甲基庚烯和為2的二甲基己烯對某一餾分的ISO指數(shù)有貢獻。ISO指數(shù)越低，相應餾分中的分子越呈線性。線性度越高，即ISO指數(shù)越低，加氫甲酰的收率越高且用其制備的增塑劑的性能越好。ISO指數(shù)低導致增塑劑例如不太易揮發(fā)且含該類增塑劑的PVC在冷態(tài)下顯示改進的破壞行為。
低聚在工業(yè)上在均相或非均相催化劑存在下進行。
對于非均相催化的低聚，現(xiàn)有技術中已知含鎳和含硫的氧化鋁催化劑。JP-B 74/3489(Nippon Oil Co.Ltd.)描述了載于氧化鋁上的硫化鎳作為制備低級烯烴聚合物的催化劑的使用。
在許多情況下，鎳和硫酸鹽以硫酸鎳的形式施加于載體上，這通常導致Ni∶S比例在最終催化劑中為約1。US-A 2 794 842(Phillips Petroleum Co.)公開了使用載于氧化鋁載體上的硫酸鎳聚合烯烴。US-A3 959 400(MobilOil Corp.)描述了這樣一種方法，其中具有2-4個碳原子的烯烴的催化二聚在已經(jīng)用硫酸鎳涂覆的氧化鋁上進行。FR-A 2 641 477(Institut Francais duPétrole)教導了通過已經(jīng)用硫酸鎳處理的氧化鋁二聚烯烴。US-A 4 511750(Chevron Research Co.)描述了低級烯烴通過載于多孔無機氧化物如氧化鋁上的硫酸鎳的低聚。
JP-A73/85506(Koa Sekiyu K.K.)公開了一種制備辛烯的方法，包括使用基于氧化鎳/二氧化硅、氧化鎳/氧化鋁或氧化鎳/二氧化硅/氧化鋁的催化劑，其中加入了金屬鹽。該金屬鹽可以是硫酸鹽。
Ni∶S比例偏離1的催化劑同樣是已知的US-A 5 883 036(Koa Oil Co.Ltd.)和JP-A98/101586教導了用硫酸根離子和氧化鎳處理的氧化鋁的生產(chǎn)，其用作烯烴低聚的催化劑。該氧化鋁在用氧化鎳摻雜前用硫酸根離子摻雜。
EP-B 272 970(Institut Francais du Pétrole)公開了一種二聚單烯烴的方法，其中使用具有特定含量硫酸根離子且含有0.5-15％重量鎳的氧化鋁。此外，在該催化劑中硫與鎳的摩爾比為0.4∶1-0.8∶1。在該催化劑的生產(chǎn)中，使硫酸根離子源和鎳離子源同時作用于氧化鋁上，隨后干燥并煅燒，或者用可由熱分解的鎳鹽處理氧化鋁，干燥并煅燒該摻雜的載體，然后施加硫酸根離子。
然而，使用基于含硫和含鎳氧化鋁的已知催化劑制備的烯烴低聚物中二聚體選擇性和烷基鏈的支化程度尚不令人滿意。
本發(fā)明的目的是提供如下類型的催化劑，其能以良好的烯烴轉化率得到較高的二聚體選擇性和較高程度的烷基線性度。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的通過一種生產(chǎn)用于具有2-6個碳原子的烯烴的低聚催化劑的方法達到，其中用鎳化合物和硫化合物同時處理氧化鋁或先用鎳化合物然后用硫化合物處理氧化鋁，隨后干燥并煅燒所得催化劑，其中在最終催化劑中硫與鎳的摩爾比以此方式設定為0.25∶1-0.38∶1。
此外，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以該方式得到的新型催化劑和一種制備具有2-6個碳原子的烯烴或這些烯烴的混合物的低聚物的方法。
對本發(fā)明而言，“低聚物”是具有2-6個碳原子的烯烴的二聚物、三聚物和更高的低聚物。本發(fā)明方法特別適合制備這些烯烴的二聚物。
本發(fā)明的催化劑可以各種方式生產(chǎn)，例如通過a)共沉淀其中催化劑組分以溶解形式存在的溶液洗滌、干燥、成型和煅燒該沉淀物(例如參見DE-A43 39 713)，或b)用鎳化合物和硫化合物的溶液浸漬粉末形式或已經(jīng)成型的氧化鋁，然后干燥并煅燒所得產(chǎn)品。
本發(fā)明的催化劑優(yōu)選通過使用方法b)生產(chǎn)，該方法使用預制的成型氧化鋁體，例如球以及尤其是最大直徑為1-3mm的擠出物或星型擠出物。上述尺寸的表示僅僅是舉例，且不限制本發(fā)明的范圍。氧化鋁載體通過如下方式以離散的成型形式得到通過以本身已知的方式煅燒以滿足各自的要求而成型氧化鋁前體或由其得到的粉末(參見《非均相催化手冊》(Handbook of Heterogenous Catalysis)，第1卷，第80及以下各頁)。
已知用于生產(chǎn)催化劑的氧化鋁的化學和物理性能很大程度上取決于氧化鋁的來源。它們可以本身已知的方式得到且還可以市購。它們例如通過煅燒氧化鋁前體如勃姆石和水鋁礦得到。
為了生產(chǎn)本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選使用γ-氧化鋁，η-氧化鋁及其混合物，其可以從例如BASF，Condea，Alcoa，Grace和Rhone-Poulenc市購。優(yōu)選的氧化鋁載體主要或基本完全由γ-氧化鋁構成。這些氧化鋁優(yōu)選具有的吸水容量大于0.4ml/g且BET表面積大于150m2/g。此外，優(yōu)選使用含有低于0.2％重量Na2O的氧化鋁。還優(yōu)選使用含有低于0.2％重量Fe2O3的氧化鋁。
特別有利的是通過用鎳化合物和硫化合物的溶液浸漬來用這些化合物處理氧化鋁。
在浸漬中，硫化合物和鎳化合物優(yōu)選以其溶液使用，尤其是水溶液，其次優(yōu)選在有機極性溶劑如醇(如甲醇和乙醇)或合適溶劑的混合物中的溶液。
合適的硫化合物是硫酸鹽以及所有可以在氧或含氧氣體混合物如空氣存在下在煅燒條件下加熱時轉化為硫酸鹽的硫化合物，如硫化物。優(yōu)選使用水溶性硫酸鹽如在約250℃下分解的硫酸銨，以及尤其是硫酸。
合適的鎳化合物是所有可以在氧或含氧氣體混合物如空氣存在下在煅燒條件下加熱時轉化為該金屬的氧化形式的鎳化合物。作為鎳化合物，優(yōu)選使用水溶性鎳鹽，如具有有機陰離子如甲酸根、草酸根、乙酰基丙酮化物或2-乙基己酸根的那些，以及尤其是水合或無水的硝酸鎳。
在浸漬中，氧化鋁優(yōu)選與準確包含摩爾量的待摻入氧化鋁的鎳化合物和硫化合物的溶液攪拌。該溶液的體積有利的是選擇為使它正好對應于氧化鋁的吸水容量。
另外，可以通過多個浸漬步驟施加鎳化合物和硫化合物，在每一浸漬步驟之后對得到的催化劑前體進行干燥。
根據(jù)本發(fā)明，若僅在施加鎳化合物之后將硫化合物施加到氧化鋁上，則優(yōu)選將該已用鎳化合物處理的氧化鋁事先在50-200℃下干燥。
或者以本身已知的方式進行氧化鋁的浸漬(例如參見EP-B 272 970)。
隨后干燥浸漬的催化劑，優(yōu)選在50-200℃的空氣中。
煅燒在含氧氣氛，優(yōu)選空氣中進行。煅燒溫度通常為300-600℃。在煅燒過程中，由鎳化合物和硫化合物形成催化活性的含氧化性鎳和硫的組合物。
若與本發(fā)明相反，首先將硫化合物然后將鎳化合物作用于氧化鋁上，則在低聚中得到不希望地高的ISO指數(shù)。
如此生產(chǎn)的本發(fā)明催化劑有利的是在干燥氮氣流中例如于大氣壓力和20-500℃，優(yōu)選100-250℃的溫度下調節(jié)，以在用于低聚之前從催化劑中除去痕量的水分(例如來自空氣)。
由元素分析確定的本發(fā)明催化劑中硫與鎳的摩爾比優(yōu)選為0.28∶1-0.35∶1。高于該范圍，二聚體選擇性通常顯著降低，而低于該范圍，催化劑活性通常顯著降低。
本發(fā)明的低聚方法通常特別適于具有3或4個碳原子的烯烴的混合物，尤其適于將包含具有4個碳原子的烯烴的混合物，尤其是包含1-丁烯和/或2-丁烯和丁烷以及基本不含異丁烯的烴流轉化成十二碳烯，尤其是辛烯。包含具有4個碳原子的烯烴的合適烴流例如是具有如下組成的混合物10-90％重量的丁烷10-90％重量的丁烯，
其中丁烯餾分可以具有下列組成1-50％重量1-丁烯，1-50％重量順-2-丁烯，1-99％重量反-2-丁烯，1-5％重量異丁烯。
特別優(yōu)選的原料是萃余液II。它是含丁烯的C4-烴混合物，得自在更高度不飽和烴如二烯烴，尤其是1，3-丁二烯，或乙炔之后裂解器的C4餾分，然后分離出存在的異丁烯。萃余液II的典型組成例如是26％重量異丁烷、正丁烷，1％重量異丁烯，26％重量1-丁烯，31％重量反-2-丁烯，16％重量順-2-丁烯。
可以由例如從DE-A 39 14 817本身已知的方式通過選擇性氫化或在分子篩上吸附而例如從C4-烴流除去丁二烯、含硫和含氧化合物如醇、醛、酮或醚。
低聚反應優(yōu)選在30-140℃，尤其是30-120℃的溫度和優(yōu)選15-100巴，尤其是20-70巴的壓力下進行。有利的是選擇壓力以使烴進料混合物在設定的溫度下以液體或超臨界狀態(tài)存在。反應器通常為圓柱型反應器，其中加入催化劑并例如從上到下流過液體反應混合物。本發(fā)明的低聚方法可以在單一反應器中進行到丁烯的所需最終轉化率，此時低聚催化劑可以放置在反應器中的一個或多個固定床中。另外，本發(fā)明方法也可以使用包含兩個或更多個，優(yōu)選兩個串聯(lián)連接的反應器的反應器級聯(lián)進行；當通過該級聯(lián)的最后反應器上游的一個或多個反應器時，反應混合物中烴的低聚可進行到僅發(fā)生部分轉化且僅當反應混合物通過該級聯(lián)的最后反應器時達到所需的最終轉化率。在該反應器級聯(lián)的單個反應器中，低聚催化劑可以放置在一個或多個固定的催化劑床中。此外，可以在該反應器級聯(lián)的單個反應器中設定就上述壓力和溫度范圍內(nèi)的壓力和/或溫度而言不同的反應條件。還可以在該級聯(lián)的單個反應器中使用不同的低聚催化劑，但優(yōu)選在該級聯(lián)的所有反應器中使用相同的催化劑。
當使用單一低聚反應器時或使用其反應器中使用相同的低聚催化劑的反應器級聯(lián)時，稱為單級反應區(qū)。
若在該級聯(lián)的單個反應器中使用不同的低聚催化劑，則稱為多級反應區(qū)。
低聚可以根據(jù)原料的不同在超臨界條件下進行，此時優(yōu)選不使用不呈超臨界狀態(tài)的額外溶劑。
在離開單級或多級反應區(qū)后，以本身已知的方式從未反應的烴中分離形成的低聚物并將所有或大多數(shù)的這些烴以本身已知的方式再循環(huán)(參見例如WO-A95/14647)。
本發(fā)明的低聚方法可以絕熱或等溫進行。
從工程意義上講，絕熱反應條件或操作模式是指這樣的反應條件或操作模式，其中除了通過自然熱傳導和熱輻射從反應器傳遞到周圍環(huán)境的部分反應熱外，所有反應熱被反應混合物吸收并由此在反應器中傳送。
相反從工程意義上講，在等溫反應條件下，反應熱通過冷卻或恒溫設備從反應器中有意除去到超過其由自然熱傳導或熱輻射除去的程度；反應熱通常首先由傳熱介質-冷卻劑-吸收，然后傳遞到周圍環(huán)境，或例如當使用熱交換器時，其被用于加熱物質或用于能量回收(參見例如WO-A95/14647)。
以本身已知的方式分離低聚物，尤其是通過分餾，尤其得到所需的辛烯和十二碳烯餾分，其用作加氫甲?；苽湓鏊軇┐?壬醇和十三烷醇的原料。由于起始低聚物的支化度低，由其制備的高級醇對增塑劑和表面活性劑的制備具有優(yōu)異的性能。
實施例I.催化劑使用列于表1中的γ-氧化鋁載體生產(chǎn)催化劑。
所用γ-氧化鋁為BASF的品級“D10-10”或Condea的品級“Pural”。
表1用于生產(chǎn)催化劑的γ-氧化鋁載體
*催化劑代碼生產(chǎn)催化劑的通用方法(有關數(shù)值可以在下表2中發(fā)現(xiàn))所用Ni(NO3)2·6H2O來自Fluka。
為了生產(chǎn)催化劑，將各載體在室溫下用包含如下所示量的96％強度H2SO4、97％純度Ni(NO3)2·6H2O和水的溶液在攪拌下浸漬。將如此得到的催化劑在120℃下于空氣中干燥10小時并在500℃下于空氣中煅燒2小時。然后測定催化劑中鎳(“Ni”)和硫(“S”)基于所得催化劑總重量的百分數(shù)和硫與鎳的摩爾比(“S∶Ni”)。
最終催化劑中的硫含量通過定量紅外分析“燃燒”催化劑時形成的二氧化硫而測定。鎳含量可以通過ICP-質譜法測定。
表2本發(fā)明的催化劑IC1-IC4
表3對比催化劑CC1-CC4
對比催化劑CC5(在鎳之前施加硫酸鹽)將380g載體A在室溫下用171ml包含184mmol H2SO4(96％強度)和水的溶液在攪拌下浸漬。產(chǎn)物在120℃下在空氣中干燥3小時且在500℃下在空氣中煅燒2小時。如此得到的催化劑隨后在室溫下用171ml包含644mmol Ni(NO3)2·6H2O(97％純度)和水的溶液在攪拌下浸漬。如此得到的催化劑然后在120℃下在空氣中干燥2小時并在500℃下在空氣中煅燒2小時。隨后測得鎳的百分數(shù)為9.01％重量，而硫的百分數(shù)為1.40％重量且硫與鎳的摩爾比為0.28。
II.低聚用于丁烯低聚的原料是具有下列組成的“萃余液II”29.8％重量1-丁烯31.7％重量反-2-丁烯17.8％重量順-2-丁烯2.1％重量異丁烯15.3％重量正丁烷3.1％重量異丁烷0.2％重量異戊烷反應在恒溫的管式反應器中連續(xù)進行，其反應管的內(nèi)徑為30mm。通過上游反應器進料泵產(chǎn)生超過萃余液II固有壓力的反應壓力并通過反應器下游的常規(guī)壓力維持裝置調節(jié)。首先在反應管內(nèi)在160℃下對165ml催化劑通入1500標準升/小時的干燥氮氣達24小時。反應管與催化劑一起隨后在氮氣下冷卻到20℃。然后在20巴的萃余液II壓力下經(jīng)24小時升溫至80℃且反應在這些條件和重時空速為3.35kg萃余液II/升催化劑·小時下進行。分離反應產(chǎn)物且由氣相色譜法測定具有8個碳原子的異構體的比例(“C8選擇性”)和該C8餾分的ISO指數(shù)。結果示于表3中。
表3低聚結果
*在鎳之前施加硫酸鹽
權利要求
1.一種生產(chǎn)用于具有2-6個碳原子的烯烴的低聚催化劑的方法，其中用鎳化合物和硫化合物同時處理氧化鋁或先用鎳化合物然后用硫化合物處理氧化鋁，隨后干燥和煅燒所得催化劑，其中在最終催化劑中硫與鎳的摩爾比以此方式設定為0.25∶1-0.38∶1。
2.一種生產(chǎn)用于具有2-6個碳原子的烯烴的低聚催化劑的方法，其中氧化鋁用鎳化合物和硫化合物同時處理，隨后干燥和煅燒所得催化劑，其中在最終催化劑中硫與鎳的摩爾比以此方式設定為0.25∶1-0.38∶1。
3.一種生產(chǎn)用于具有2-6個碳原子的烯烴的低聚催化劑的方法，其中氧化鋁先用鎳化合物處理，然后用硫化合物處理，隨后干燥和煅燒所得催化劑，其中在最終催化劑中硫與鎳的摩爾比以此方式設定為0.25∶1-0.38∶1。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所要求的方法，其中在最終催化劑中硫與鎳的摩爾比被設定為0.28∶1-0.35∶1。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項所要求的方法，其中所用氧化鋁為γ-氧化鋁或η-氧化鋁或其混合物。
6.根據(jù)權利要求5所要求的方法，其中所用氧化鋁為γ-氧化鋁。
7.一種可由權利要求1-6中任一項所要求的方法得到的低聚催化劑。
8.一種在權利要求7所要求的催化劑存在下在20-280℃和10-300巴的壓力下制備具有2-6個碳原子的烯烴或這些烯烴的混合物的低聚物的方法。
9.根據(jù)權利要求8所要求的方法，其中所用烯烴具有3或4個碳原子。
10.根據(jù)權利要求9所要求的方法，其中使用包含1-丁烯和/或2-丁烯和丁烷的混合物且基本不含異丁烯的烴流。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)用于具有2－6個碳原子的烯烴的低聚催化劑的方法，包括用鎳化合物和硫化合物處理氧化鋁。該處理可用鎳化合物和硫化合物同時進行或先用鎳化合物然后用硫化合物進行。最后干燥并煅燒如此得到的催化劑，從而將如上所述制備的催化劑調節(jié)到硫與鎳的摩爾比為0.25∶1－0.38∶1。還公開了該催化劑及其應用。
文檔編號C07C11/00GK1399578SQ00816249
公開日2003年2月26日 申請日期2000年11月16日 優(yōu)先權日1999年11月27日
發(fā)明者M·沃特爾, T·海德曼 申請人:巴斯福股份公司