專利名稱：用作電荷控制劑的鹽狀結構化硅酸鹽的制作方法
技術領域：
本發(fā)明敘述于1999年11月27日申請的德國優(yōu)選權申請DE19957245.3中，將其并于本文中作為參考。
本發(fā)明涉及電荷控制劑的領域，即一種用于選擇地影響基質中的靜電充電性的成分。
在電子照相記錄方法中，于光電導體上產生“潛電荷影像”。通過施用一種帶靜電的調色劑而使該“潛電荷影像”顯影，其然后轉移至例如紙、織物、薄膜或塑料上并固著，例如通過壓力、輻射、熱或溶劑的作用。典型的調色劑為單組分或雙組分粉末調色劑(也稱為單組分或雙組分顯影劑)，和特殊的調色劑，例如磁性調色劑，液體調色劑或聚合調色劑。聚合調色劑是指例如通過懸浮聚合反應(縮合)或乳液聚合反應所形成的調色劑，并能改良調色劑的粒子特性。此術語更意指那些原則上以非水性分散液制得的調色劑。
調色劑品質的一種測量為它的比電荷(每單位重量的電荷)。除了靜電充電符號(symbol)和程度外，一種重要的品質基準為快速實現(xiàn)所需的電荷程度、此電荷經歷相當長的活化期間的恒定性以及調色劑對于氣候影響如溫度和環(huán)境濕度的不敏感性。正電性和負電性調色劑皆使用于影印機和激光打印機中，視方法和裝置的型態(tài)而定。
為了獲得帶正電或帶負電的電子照相調色劑或顯影劑，常常添加電荷控制劑。因為調色劑粘合劑常常表現(xiàn)出明顯的充電-活化時間依賴性，所以電荷控制劑的任務在一方面為建立調色劑充電的符號和程度，而另一方面為抵消調色劑粘合劑的充電飄移及確保調色劑充電的不變性。再者，實際上重要的是使電荷控制劑有適當?shù)臒岱€(wěn)定性及良好的分散性。使用捏合機或擠壓機時，電荷控制劑與調色劑樹脂的典型混合溫度介于100和200℃。200℃的熱穩(wěn)定性因此為非常有利的。還重要的是此熱穩(wěn)定性能保證經歷相當長的時間(約30分鐘)及在各種粘合劑系統(tǒng)中的熱穩(wěn)定性。
為了有良好的分散性，電荷控制劑優(yōu)選為不具有類似蠟的性質，無膠粘性，且熔點或軟化點＞150℃，優(yōu)選＞200℃。膠粘性常常使得調色劑計量加入配方中會有問題，而且低熔點或軟化點可能意味在分散時不能達成均勻的分散，因為材料為以液滴形式在載體材料中緊密在一起。
典型的調色劑為聚合、聚加成和聚縮合樹脂，如苯乙烯、苯乙烯/丙烯酸酯、苯乙烯/丁二烯、丙烯酸酯、聚酯及酚醛/環(huán)氧樹脂、以及環(huán)烯共聚物，單獨地或組合地，其也可包括其它成分，例如調色劑，如色料，如染料和顏料，蠟或流動輔助劑，或其它可后續(xù)添加的成分，如精細分割的硅石。
電荷控制劑可用于改良粉末和涂料的靜電充電性，尤其是可摩擦電或動電噴灑的粉末涂料，如用于例如由金屬、木材、塑料或玻璃、混凝土、紡織材料，紙或橡膠所制的物體的表面涂覆。粉末涂料或粉末通常通過以下兩種方法的一來獲得靜電荷。
在電暈方法中，粉末涂料或粉末通常為經過帶電的電暈而帶電，此為由于利用摩擦起電原理的摩擦電或動電方法的結果。這兩種方法的組合也是可行的。在噴霧裝置中，粉末涂料或粉末獲得一種靜電荷，它與摩擦器的電荷相反，該摩擦器通常例如是聚四氟乙烯制成的軟管或噴霧器。
典型地使用環(huán)氧樹脂，含羰基和羥基的聚酯樹脂以及聚氨酯和丙烯酸樹脂連同慣用的硬化劑當作粉末涂料樹脂。也可用樹脂的組合物。因此，常常采用例如環(huán)氧樹脂與含羰基和羥基的聚酯樹脂的組合。
此外，已經發(fā)現(xiàn)電荷控制劑為能可觀地改良駐極體材料尤其駐極體纖維的充電和電荷穩(wěn)定性(DE-A-4321289)。典型的駐極體材料為基于聚烯烴、鹵化的聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯或氟聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯及全氟乙烯和丙烯，或基于聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺或聚醚酮，基于聚芳撐化硫，尤其聚苯撐化硫，或基于聚縮醛、纖維素酯或聚對苯二甲酸亞烷基酯，及其混合物。駐極體材料尤其是駐極體纖維為可用于例如(極細)的灰塵過濾。駐極體材料可通過暈充電或摩擦充電而獲得電荷。
電荷控制劑還可用于靜電分離操作中，尤其聚合物分離操作。例如Y.Higashiyama等人(靜電雜志30，第203-212頁(1993))說明如何使聚合物互相分離以用于循環(huán)，例如通過外部施加電荷控制劑四苯基硼酸三甲基-苯基-銨鹽。沒有電荷控制劑時，低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)在摩擦起電上很類似。在添加電荷控制劑后，LDPE變成高度帶正電的，且HDPE變成高度帶負電的，而因此可容易地分開它們。除了外部施加電荷控制劑，也可加入聚合物，例如為了遷移摩擦電電壓系列內的聚合物，及為了獲得對應的分離效果。其它聚合物，如聚丙烯(PP)和/或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和/或聚氯乙烯(PVC)也可依此方式而互相分離。
若事先已經添加一種會改良基材的比靜電電荷(表面調節(jié))的試劑時，則也可分離鹽礦物(A.Singewald等人，物理化學雜志第124冊，第223-248頁(1981))。
電荷控制劑也可用在噴墨打印機或電子油墨的油墨中當作導電性供給劑(ECPA)(JP-05-163449)。
由DE-A1-3933166中知道以一種經由特殊聚硅氧烷所處理的硅石細粉末用作影像產生操作用的顯影劑。EP-A1-0575805敘述一種電荷控制劑組合物，其為季銨鹽與無機顏料如硫酸鈣或硅酸鈣的固體混合物。
本發(fā)明的目的在于發(fā)現(xiàn)活性的生態(tài)毒理學上可耐受的電荷控制劑，其尤其表現(xiàn)高速充電。它們應更容易分散的，不會分解在各種適合實施的調色劑粘合劑，如聚酯、聚苯乙烯/丙烯酸酯或聚苯乙烯-丁二烯/環(huán)氧樹脂以及環(huán)烯共聚物。為拓寬用途，它們的作用應大部分與樹脂/載體組合無關，它們也應是容易分散的，不會分解于一般的粉末涂料粘合劑及駐極體材料，如聚酯(PES)、環(huán)氧化物、PE-環(huán)氧混成物、聚胺甲酸酯、丙烯酸體系及聚丙烯中。
就它們的靜電效率而言，電荷控制劑應在最低可能濃度(1％或更少)就已有活性，且在與碳黑或其它色料混合時應不會損失效率。已知色料在某些情況中可能長時間影響調色劑的摩擦電充電。
令人驚異的，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)下述的鹽狀結構化硅石具有優(yōu)良的電荷控制性及高的熱穩(wěn)定性，電荷控制性既不會因與碳黑混合而損失，也不因與其它色料混合而損失?；衔餅楦菀着c慣用的調色劑，粉末涂料及駐極體粘合劑相容，且可以是容易分散的。一般具有負控制的樹脂-載體體系也可有效地被正充電。
本發(fā)明涉及在電子照相調色劑及顯影劑中，在粉末涂料和駐極體材料中及在靜電分離方法中，使用鹽狀結構化硅石當作電荷控制劑，其中陽離子為NH4+、H3O+、堿金屬、堿土金屬、土族金屬或過渡金屬離子或低分子量有機陽離子或其組合，而陰離子為一種島、環(huán)狀、群、鏈、帶狀、層狀或基質硅酸鹽或其組合。
依照平常的定義，所述的結構化硅酸鹽可基于以下實驗式島硅酸鹽為[SiO4]4-，群硅酸鹽為[Si2O7]6-，環(huán)狀硅酸鹽為[SiO3]n2-，鏈硅酸鹽為[SiO3]m2-，帶狀硅酸鹽為[Si4O11]m6-，層狀硅酸鹽為[Si2O5]m2-，而基質硅酸鹽為[A1aSi1-aO2]ma-，其中n＝3、4、6或8，m為整數(shù)且≥1，且0＜a＜1。結構化硅酸鹽常常還伴有低分子量陰離子，如OH-、F-、Cl-、Br-、I-、BO33-、BO2(OH)2-、BO(OH)2-、HCO3-、CO32-、NO3-、HSO4-、SO42-、H2PO4-、HPO42-、PO43-、HS-或S2-。
再者，在結構化硅酸鹽中，某些個別的Si可被其它原子取替，如被Al、B、P或Be(“鋁硅酸鹽”、“硼硅酸鹽”等)。天然的或合成制得的結構硅酸鹽也是可以區(qū)別的，即它們包含一或多種不同的陽離子，其常常為容易交換的，例如Na+、K+、Mg2+及Ca2+，且例如可被有機離子所替代，而可改變它們化學和物理特性。依此方式所改變的硅酸鹽例如可為高度疏水性的，因此易于在非極性介質中加工。若為層狀硅酸鹽，則個別的硅酸鹽小片依此方式被有機離子所包封。這些經涂覆的分子可在其它表面上組合在一起以產生薄片。若使用過量的有機離子，則這些也可附加地埋置于薄片間。
本發(fā)明的定義中的優(yōu)選結構化硅酸鹽為蒙脫石、膨潤土、水輝石、高嶺土、蛇紋石、滑石、葉蠟石、云母、金云母、黑云母、白云母、鈉云母、蛭石、貝得石、黃綠脆云母、珍珠云母、長石、沸石、硅灰石、陽起石、鐵石棉、青石棉、硅線石、硅鐵石、綠土、海溝石、皂土、八面沸石、人造沸石及沙硅石。
天然的結構化硅酸鹽的例子為Be2[BiO4]硅鈹石，鎂橄欖石Mg2[SiO4]，橄欖石(Mg，F(xiàn)e)2[SiO4]，鐵橄欖石，F(xiàn)e2[SiO4]，石榴石 M2IIIM311[SiO4]3(M11＝Mg2+，Ca2+，F(xiàn)e2+，Mn2+，M111＝Al3+，F(xiàn)e3+，Cr3+)，鋯Zr[SiO4]，鈧釔石Sc2[Si2O7]，硅鉛礦，Pb3[Si2O7]，異極礦，Zn4(OH)2[Si2O7]，α-硅灰石，Ca3[Si3O9]，藍錐礦，BaTi[Si3O9]，綠玉Al2Be3[Si6O18]，透視石Cu6[Si6O18]·6H2O，鎂電氣石Na{Mg3Al6(OH)4(BO3)3[Si6O18]}，SchrlNa{Fe311(Al，F(xiàn)e111)6(OH)4(BO3)3[Si6O18]}，β-硅灰石Ca[SiO3]，頑輝石，Mg[SiO3]，透輝石CaMg[SiO3]2，鋰輝石LiAl[SiO3]2，輝巖，閃石，透閃石，Ca2Mg5(OH)2[Si4O11]2，直閃石(Mg，F(xiàn)e11)7(OH)2，[Si4O11]2，陽起石(Ca，Na)2(Fe，Mg，Al)5(OH)2[(Si，Al)4O11]2，鐵石棉(Fe11Mg，Al)7(OH)2[(Si，Al)4O11]2，青石棉Na2(FeII，Mg)3(Fe111)2[(Si，Al)4O11]2，硅線石Al[AlSiO5]，莫來石，水硅鋇石，薔薇輝石，鈣硅鍋石，蛇紋石Mg3(OH)4[Si2O5]，高嶺石Al2[OH]4[Si2O5]，敘永石，Al2(OH)4[Si2O5]2H2O，高嶺土，透鋰長石LiAl[Si2O5]2，魚眼石，Ca4K(F)[Si2O5]4，硅鐵鋇礦BaFe[Si2O5]2，鈣長石Ca2[SiAlO4]4，六鋇長石，Ba2[SiAlO4]4，滑石Mg3(OH)2[Si2O5]2，葉蠟石Al2(OH)2[Si2O5]2；層狀鋁硅酸鹽云母，金云母K{Mg3(OH，F(xiàn))2[AlSi3O10]}，黑云母，K{(Mg，F(xiàn)e，Mn)3(OH，F(xiàn))2[AlSi3O10]}，鈉云母Na{Al2(OH，F(xiàn))2[AlSi3O10]}，白云母K{Al2(OH，F(xiàn))2[AlSi3O10]}，氟白云母，K{Al2F2[AlSi3O10]}，(K，H3O)y{Mg3(OH)2[Si4-yAlyO10]}或(K，H3O)y{Al2(OH)2-[Si4-y，AlyO10]}組成的云母，其中，y＝0.7至0.9，脆云母，例如黃綠脆云母Ca{Mg3(OH)2[Al2Si2O10]}或珍珠云母Ca{Al2(OH)2[Al2Si2O10]}，似云母的硅酸鹽，如蛭石，(Mg(H2O)6·2H2O)0.66{[Mg，F(xiàn)e111，Al]3(OH)2[Al1.25Si2.75O10]}，伊利石，蒙脫石Na0.33{Ak1.67Mg0.33}(OH)2[Si4O10]，膨潤土，貝得石(Ca，Na)0.3{Al2(OH)2[Al0.5Si3.5O10]}，綠脫石Na0.33{Fe2111(OH)2[Al0.33Si3.67O10]}，海泡石，綠土，皂土(Ca，Na)0.33{(Mg，F(xiàn)e11)3(OH)2[Al0.33Si3.67O10]}，laponite或水輝石Na0.33{(Mg，Li)3(OH，F(xiàn))2[Si4O10]}，長石，如K[AlSi3O8]，Na[AlSi3O8]，Ca[Al2Si2O8]，Na[AlSiO4]，K[AlSi2O6]；基質鋁硅酸鹽，如沸石，如八面沸石Na2Ca[Al2Si4O12]·16H2O，菱沸石(Na2，Ca)[Al2Si4O12]·6H2O，絲光沸石，Na2Ca[Al2Si10O24]·6H2O，鈉沸石(Na2，[Al2Si3O10]·2H2O，人造沸石，沙硅石，沸石A，Na12[Al12Si12O24]·27H2O，沸石X Na43[AlSi83O126]·132H2O，沸石Y Na28[Al28Si68O96]·125H2O，及其它基質鋁硅酸鹽，群青或青金石。
離子結構化硅酸鹽可為天然的，例如含于或附于天然的礦物或巖石中，例如膨潤土或蒙脫石，或合成制備的結構化硅酸鹽，例如氫硅酸鎂或合成水輝石(例如DE-A-2718576)。
若為天然的結構化硅酸鹽，則地埋沉積物可能對材料的化學和物理性質有影響。離子結構化硅酸鹽本質上常常伴隨著其它礦物或巖石(例如石英)，可經機械或化學方法處理，例如非常細的研磨，與其它伴隨物質分離以純化，pH處理，脫水，加壓處理，熱處理，或氧化或還原處理，或用化學助劑。
為本發(fā)明的目的所可采用的結構化硅酸鹽的商品名稱為Tonsil，Granosil，Sudflock，Copisil，Opazil，Printosil，Lightcoat，Jetsil，Geko，Ecosil，Tixoton，Bentonil，Montigel，Calcigel，Clarit，Laundrosil，Bionit，Edasil，Agriben，Tixogel，Optibent，Optigel，Airsec，Albion Kaolin，Biokat’s，Container Dri，Desi Pak，Ivyblock，Montigel，Detbuild和Bleach。
在其它領域中也可使用的結構化硅酸鹽，如漂白用的膨潤土、紙張膨潤土、鑄造膨潤土、陶瓷膨潤土、干燥劑、增稠劑、抗沉降劑、催化劑及水軟化/水處理和純化劑，也可用于本發(fā)明的目的中。
本發(fā)明中可用的結構化硅酸鹽的金屬離子例如為Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Al3+，TiO2+，ZrO2+，Zn2+、Fe2+，F(xiàn)e3+，Sn2+，Sn4+，Pb2+，Pb4+，Cr3+，Mn4+，Mn2+，Co2+，Co3+，Cu2+，Sc3+，Ti4+，Zr4+，V5+，Y3+，Ni2+，Mo6+及W6+。
低分子量有機陽離子優(yōu)選為經取代的銨、鏻、硫鎓、三苯基碳鎓離子或陽離子金屬絡合物。
優(yōu)選的離子為低分子量，即式(a)-(j)的非聚合的銨離子 其中R1至R18為相同或不同且代表氫，CN，(CH2)1-18CN，鹵素，如F、Cl或Br，分枝或未分枝的C1-C32烷基，單或多不飽和C2-C22烯基，C1-C22-烷氧基，C1-C22羥烷基，C1-C22鹵烷基，C2-C22鹵烯基，C1-C22胺烷基，(C1-C12)-三烷基銨-(C1-C12)-烷基；(C1-C12)-亞烷基-(C＝O)O-(C1-C32)烷基，(C1-C22)-亞烷基-(C＝O)O-芳基，(C1-C22)-亞烷基-(C＝O)NH-(C1-C32)烷基，(C1-C22)-亞烷基-(C＝O)NH-芳基。其中 或 可插入酸酯或酰胺鍵內；(C1-C18)亞烷基-O(CO)-(C1-C32)烷基，(C1-C22)亞烷基-O(CO)-芳基，(C1-C22)亞烷基-NH(C＝O)-(C1-C32)烷基，(C1-C22)-亞烷基-NHCO-芳基，聚(氧-C1-C12-亞烷基)，芳基，(C1-C18)-亞烷基芳基，-(O-SR’2)1-32-O-SiR’3，其中R’定義為C1-C12-烷基，苯基，芐基或C1-C12-烷氧基；雜環(huán)基，C1-C18-亞烷基-雜環(huán)基；
R19代表C4-C11-亞烷基，-(C2H4-O-)1-17-(CH2)1-2-，-(C2H4-NR-)1-17(CH2)1-2-，其中R為氫或C1-C12-烷基；X具有Y的定義且為-CO-CH2-CO-， 或 Y為 或鄰、對、間-(C6-C14)-亞芳基或(C4-C14)-雜亞芳基，具有1、2、3或4個選自于N、O和/或S的雜原子；R60代表C1-C32酰基，C1-C22烷基，C2-C22烯基，C1-C18-亞烷基-C6-C10-芳基，C1-C22-亞烷基-雜環(huán)基，C6-C10-芳基或(C4-C14)-雜芳基，具有1、2、3或4個選自于N、O和/或S的雜原子；R61和R64代表-(CH2)1-18-，C1-C12-亞烷基-C6-C10-亞芳基，C6-C10-亞芳基，C0-C12-亞烷基-雜環(huán)基；Z代表-NH-或-O-；A1θ及A3θ代表-COOθ，-SO3θ，-OSO3θ，-SO2θ，-COSθ或-CS2θ；A2代表-SO2Na、-SO3Na、-SO2H、-SO3H或氫；R69和R70互相獨立地代表氫，C1-C32烷基，其中烷基鏈可含有一或多個基-NH-CO-、-CO-NH-、-CO-O-或-O-CO-；C1-C18-亞烷基-芳基，C0-C18-亞烷基-雜環(huán)基，C1-C18-羥烷基，C1-C18-鹵烷基，芳基，-(CH2)3-SO3θ， R71和R72代表-(CH2)1-12-；及R73和R74代表氫或C1-C22-烷基。
除非另有指明，否則在以上及以下定義中“芳基”優(yōu)選為代表C6-C18-芳基，尤其是苯基或萘基，“雜環(huán)基”優(yōu)選為一種飽和、不飽和或芳族五至七員環(huán)，具有1、2、3或4個選自于N、O和/或S的雜原子，例如吡啶基、咪唑基、三嗪基、噠嗪基(pyridazyl)、嘧啶基、吡嗪基、哌啶基、嗎啉基、嘌呤基、四唑基或吡唑基。芳基及雜環(huán)基可為經單-或多取代的，例如2、3、4或5次，在碳原子或雜原子上，被C1-C12-烷基、C1-C4-烯基、C1-C4-烷氧基、羥基-(C1-C4)烷基、胺基-(C1-C4)烷基、C1-C4-烷胺基、羧基、羥基、胺基、硝基、氰基、鹵素、C1-C12-?；?、C1-C4-鹵烷基、C1-C4-烷羰基、C1-C4-烷羰氧基、C1-C4-烷氧羰基、C1-C4-烷胺羰基、C1-C4-烷羰亞胺基、C6-C10-芳羰基、胺羰基、胺磺?；?、C1-C4-烷胺磺?；⒈交?、萘基、雜芳基、例如吡啶基、咪唑基、三嗪基或嘧啶基。
更優(yōu)選的雜環(huán)銨離子為脂族或芳族5-至12-員雜環(huán)基，具有屬于環(huán)的1、2、3或4個N、O和/或S原子，也可有將稠合的2至8環(huán)，尤其是吡啶鎓、噠嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、嘌呤鎓、四氮卟吩鎓、哌啶鎓、嗎啉鎓、四唑鎓。更適合的雜環(huán)基例如為吡咯鎓、吡唑鎓、咪唑鎓、苯并咪唑鎓、咪唑鎓、苯并咪唑鎓、咪唑鎓、苯并咪唑鎓、烷基吡咯啶基-苯并咪唑啉酮鎓、吲哚鎓、異吲哚鎓、吲哚啉鎓、吡咯啶鎓、咔唑鎓、吲唑鎓、喹啉鎓、異喹啉鎓、pyrindenium、吖啶鎓、菲啶鎓、啉若鎓(Lilolinium)、久若啉鎓(julolinium)、苦參尼啶鎓、噌啉鎓、喹唑啉鎓、喹噁啉鎓、啶鎓、非那宗鎓、吩嗪鎓、1，10-菲酚鎓、β-咔啉、喹嗪鎓、1，8-萘啶鎓、喋啶鎓、硅寧環(huán)鎓、松啶鎓(conidinium)、次黃嘌呤(hypoxanthinium)、腺嘌呤鎓、黃嘌呤鎓、異黃嘌呤鎓、雜黃嘌呤鎓、異腺嘌呤鎓、島嘌呤鎓、表島嘌呤鎓、茶堿鎓、副黃嘌呤鎓、可可堿鎓、咖啡因鎓、異咖啡因鎓、三羥嘌呤鎓、咔啉鎓、四吖卟啉鎓、金屬絡合的四吖卟啉鎓(例如具有Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Mn、Fe、Co、Cu、Zr、Ti、Cr、Ni或Zn)、雙四唑鎓、吩噁嗪及胺基呫噸鎓、及所述的陽離子在碳原子或雜原子上的單一或多取代的衍生物，取代基可互相獨立地為羧基，羥基、C1-C22-烷氧基、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、羥基-(C1-C22)-烷基、胺基、胺烷基、C1-C18-亞胺烷基、烷?；⑼榛恃趸⑼檠豸驶?；硝基、氰基、鹵素、或C1-C22-酰基，尤其N-(C1-C22)-烷基化雜環(huán)基如上述，例如N-(C1-C20)烷基-吡啶鎓。
特別感趣的式(a)-(j)的離子為那些其中R1至R18代表氫，CN，CH2-CN，CF3，C1-C22-烷基，C2-C18烯基，C1-C18-烷氧基，C1-C18-羥烷基，C1-C18-鹵烷基，C2-C18-鹵烯基，其中鹵素優(yōu)選為F或Cl，C1-C18-胺烷基，(C1-C6)-三烷基銨-(C1-C18)-烷基；(C1-C18)-亞烷基-O(C＝O)-(C1-C22)烷基，(C1-C18)-亞烷基-O(C＝O)-苯基，(C1-C18)-亞烷基-NHCO-(C1-C22)烷基，(C1-C18)-亞烷基-NHCO-苯基，(C1-C18)-亞烷基-(C＝O)O-(C1-C22)烷基，(C1-C18)-亞烷基-(C＝O)O-苯基，(C1-C18)-亞烷基-(C＝O)NH-(C1-C22)烷基，(C1-C18)-亞烷基-CONH-苯基，芐基，苯基，萘基或C1-C12-亞烷基-雜環(huán)基；R19代表C4-C5-亞烷基，-(C2H4-O-)1-9-(CH2)1-2-或-(C2H4-NH-)1-9-(CH2)1-2-；R60代表C1-C18-?；?、C1-C18-烷基，C2-C18-烯基，C1-C12-亞烷基-苯基，C1-C18-亞烷基-吡啶基，苯基或吡啶基；R61和R64代表-(CH2)1-12-，C1-C8-亞烷基亞苯基，亞苯基或C1-C8-亞烷基亞吡啶基或亞哌啶基；R71和R72代表-(CH2)1-8-及R73和R74代表氫或(C1-C18)-烷基。
優(yōu)選的低分子量有機陽離子也可為陽離子金屬絡合物，如金屬羧酸鹽、金屬水楊酸鹽、金屬磺酸鹽、1∶1金屬-偶氮絡合物或金屬二硫胺甲酸鹽，其中金屬優(yōu)選為Al、Mg、Ca、Sr、Ba、TiO、VO、Cr、V、Ti、Zr、Sc、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及ZrO，且金屬絡合物視情況可含有一或二個其它配體。
優(yōu)選的金屬羧酸鹽和水楊酸鹽為式(k)和(l)的那些 其中n＝2、3或4；m＝1、2或3，但總是小于n；M1n和Mn互相獨立地為主族或過渡金屬的金屬離子，例如B、Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、V、Ti、Zr、TiO、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或ZrO，R75可為C1-C32-烷基(線形或分枝的)，C1-C22-鹵烷基，C1-C18-羥烷基，C1-C18-胺烷基，C1-C18-銨烷基，C1-C18-亞烷基-芳基，C1-C18-亞烷基-雜環(huán)基，芳基或雜環(huán)基，如上定義；及R76至R78互相獨立地可為C1-C12-烷基(線形或分枝的)，C1-C4-烷氧基，羥基，羧基，C1-C4-烯基，羥基-C1-C4-烷基，胺基，(C1-C4)-胺烷基，硝基，氰基，鹵素，C1-C12-?；?，C1-C4-亞胺烷基，C1-C4-鹵烷基，?；螂s環(huán)基，如上定義。
類似的上述金屬的陽離子絡合物或鹽具有配體如α-羥基酚、α-胺基苯胺、α-羥基苯胺、α-胺基苯甲酸、喹啉、1，8-胺基萘、1，4，5，8-四胺基萘、1，8-二羥基萘或1，4，5，8-四羥基萘更適合。
類似的上述金屬的陽離子絡合物或鹽具有配體或陰離子如α，α-二吡啶基、乙二胺、二乙撐三胺、三乙撐四胺、乙酰丙酮、鄰菲咯啉、苯甲酰酮、亞乙基二(雙胍)、雙胍或二甲基乙二肟更適合。
優(yōu)選的1∶1金屬-偶氮絡合物為為式(m)-(p)的那些 其中M3n至M6n為具有M1n和Mn的定義，
R79、R80、R81、R84和R86為需要完成芳族特性的單-或二核環(huán)的互相獨立地的原子基，其可視情況帶有取代基。
R82和R87互相獨立地為苯基，其可視情況帶有取代基或(C1-C12)-烷基或(C1-C2)-烷氧基-(C2-C8)-烷基，R82、R85和R88互相獨立地為C1-C12-烷基或苯基，視需要帶有取代基，而配體互相獨立地為H2O、OH-、NH3、F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、HSO4-、SO42-、H2PO4-、HPO42-、PO43-、BO2(OH)22-、BO(OH)2-、HCO3-、CO32-、H2S、HS、S2、草酸根、檸檬酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、富馬酸根、馬來酸根、酒石酸根，C1-C4-烷基磺酸根、?；撬岣?、甲基?；撬岣⒓“彼岣?、甲基肌氨酸根、乳酸根及其它低分子量羧酸根和磺酸根。
更適合的陽離子絡合物或鹽為上述金屬具有依式(O)的二硫胺甲酸鹽配體 其中基R89和R90互相獨立地為具有R1中的一個定義，且m和n為1至4的數(shù)，其中n＞m。
更適合的陽離子為式(p)和(q)的三氮雜環(huán)壬烷鎓或四氮雜環(huán)十二烷鎓。
其中R32至R38互相獨立地可為H，C1-C32-烷基，C2-C18-烯基，C1-C18-鹵烷基，C1-C18-烷氧基，C1-C18-羥烷基，(C1-C8)-亞烷基-(C6-C14)-芳基或(C1-C10)-亞烷基雜芳基，例如(C1-C10)-亞烷基-吡啶基，n代表一介于1和4間的數(shù)，且L1和L2代表低子量陽離子，例如氫或主族或過渡金屬，如Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、TiO、ZrO、Mn、VO、Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Ni、Mo或W。
更適合的銨陽離子為通式(r)的那些 其中R39和R40互相獨立地R32中的一個定義；及R41和R42代表-(CH2-)n，其中n＝2至9。
更適合的胺基酸為通式(s)的那些 其中R66至R68互相獨立地可為氫，C1-C22-烷基，C1-C18-羥烷基，(C1-C22)-鹵烷基，(C1-C10)-亞烷基芳基，例如芐基，(C1-C18)-亞烷基雜芳基，(C6-C10)-芳基，雜芳基，例如吡啶基，雜環(huán)基，例如嗎啉基或哌啶基，或(C1-C8)-亞烷基雜環(huán)基，及R65可為氫，C2-C18-烷基，C1-C18-羥烷基，C1-C18-硫烷基，C1-C18-胺烷基，C1-C18-羧烷基，C1-C18-亞烷基芳基，例如芐基，C1-C18-亞烷基雜芳基，C1-C18-亞烷基雜環(huán)基，C6-C10-芳基，(C4-C10)-雜芳基，(C4-C10)-雜環(huán)基，例如嗎啉基或哌啶基，C1-C22-芳基，C1-C18-鹵烷基或氰基。
更適合的三苯基甲烷為下式的那些 其中R43和R45為相同或不同用代表-NH2-，單-或二烷胺基，其烷基具有1至4個碳原子，優(yōu)選1或2個碳原子，單-或二-Ω-羥烷胺基，其烷基具有2至4個碳原子，優(yōu)選2個碳原子，視需要選用N-(C1-C4)烷基取代的苯基-或苯烷胺基，其烷基具有1至4個碳原子，優(yōu)選1或2個碳原子，且其苯環(huán)可帶有甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和磺酸其中的一個或兩個。
R44為氫或具有R43和R45中的一個定義，R46和R47代表氫，鹵素，優(yōu)選氯，或橫酸基，或R46與R47一起形成稠合的苯環(huán)，R48、R49、R51和R52各代表氫或一具有1或2個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基，及R50為氫或鹵素，優(yōu)選氯。
更適合的和硫鎓陽離子為式(t)和(u)的那些 其中R53至R59互相獨立地為C1-C18-烷基，C2-C8-烯基，C2-C18-烷氧基，C1-C18-羥烷基，(C1-C8)-亞烷基-(C6-C10)-芳基，-例如芐基，亞烷基雜芳基，C6-C10-芳基或雜芳基，例如吡啶基。
式(X)的氟化的銨離子 其中R28代表具有5至11個碳原子的全氟化烷基，及R29、R30和R31為相同或不同且代表具有1至5個碳原子的烷基，優(yōu)選具有1或2個碳原子的烷基。
含低分子量有機陽離子的結構化硅酸鹽的制備可通過在水性懸浮液中，使一或多種天然的或合成的結構化硅酸鹽結合一含有低分子量有機陽離子的鹽如對應的氯化物、溴化物、磺化物或甲基-硫酸鹽，優(yōu)選為介于1和14間的pH，最好在1和13間，優(yōu)選為在0至160℃的溫度，最好5至140℃，優(yōu)選在1至20巴壓力下，經過五分鐘至48小時，優(yōu)選10分鐘至24小時，有機陽離子∶硅酸鹽的摩爾比為1∶100至10∶1，優(yōu)選1∶20至3∶1。有利地，將結構化硅酸鹽預分散于水中半小時至48小時，優(yōu)選介于1和24小時間，例如在5至100℃。更有利地為在反應的前于水介質中，將有機陽離子的鹽和/或結構化硅酸鹽的水性懸浮液調整到PH介于1和12間，優(yōu)選5和10間，鹽狀結構化硅酸鹽中，硅酸鹽為水輝石、貝得石、伊利石、白云母、黃綠脆云母(xantophyllite)、珍珠云母、海泡石、皂石、云母、長石、綠脫石、蒙脫石、綠土、膨潤土、八面沸石、沸石A、X或Y、人造沸石、沙硅石或其組合，而陽離子為一種上述式(X)的離子，為新穎的且與本發(fā)明有關。這些新穎的化合物可如上述制備。這些化合物可令人驚異地在所用的介質中表現(xiàn)電荷輔助效果，尤其可達成抗墨污作用(最好調色劑由與調色劑接觸的印刷機的運動部如光電導體、轉向導輥上脫離)。
本發(fā)明所使用的離子結構化硅酸鹽可準確地匹配具體的樹脂/調色劑體系。這些化合物的另一技術優(yōu)點在于它們對于各種粘合劑體系為呈惰性的，而因此可用于各式各樣的用途，特別重要的是它們不溶于聚合物基質中但是以小的非常精細分割的顆粒存在。它們更表現(xiàn)出高的并且通常恒定的電荷控制特性，及良好的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明所使用的結構化硅酸鹽也是自由流動的，而具有良好的分散性。
分散的意思為一種物質分布于另一種物質中，在本發(fā)明的定義中，為電荷控制劑分布于調色劑粘合劑、粉末涂料粘合劑或駐極體材料中。
已知結晶物質的最粗形式為以附聚物形式存在。為了在粘合劑中形成均勻的分布，必須分割成較小的附聚物，或理想地通過分散操作成分初級粒子。在分散于粘合劑后，所存在的電荷控制劑粒子應小于1微米，優(yōu)選小于0.5微米，窄的粒子大小分布為有利的。最佳的作用范圍取決于物質，如粒子大小，以d50值作定義。因此例如，粗粒子(1毫米)有時候甚至不能完全分散，或僅能在可觀的花費和時間下分散，然而次微米范圍的非常小粒子的存在會增加危險，如塵暴的可能性。
通過合成和/或后處理來建立及調整粒子的大小和形狀。常常僅通過控制的后處理，如研磨或干燥，而可能獲得所需的特性?？梢圆捎酶鞣N研磨技術。例如，空氣噴射研磨、切削研磨、錘磨、珠磨及沖擊研磨是有利的。
本發(fā)明中所述的粘合劑體系典型上為為疏水性材料。電荷控制劑的高水含量可能不利于潤濕或會促進分散(滲開)?？捎玫乃趾恳虼烁鶕?jù)物質而定的。
本發(fā)明的化合物的特征為以下的化學/物理性質水含量，由卡爾-費舍爾法測量，為介于0.001％和30％間，優(yōu)選介于0.01和25％間，更優(yōu)選介于0.1和15％間，可通過加熱到200℃及在10-8mmHg的真空下，或于特定的大氣濕度條件下添加水或儲存，而調整所吸附的和/或結合的水含量。
令人驚奇地，本發(fā)明的含有一或多種以上定義的有機陽離子的化合物表現(xiàn)出特別增加的H2O含量(卡爾-費舍爾法)，此為在90％相對大氣濕度及25℃中儲存，于氣候試驗箱中48小時，而類似的具有金屬陽離子的結構化硅酸鹽為表現(xiàn)出明顯較高的H2O含量，有時為在氣候儲存后的數(shù)倍。
粒子大小，由光學顯微鏡評估或由激光衍射作測量，如d50值所定義，為介于0.01微米和1000微米間，優(yōu)選介于0.1和500微米間，特別優(yōu)選介于0.5和400微米間，特別有利的為由研磨所產生窄粒子大小。優(yōu)選為小于500微米的范圍Δ(d95-d50)，尤其優(yōu)選小于400微米。
5％強度水性分散液的電導率介于0.001和2000mS間，優(yōu)選介于0.01和100mS間。本發(fā)明的化合物含有晶形和非晶形成分。本發(fā)明所用的化合物，當引入調色劑粘合劑時，在熱梯度試驗(Kofler試驗)中表現(xiàn)高達200℃(無裉色)的熱穩(wěn)定性。
在通過SCD(泳動電流檢測)的動電表面電位測量中，本發(fā)明具有上述有機陽離子的化合物所表現(xiàn)的表面電位(正或負符號)明顯地低于對應的具有金屬陽離子的結構化硅酸鹽。在用對應的界面活性劑滴定這些化合物至表面電位為零點(滴定的SCD監(jiān)控)時，具有金屬離子的化合物所需要的界面活性劑明顯地多于對應的具有有機陽離子的的結構化硅酸鹽。這意味著結構化硅酸鹽與有機陽離子的間的高穩(wěn)定性鹽鍵接。
本發(fā)明所使用的離子結構化硅酸鹽也可結合具有正或負控制的電荷控制劑，勻在使用時具有良好的可充電性。以電子照相調色劑的總重為基準，電荷控制劑優(yōu)選為介于0.01和50重量％間，更優(yōu)選介于0.05和20重量％間，特別優(yōu)選介于0.1和5％間。
可用的其它電荷控制劑例如為三苯基甲烷銨及亞銨(immonium)化合物，亞胺鎓化合物；氟化銨及氟化亞銨化合物，雙陽離子酸酰胺；聚合的銨化合物；二烯丙基銨化合物；芳基硫化物衍生物，酚衍生物；鏻化合物及氟化鏻化合物；杯芳烴、環(huán)狀連接的寡醣(環(huán)糊精)及其衍生物，尤其是硼酯衍生物，共聚電解質絡合物(IPECs)；聚酯鹽；金屬絡合物化合物，尤其是水楊酸酯-非金屬絡合物及水楊酸酯-金屬絡合物，羥基羧酸-金屬絡合物及羥基羧酸-非金屬絡合物，苯并咪唑酮；嗪，噻嗪或惡嗪，其列于染料索引(Color Index)中，當作顏料、溶劑染料、堿性染料或酸性染料。
下述的電荷控制劑為特別優(yōu)選的，其可單獨地或互相組合地與離子結構化硅酸鹽組合使用。
三苯基甲烷，如US-A-5051585中所述；銨及亞銨化合物，如US-A-5015676中所述；氟化銨及氟化亞銨化合物，如US-A-5069994中所述，雙陽離子酸酰胺，如WO91/10172中所述；二烯丙基銨化合物，如DE-A-4142541、DE-A-4029652或DE-A-4103610中所述；芳基硫化物衍生物，如DE-A-4031705中所述；酚衍生物，如EP-A-0258651中所述；鏻化合物及氟化鏻化合物，如US-A-5021473和US-A-5147748中所述；杯芳烴，如EP-A-0385580中所述；苯并咪唑酮，如EP-A0347695中所述；環(huán)狀連接的寡醣，如DE-A-4418842中所述；聚酯鹽，如DE-A-4332170中所述；環(huán)寡醣化合物，如DE-A19711260中所述；共聚電解質絡合物，如DE-A-19732995中所述。也可使用界面活性離子化合物及所謂的金屬皂，液態(tài)調色劑特別適用。
烷基化的芳基磺酸鹽，如石油磺酸鋇(barium petronates)、石油磺酸鈣、二壬基萘磺酸鋇(堿性及中性)、二壬基磺酸鈣或十二基苯磺酸鈉鹽、及聚異丁烯琥珀亞酰胺(Chevrons Oloa 1200)為特別適用的。
大豆卵磷脂(soylecithin)及N-乙烯基吡咯烷酮聚合物為更適合的。具有飽和或不飽和取代基的磷酸化單-及二甘油酯、AB-二嵌段共聚物(其中A為經對甲苯磺酸甲酯所季銨化的2-(N，N)二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯，而B為聚-2-乙基己基甲基丙烯酸酯)為更適用的。二-及三價羧酸鹽，尤其三硬脂酸鋁、硬脂酸鋇、硬脂酸鉻、辛酸鎂、硬脂酸鈣、萘二甲酸鐵和萘二甲酸鋅為更適用的，特別適合液態(tài)調色劑。螯合性電荷控制劑(EP0636946A1)、金屬(離子)化合物(EP0778501A1)、磷酸金屬鹽，如JA9(1997)-106107為更適用的。以下染料索引的吖嗪C.I.溶劑黑5，5∶1，5∶2，7，31及50；C.I.顏料黑1、C.I堿性紅2及C.I.堿性黑1和2為更適合的。
例如通過擠壓或捏合、珠磨或Uitraturrax(高速攪拌)，可以將本發(fā)明所用的結構化硅酸鹽均勻地混入特定調色劑的粘合劑、顯影劑、涂料、粉末涂料、駐極體材料或所要靜電分離的聚合物，它們將單獨地或互相組合地或與上述電荷控制劑組合地，以總混合物為基準，濃度為0.01至50重量％，優(yōu)選0.05至20重量％。此處可添加經干燥或研磨的粉末、分散液或溶液、壓餅(presscakes)、母料、制劑、混合的糊形式的本發(fā)明化合物，作為水性或非水性溶液吸附到適當載體如硅凝膠的化合物，或混合該載體、TiO2、Al2O3或碳黑，或其它形式。本發(fā)明所使用的化合物原則上也可在制備特定粘合劑的早期加入，即在其聚合、聚加成或聚縮合期間。
為了制備電子照相彩色調色劑，也添加調色劑，如有機彩色顏料、無機顏料或染料。有機彩色顏料可為選取自于偶氮顏料或多環(huán)顏料或該些顏料的混合晶體(固溶體)的顏料。
優(yōu)選的藍色和/或綠色顏料為銅酞菁藍，如C.I顏料藍15、15∶1、15∶2、15∶3、15∶4、15∶6、P.藍16(無金屬的酞菁)，或具有鋁、鎳、鐵或釩當作中心原子的酞菁，以及三芳基碳鎓顏料，如顏料藍1、2、9、10、14、62、68，顏料綠1、4、7、45；橙色顏料，如P.O.5、62、36、34、13、43、71；黃色顏料，如P.Y.12、13、17、83、93、122、155、180、174、185、97；紅色顏料，如P.R.48、57、122、146、149、184、186、202、207、209、254、255、269、270、272；紫色顏料，如P.V.1、19碳黑、鐵/錳氧化物；以及C.I.顏料紫10和C.I.顏料紅122的混合晶體。可制備得粉狀的混合物，通過混合壓餅、噴霧干燥的壓餅、母料，及于固狀或液狀載體材料(在水基和非水類油墨中)的存在下分散(擠壓、捏合、輥磨方法、珠磨、UItraturrax，及在載體材料的存在下沖洗。若采用高水或溶劑含量(＞5％)的調色劑時，則可在升高的溫度及在真空的幫助下進行混合?？稍谟袡C溶劑和蠟的存在或不存在下進行沖洗操作。
含有機色料的混合物為特別適合于增加亮度，但是也可用于調節(jié)色澤。該色料優(yōu)選為水溶性色料，如直接、反應性及酸性染料，及溶劑可溶性色料，如溶劑染料、分散染料及甕染料。其例子可為C.I.反應性黃37，酸性黃23，反應性紅23、180，酸性紅52，反應性藍19、21，酸性藍9，直接藍199，溶劑黃14、16、25、56、62、64、79、81、82、83、83∶1、93、98、133、162、174。溶劑紅8、19、24、49、89、90、91、92、109、118、119、122、124、127、135、160、195、212、215，溶劑藍44、45，溶劑橙41、60、63，分散黃64、甕紅41，溶劑黑45、27。也可采用具有螢光性的染料和顏料，如Luminole(Riedel-de Haen)，例如于制備防偽調色劑。
無機顏料，如TiO2或BaSO4為用于混合物中以便增白。含有顏料如珠光顏料、Fe2O3顏料(Paliochrome)及基于膽甾聚合物的顏料(其依觀察角度而產生不同的顏色)的混合物為更適合的。
本發(fā)明也涉及一種電子照相調色劑、粉末或粉末涂料，其包含30至99.99重量％，優(yōu)選40至99.5重量％的慣用粘合劑，例如苯乙烯、苯乙烯/丙烯酸酯、苯乙烯/丁二烯、丙烯酸酯、聚氨酯、丙烯酸、聚酯或環(huán)氧聚酯，或后兩者的組合，0.01至50重量％，優(yōu)選0.05至20重量％，特別優(yōu)選0.1至5重量％的至少一種離子結構化硅酸鹽的鹽及視需要選用的0.001至50重量％，優(yōu)選0.05至20重量％調色劑，在各情況中以電子照相調色劑、粉末或粉末涂料為基準。
本發(fā)明所述的化合物也可應用于“自由流動劑(free-flowagent)”，當作為附加的電荷控制成分，為懸浮狀或干混合物，本發(fā)明所述的化合物也可用于“載體涂料”。
在以下實例中，份為代表重量份，而百分率為代表重量百分率。
制備實施例1通過在20℃攪拌16小時，以使10克膨潤土(pH7-12)分散于300毫升去離子水中。然后將5.3克77％強度的二硬脂?；卒@氯化物水溶液(DSDMAC)的pH值用NaOH調節(jié)至約9而后加入到膨潤土懸浮液中。隨后在60℃攪拌反應混合物4小時并抽濾，用去離子沖洗殘渣數(shù)次，然后在60℃真空干燥。
鑒定白色至淺灰色粉末DTA 在高達190℃時沒有分解pH 8.4電導率 0.062mS/cm殘余的水分含量 1.4％(卡爾-費舍爾滴定)tan(1kHz) 0.78cm 5·108結晶度 ＞70％(X射線衍射)；2θ在5和55°間有許多反射峰(主峰；3.5°；6.6°；19.8°；23.7°；24.4°；27.7°；35.0°；38.3°；54.0°)。
溶解性不溶于水、乙醇、丙酮、正己烷中(＜10毫克/升)制備實施例2于室溫將10克氫硅酸鎂(Optigel SH，“水輝石”)分散于400毫升去離子水中2小時。
然后添加6.0克80％強度的二硬脂?；谆S基-/雙硬脂?；卒@氯化物混合物(DSMB/DSDMAC)，然后在80-100℃攪拌反應混合物30分鐘，抽濾去除沉淀物，用去離子水洗數(shù)次，及在60℃于真空中干燥。
制備實施例3至38
氟化的季銨化合物R-CF＝CH-CH2-N+Et2MeR＝C5F11至C11F23制備實施例11的鑒定白色至淺灰色粉末DTA 在高達200℃時沒有分解pH 8.7電導率 0.09mS/cm殘余的水分含量 1.0％(卡爾-費舍爾滴定)
SCDU＝-150mV(10毫升0.5％強度懸浮液)用10-3M Polydadamc溶液滴定至U＝0mV，tanδ(1kHz) 2.7cm 6·107結晶度 ＞70％(X射線衍射)；2θ在5和55°間有許多反射峰(主峰；4.9°；9.7°；19.8°；23.6°；24.9°；29.9°；35.0°；45.3°；54.0°)。
粒子大小分布d50＝26微米，d95＝213微米(激光衍射)BET23.4m2/g溶解性不溶于水、乙醇、丙酮、正己烷中(＜10毫克/升)。制備實施例13的鑒定白色至淺灰色粉末DTA在高達250℃時沒有分解pH 7.8電導率 0.20mS/cm殘余的水分含量 1.6％(卡爾-費舍爾滴定)SCDU＝-210mV(10毫升0.5％強度懸浮液)用10-3M Polydadamc溶液滴定至U＝0，tanδ(1kHz) 1.3cm 6·108結晶度 ＞70％(X射線衍射)；2θ在5和55°間有許多反射峰(主峰；6.0°；18.3°；19.8°；24.5°；30.7°；34.9°；38.3°；43.4°；54.0°)。
粒子大小分布d50＝90微米，d95＝390微米(電射光繞射)BET17.8m2/g溶解性不溶于水、乙醇、丙酮、正己烷中(＜10毫克/升＝。應用實施應用實施例1通過捏合機，在30分鐘內，使1份來自制備實施例1的化合物均勻混入99份調色劑粘合劑(苯乙烯/丙烯酸酯共聚物60∶40DialecS309)。隨后在實驗室通用型研磨機上，研磨混合物，然后在離心分選器中分類。用一種載體來活化所要的粒子部分(4至25微米)，該載體包括經苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(90∶10)所涂覆的粒子大小50至200微米的鐵氧體粒子。應用實施例2采用與應用實施例1相同的步驟，不同的是使用基于雙酚A(Almacryl T 500)的聚酯樹脂以代替作為載體用的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物及經聚硅氧所涂覆的粒子50-200微米的鐵氧體粒子。
用慣用的q/m測量臺來進行測量。使用網目寬度45微米的篩子，確保所吹出的調色劑不帶有載體。在約50％相對大氣濕度進行測量。測活化時間的長度而定，測得以下q/m值[μC/g]。
應用實施例3至34采用與應用實施例1或2相同的步驟，不同的是采用下列化合物以代替制備實施例1的化合物。
應用實施例35至37
采用與應用實施例1相同的步驟，不同的是采用0.5、2或3份來自制備實施例1的化合物以代替1份。應用實施例38和39采用與應用實施例2相同的步驟，不同的是采用2或3份來自制備實施例1的化合以代替1份。
應用例40和41采用與應用實施例1相同的步驟，不同的是除了1份來自制備實施例1的化合物外，也混入1或5份具有靜電正本質效果的調色劑(C.I.溶劑藍125，見比較例A)。
使用例42和50采用與應用實施例1、35和36相同的步驟，不同的是另混入5份有機顏料(碳黑Mogul L，Cabot；Toner Magenta EO2，Clariant(C.I.P.紅122)；Toner Yellow HG，Clariant(C.I.P.黃180))
比較例A采用與應用實施例43相同的步驟，不同的是混入1份C.I.溶劑藍125，其沒有混入依本發(fā)明的電荷控制劑。
藍色色料的顯著的正摩擦電本質效果為明顯可檢測到的。使用例51如上述使用例中所述，將1份應用實施例1的化合物均勻地混入99份粉末涂料粘合劑(Crylcoat430)。用來自Intec(Dortmund)的TriboStar噴霧裝置來進行粉末(涂料)的摩擦噴灑，該裝置具有一標準噴管及星形內桿，在3和5巴噴霧壓力具有最大粉末出料量。粉末涂料或粉末的靜電充電所產生的電流強度為以μA表示。然后測量沉積速率，以所噴灑的與所沉積的粉末涂料的重量差(％)來表示。
權利要求
1.一種鹽狀結構化硅酸鹽在電子照相調色劑及顯影劑、粉末涂料、駐極體材料及在靜電分離方法中的用途，其中陽離子為NH4+、H3O、堿金屬、堿土金屬、土族金屬或過渡金屬離子或低分子量有機陽離子或其組合，而陰離子為一種島、環(huán)狀、群、鏈、帶狀、層狀或基質硅酸鹽或其組合。
2.根據(jù)權利要求1的用途，其中硅酸鹽為一陽離子，選自于蒙脫石、膨潤土、水輝石、高嶺石、蛇紋石、滑石、葉蠟石、云母、金云母、墨云母、白云母、鈉云母、蛭石、貝得石、黃綠脆云母、珍珠云母、長石、沸石、硅灰石、陽起石、鐵石棉、青石棉、硅線石、硅鐵石、綠土、海泡石、皂土、八面沸石、人造沸石及沙硅石。
3.根據(jù)權利要求1或2的用途，其中陽離子為H3O+，Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Al3+，TiO2+，ZrO2+，Zn2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Sn2+，Sn4+，Pb2+，Pb4+，Cr3+，Mn4+，Mn2+，Co2+，Co3+，Cu2+，Sc3+，Ti4+，Zr4+，V5+，Y3+，Ni2+，Mo6+及W6+。
4.根據(jù)權利要求1至3的用途，其中低分子量有機陽離子為經取代的銨、鏻、硫鎓、三苯基碳鎓離子或陽離子金屬絡合物。
5.根據(jù)權利要求4的用途，其中銨離子具有式(a)-(j)中的一種 其中R1至R18為相同或不同且代表氫，CN，(CH2)1-18CN，鹵素，分枝或未分枝的C1-C32-烷基，單或多不飽和C2-C32烯基，C1-C22烷氧基，C1-C22-羥烷基，C1-C22-鹵烷基，C2-C22-鹵烷基，C1-C22-胺烷基，(C1-C22)-三烷基-銨-(C1-C22)烷基；(C1-C22)-亞烷基-(C＝O)O-(C1-C32)烷基，(C1-C22)-亞烷基-(C＝O)O-芳基，(C1-C22)-亞烷基-(C＝O)NH-(C1-C32)烷基，(C1-C22)-亞烷基-(C＝O)NH-芳基，其中 可插入酸酯或酰胺鍵內；(C1-C18)亞烷基-O(CO)-(C1-C32)烷基，(C1-C22)亞烷基-O(CO)-芳基，(C1-C22)亞烷基-NH(C＝O)-(C1-C32)烷基，(C1-C22)-亞烷基-NHCO-芳基，聚(氧-C1-C12-亞烷基)，芳基，(C1-C18)-亞烷基芳基，-(O-SR’2)1-32-O-SiR’3，其中R’的定義為C1-C12-烷基，苯基，芐基或C1-C12-烷氧基；雜環(huán)基，C1-C18-亞烷基-雜環(huán)基，其中芳基及雜環(huán)基可為在碳原子或雜原子上經以下所單-或多取代C1-C12-烷基、C1-C4-烯基、C1-C4-烷氧基、羥基-(C1-C4)烷基、胺基-(C1-C4)烷基、C1-C4烷胺基、羧基、羥基、胺基、硝基、氰基、鹵素、C1-C12-?；?、C1-C4-鹵烷基、C1-C12-烷基、C1-C4烷羰基、C1-C4烷羰氧基、C1-C4烷氧羰基基、C1-C4-烷胺羰基、C1-C4-烷羰亞胺基、C6-C10-芳羰基、胺羰基、胺磺?；?、C1-C4烷胺磺?；⒈交⑤粱螂s芳基；R19代表C4-C11-亞烷基，-(C2H4-O-)1-17-(CH2)1-2-，-(C2H4-NR-)1-17(CH2)1-2-，其中R為氫或C1-C12-烷基；X具有Y的定義且為-CO-CH2-CO-， 或 Y為 或鄰-、對-、間-(C6-C14)-亞芳基或(C4-C14)-雜亞芳基，具有1、2、3或4個選自于N、O和/或S的雜原子；R60代表C1-C32-酰基，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C1-C18-亞-烷基-C6-C10-芳基，C1-C22-亞烷基-雜環(huán)基，C6-C10-芳基或(C4-C14)-雜芳基，具有1、2、3或4個選自于N、O和/或S的雜原子；R61和R64代表-(CH2)1-18-，C1-C12-亞-烷基-C6-C10-亞芳基，C6-C10-亞芳基，C0-C12-亞烷基-雜環(huán)基；Z代表-NH-或-O-；A1θ及A3θ代表-COOθ，-SO3θ，-OSO3θ，-SO2θ，-COSθ或-CS2θ；A2代表-SO2Na、-SO3Na、-SO2H、-SO3H或氫；R69和R70互相獨立地代表氫，C1-C32-烷基，其中烷基鏈可含有一或多個基-NH-CO-、-CO-NH-、-CO-O-或-O-CO-；C1-C18-亞烷基-芳基，C0-C18-亞烷基-雜環(huán)基，C1-C18-羥烷基，C1-C18-鹵烷基，芳基，-(CH2)3-SO3θ， R71和R72代表-(CH2)1-12-；及R73和R74代表氫或C1-C22-烷基。
6.根據(jù)權利要求5的用途，其中R1至R18代表氫，CN，CH2-CN，CF3，C1-C22-烷基，C2-C18烯基，C1-C18-烷氧基，C1-C18-羥烷基，C1-C18-鹵烷基，C2-C18-鹵烯基，其中鹵素優(yōu)選為F或Cl，C1-C18-胺烷基，(C1-C6)-三烷基-銨-(C1-C18)-烷基；(C1-C18)-亞烷基-(C＝O)O-(C1-C22)烷基，(C1-C18)-亞烷基-O(C＝O)-苯基，(C1-C18)-亞烷基-NHCO-(C1-C22)烷基，(C1-C18)-亞烷基-NHCO-苯基，(C1-C18)-亞烷基-(C＝O)O-(C1-C22)烷基，(C1-C18)-亞烷基-(C＝O)O-苯基，(C1-C18)-亞烷基-(C＝O)NH-(C1-C22)烷基，(C1-C18)-亞烷基-CONH-苯基，芐基、苯基、萘基或C1-C12亞烷基雜環(huán)基；R19代表C4-C5-亞烷基，-(C2H4-O-)1-9-(CH2)1-2-或(C2H4-NH)1-9-(CH2)1-2；R60代表C1-C18-酰基，C1-C18-烷基，C2-C18-烯基，C1-C12-亞烷基-苯基，C1-C18-亞烷基-吡啶基，苯基或吡啶基；R61和R64代表-(CH2)1-12-，C1-C18-亞烷基-亞苯基，亞苯基或C1-C18-亞烷基亞吡啶基或亞哌啶基；R71和R72代表-(CH2)1-8-及，R73和R74代表氫或(C1-C18)-烷基。
7.根據(jù)權利要求4的用途，其中銨離子為脂族或芳族5-至12-員雜環(huán)基，具有屬于環(huán)的1至4個N、O和/或S原子，可以將2至8環(huán)稠合，優(yōu)選為吡啶鎓、噠嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、嘌呤鎓、四氮卟吩鎓、哌啶鎓、嗎啉鎓、四唑鎓、三氮雜環(huán)壬鎓及四氮雜十二鎓。
8.根據(jù)權利要求4的用途，其中陽離子金屬絡合物為金屬羧酸鹽、金屬水楊酸鹽、金屬磺酸鹽、1∶1金屬-偶氮絡合物或金屬二硫胺甲酸鹽，其中金屬優(yōu)選為Al，Mg，Ca，Sr，Ba，TiO，VO，Cr，V，Ti，Zr，Sc，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn及ZrO，且金屬絡合物視情況可含有一或二個其它配體。
9.根據(jù)權利要求1至8的一項或多項的用途，其中有機陽離子為式(x)的氟化的銨離子 其中R28代表具有5至11個碳原子的全氟化烷基，及R29、R30和R31為相同或不同且代表具有1至5個碳原子的烷基，優(yōu)選具有1或2個碳原子的烷基。
10.一種鹽狀結構化硅酸鹽，其中硅酸鹽為水輝石、具得石、伊利石、白云母、黃綠脆云母、珍珠云母、珍珠云母、海泡石、皂土、云母、長石、綠脫石、蒙脫石、綠土、膨潤土、八面沸石、沸石A、X或Y、人造沸石、沙硅石或其組合，而陽離子為一種如權利要求9中式(X)的離子。
11.一種制備如權利要求10的鹽狀結構化硅酸鹽的方法，其包括在水分質中結合硅酸鹽及式(X)的陽離子的離子。
12.一種電子照相調色劑、粉末或粉末涂料，其包含30至99.99重量％，優(yōu)選40至99.5重量％的粘合劑，0.01至50重量％，優(yōu)選0.05至20重量％的至少一種離子結構化硅酸鹽的鹽，及視需要選用的0.001至50重量％，優(yōu)選0.05至20重量％的調色劑，在各情況中以電子照相調色劑、粉末或粉末涂料為基準。
全文摘要
本發(fā)明涉及鹽狀結構化硅酸鹽的用途，其中陽離子為NH
文檔編號C07C211/63GK1399733SQ00816197
公開日2003年2月26日 申請日期2000年11月14日 優(yōu)先權日1999年11月27日
發(fā)明者E·米歇爾, R·布爾, H-T·麥可德特 申請人:科萊恩有限公司