專利名稱：醇類表面活性劑和醇醚類表面活性劑的制備方法、制得的產(chǎn)物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備特別適合用作表面活性劑或用于制備表面活性劑的醇類表面活性劑和醇醚類表面活性劑的方法。所述方法由烯烴混合物起始，制得含有優(yōu)勢分?jǐn)?shù)的支鏈?zhǔn)枷┑幕旌衔?，其隨后衍生為醇類表面活性劑，并且隨后任意選擇性地烷氧基化。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及所述醇類表面活性劑和醇醚類表面活性劑在通過糖苷化、多元糖苷化、硫酸化或磷酸化制備表面活性劑中的應(yīng)用。
具有C8至C18鏈長的脂肪醇用來制備非離子表面活性劑。它們與氧化烯反應(yīng)生成相應(yīng)的脂肪醇乙氧基化物。(Chapter2.3 inKosswig/Stache，“Die Tenside”[表面活性劑]，Carl Hanser Verlag，Munich Vienna(1993))。脂肪醇的鏈長影響表面活性劑的多種特性，例如濕潤性能、泡沫的形成、油膩溶解性能、洗凈力。
鏈長為C8至C18的脂肪醇也可以用來制備陰離子表面活性劑，例如烷基磷酸鹽和烷基醚磷酸鹽。除了磷酸鹽，還可以制備相應(yīng)的硫酸鹽(Chapter 2.2 inKosswig/Stache，“Die Tenside”[表面活性劑]，Carl Hanser Verlag，Munich Vienna(1993))。
此類脂肪醇可以由天然來源獲得，例如脂肪和油，或者以合成方式由具有低碳原子數(shù)的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。此處一個(gè)變化方法是烯烴的二聚反應(yīng)得到具有兩倍碳原子數(shù)的產(chǎn)物，并且其官能化生成醇。
具有適當(dāng)鏈長度的直鏈烯烴目前主要由兩種方法獲得在Fischer-Tropsch合成中，鏈烷烴、烯烴異構(gòu)體混合物形成偶聯(lián)產(chǎn)物。
乙烯的低聚反應(yīng)已經(jīng)建立起來成為在工業(yè)規(guī)模獲得適宜烯烴的進(jìn)一步來源。在這種方法中，所用催化劑是烷基鋁以及均相鎳催化劑，如同Shell公司的已知SHOP方法(Weissermel/Arpe，Industrielle organische Chemie[工業(yè)有機(jī)化學(xué)])。
具有適宜鏈長度的烯烴部分進(jìn)一步被處理成為醇類表面活性劑。乙烯的應(yīng)用對(duì)于單體結(jié)構(gòu)單元而言存在原材料成本高的缺點(diǎn)。因此基于乙烯為起始原料的表面活性劑的制備方法在經(jīng)濟(jì)上至關(guān)重要。
對(duì)于烯烴的二聚反應(yīng)，已知有多種方法。譬如，反應(yīng)可以在多相氧化鈷/碳催化劑(FR-A-1 403 273)下、在酸如硫酸或磷酸的存在下(FR 964 922)、利用烷基鋁催化劑(WO 97/16398)或利用均勻溶解的鎳絡(luò)合物催化劑(US-A-4 069 273)進(jìn)行。按照US-A-4 069 273所述，這些鎳絡(luò)合物催化劑的應(yīng)用(所用絡(luò)合劑為1，5-環(huán)辛二烯或1，1，1，5，5，5-六氟戊烷-2，4-二酮)生成高級(jí)直鏈烯烴，同時(shí)具有高比例的二聚產(chǎn)物。
FR-A-1 274 529描述了甲基戊烯的路易斯酸催化二聚反應(yīng)，其中路易斯酸為三氟化硼。該方法的缺點(diǎn)在于難以從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出催化劑。因此，不但產(chǎn)物被催化劑殘余物污染，而且催化劑的損失也很嚴(yán)重。
烯烴生成醇的官能化同時(shí)碳骨架圍繞一個(gè)碳原子的延伸適宜通過加氫甲酰化反應(yīng)完成，其生成醛和醇的混合物，該混合物隨后可以氫化得到醇。世界上每年約7百萬公噸的產(chǎn)品是利用烯烴的加氫甲?；瞥傻?。有關(guān)加氫甲酰化方法的催化劑和反應(yīng)條件的概述公開在，例如Beller等的Journal of Molecular Catalysis，A104(1995)17-85或 Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，vol A5(1986)，S.217以下，S.333，和相關(guān)參考文獻(xiàn)中。
從WO 98/23566中了解到，支鏈鏈烷醇(羰基合成醇)的混合物的硫酸鹽、烷氧基化物、烷氧基硫酸鹽和羧酸鹽在冷水中表現(xiàn)出良好的表面活性，同時(shí)具備很好的生物降解能力。所用混合物中的鏈烷醇具有大于8個(gè)碳原子的鏈長度，具有平均0.7至3個(gè)支鏈。鏈烷醇混合物可以制備，例如通過加氫甲?；磻?yīng)、從支鏈烯烴的混合物開始，該混合物自身可以通過骨架異構(gòu)化或通過內(nèi)部直鏈烯烴的二聚反應(yīng)獲得。
該方法的確定優(yōu)點(diǎn)在于不采用C3-或C4-烯烴流制備二聚反應(yīng)的原料。因此，按照現(xiàn)有技術(shù)，這里經(jīng)受二聚反應(yīng)的烯烴必須業(yè)已由乙烯制成(例如SHOP法)。由于乙烯對(duì)于表面活性劑制造而言是相對(duì)昂貴的起始原料，所以以乙烯為基礎(chǔ)的制備方法具有比從C3-和/或C4烯烴流起始的制備方法成本高的缺點(diǎn)。
羰基合成醇混合物的組分的結(jié)構(gòu)取決于加氫甲?；玫南N混合物的種類。由α-烯烴混合物起始通過骨架異構(gòu)化獲得的烯烴混合物生成主鏈末端，也就是在各種情況中從鏈末端計(jì)2和3位支鏈占優(yōu)勢的鏈烷醇。
表面活性終產(chǎn)物是由鏈烷醇混合物起始通過-CH2OH基團(tuán)向羧基的氧化反應(yīng)制得，或通過鏈烷醇或其烷氧基化物的硫酸化反應(yīng)制得。
類似制備表面活性劑的方法公開在PCT專利申請(qǐng)WO 97/38957和EP-A-787 704中。也是在其中所述的方法中，α-烯烴二聚反應(yīng)得到亞乙烯基支鏈烯烴二聚體占優(yōu)勢的混合物 隨后亞乙烯基化合物雙鍵異構(gòu)化，由此雙鍵從鏈末端向中心遷移，隨后經(jīng)過加氫甲?；玫紧驶铣纱蓟旌衔?。后者進(jìn)一步反應(yīng)，例如通過硫酸化得到表面活性劑。這種方法的嚴(yán)重缺點(diǎn)在于從α-烯烴起始。α-烯烴是通過，例如過渡金屬催化的乙烯低聚反應(yīng)、Ziegler增長反應(yīng)、蠟裂化或Fischer-Tropsch法制得，因此對(duì)于表面活性劑的制造而言是相對(duì)昂貴的起始原料。這種已知的表面活性劑制備方法的另一個(gè)顯著缺陷在于，如果希望支鏈產(chǎn)物占優(yōu)勢，骨架異構(gòu)化必須穿插在α-烯烴的二聚反應(yīng)和二聚產(chǎn)物的加氫甲?；^程之間進(jìn)行。因?yàn)樗捎昧藢?duì)于表面活性劑制造來說較昂貴的起始原料并且需要插入附加的處理步驟，異構(gòu)化反應(yīng)，所以這種已知方法在成本上存在明顯缺點(diǎn)。
US-A-5,780,694描述了具有0.9至2內(nèi)支化度的醇的制備和應(yīng)用。所述醇是通過內(nèi)烯烴的均相催化二聚反應(yīng)和后繼的加氫甲?；磻?yīng)制成，其中待二聚烯烴中n-比例超過85重量％。這些醇的特定優(yōu)點(diǎn)在于其硫酸鹽(Sulfate)的冷洗滌行為。該公開文件中沒有描述有關(guān)其相應(yīng)乙氧基化物和硫酸鹽(Sulfate)的特性的信息。該方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，在制備醇時(shí)，沒有采用含丙烯或丁烯的烯烴混合物，但混合物含有至少85重量％的C6-至C10-烯烴。
根據(jù)所討論的現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，特別是從降低制備成本的需求看，提出了提供更有利于工業(yè)應(yīng)用的醇類表面活性劑的制備方法的目標(biāo)，該這樣的制備方法中應(yīng)避免使用昂貴的原料，特別是昂貴的乙烯。
令人驚奇地，我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)如果按照本發(fā)明下文所述的方法進(jìn)行，可以獲得支鏈烯烴和醇(羰基合成醇)，它們可以被進(jìn)一步加工成為非常有效的表面活性劑—下面稱作“醇類表面活性劑”—并且它們?cè)谏鷳B(tài)毒性和生物降解性能方面，具有特別良好的特性。
所以，本發(fā)明涉及一種制備醇類表面活性劑和相應(yīng)醇醚類表面活性劑的方法，該方法通過a)烯烴混合物的二聚反應(yīng)，b)衍生化得到伯醇，和c)任意選擇性地進(jìn)一步烷氧基化，其特征在于采用含鎳二聚催化劑，和主要含有C6-至C12-烯烴的烯烴混合物，該混合物含有至少55重量％的己烯異構(gòu)體，其中該己烯異構(gòu)體部分含有小于30重量％的直鏈異構(gòu)體。
優(yōu)選采用多相催化進(jìn)行處理步驟a)，二聚反應(yīng)。還優(yōu)選使用含有至少65重量％己烯異構(gòu)體的烯烴混合物。
特別優(yōu)選采用稱作二聚體丙烯作為本發(fā)明方法的步驟a)中的烯烴混合物。術(shù)語“二聚體丙烯”是指在丙烯的低聚反應(yīng)的精煉過程中生成的己烯異構(gòu)體混合物，例如通過DIMERSOL法(參見Cornils/Herrmann，Applied Homogeneous Catalysis，VerlagChemie(1996))。
按照本發(fā)明在所述方法的己烯異構(gòu)體混合物(步驟a)的二聚反應(yīng)中，當(dāng)這樣選擇催化劑的組成和反應(yīng)條件，即可以得到這樣的二聚體混合物，該混合物含有小于10重量％的具有式I所示結(jié)構(gòu)單元(亞乙烯基)的化合物 其中A1和A2是脂族烴基時(shí)，得到二聚產(chǎn)物，其在進(jìn)一步處理成為醇類表面活性劑方面，具有特別適宜的組分和特別良好的組成。
二聚反應(yīng)可以采用均相或多相催化。優(yōu)選多相催化法，因?yàn)檫@兒一方面，催化劑的除去比較簡單，并因此使該方法更加經(jīng)濟(jì)；另一方面不會(huì)產(chǎn)生毒害環(huán)境的廢水，例如它們常常在除去溶解的催化劑，例如通過水解時(shí)產(chǎn)生。多相法的另一優(yōu)點(diǎn)是二聚產(chǎn)物不含有鹵素，特別是氯和氟。均相可溶性催化劑一般含有含鹵化物配體或與含鹵素助催化劑合用。由于此類催化劑體系，可能使鹵素?fù)交煸诙郛a(chǎn)物中，這對(duì)產(chǎn)物特性和進(jìn)一步的加工，特別是加氫甲?；癁榇碱惐砻婊钚詣?，都有不良影響。
為了多相催化，優(yōu)選采用鎳氧化物和氧化鋁在由硅和氧化鈦組成的載體材料上的聯(lián)合形式，例如DE-A-43 39 713所述。多相催化劑可以用于固定床中—隨后適宜以1-1.5mm碎片的粗顆粒形成—或成為懸浮形式(粒度0.05至0.5mm)。在多相法中，封閉體系中，二聚反應(yīng)適宜在80至200℃、優(yōu)選100至180℃的溫度下、于上述溫度條件下所造成的壓力下進(jìn)行，也任意選擇性地在高于大氣壓壓力的保護(hù)性氣體中完成。為了獲得最佳的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)混合物適宜反復(fù)循環(huán)，其中，一定比例的循環(huán)產(chǎn)物從該體系中被連續(xù)排放出并且被起始原料代替。
在本發(fā)明的二聚反應(yīng)中，獲得一元不飽和烴的混合物，其優(yōu)勢組分具有兩倍于起始烯烴的鏈長度。
按照本發(fā)明制備的烯烴混合物的特征在于其高比例—通常大于90％，特別是大于95％—的含支鏈組分，和低比例—通常小于10，特別是小于5％—的非支鏈烯烴。另一特征在于，具有多數(shù)鍵合在主鏈的支化位點(diǎn)的甲基或乙基。
本發(fā)明還提供新的按照本發(fā)明方法a)步驟獲得并且具有上述結(jié)構(gòu)特征的烯烴混合物。它們是有效的中間體，特別適于按照本發(fā)明方法的步驟b)進(jìn)行和下文詳述的支鏈伯醇和表面活性劑的制備，但也可以在其它由烯烴起始的工業(yè)過程中用作起始原料，特別是當(dāng)終產(chǎn)物應(yīng)該具有改進(jìn)的毒物學(xué)性能時(shí)。
如果按照本發(fā)明用所述烯烴混合物來制備表面活性劑，它們首先應(yīng)按照本發(fā)明所述方法的步驟b)通過本身已知的方法衍生化，得到醇類表面活性劑。
這可以以不同的方式達(dá)到，其包括或者直接或間接向雙鍵加合水(水合)，或者是向C＝C雙鍵加成CO和氫(加氫甲酰化)。
由步驟a)制得的烯烴的水合反應(yīng)優(yōu)選通過直接水加合、利用質(zhì)子催化進(jìn)行。一種間接途徑顯然也是可行的，例如通過加入高百分比的硫酸得到鏈烷醇硫酸酯并且隨后皂化得到鏈烷醇。更優(yōu)選的直接水合方法是在酸性、特別是多相催化劑存在下并且常常是在盡可能高的烯烴分壓和盡可能低的溫度下進(jìn)行。適用的催化劑經(jīng)驗(yàn)證特別為載體上的磷酸，所述載體例如SiO2或硅藻土；或酸性離子交換劑。條件的選擇取決于要反應(yīng)烯烴的反應(yīng)性，而且一般可以通過預(yù)備試驗(yàn)進(jìn)行確定。(文獻(xiàn)例如A.J.Kresge等J.Am.Chem.Soc.93，4907(1971)；Houben-Weyl Bd.5/4(1960)，S.102-132 & 535-539)。水合作用一般生成伯醇和仲醇的混合物，其中仲醇占優(yōu)勢。
為了制備表面活性劑，更適宜由伯醇起始。所以，優(yōu)選利用步驟a)所得的烯烴混合物與一氧化碳和氫在適當(dāng)催化劑、優(yōu)選含鈷或銠的催化劑的存在下的反應(yīng)來實(shí)施衍生化—本發(fā)明方法的步驟b)—得到支鏈伯醇(加氫甲?；?。
有關(guān)加氫甲?；椒ㄒ约霸S多其它參考文獻(xiàn)的良好概述可以參見，例如Beller等在Journal of Molecular Catalysis，A104(1995)17-85或在Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，Bd.A5(1986)，S.217以下S.333中所著的綜述文獻(xiàn)，和有關(guān)參考文獻(xiàn)。
其中給出的綜合信息使所屬領(lǐng)域技術(shù)人員能夠加氫甲?；杀景l(fā)明方法步驟a)中所得到的支鏈烯烴的混合物。在這個(gè)反應(yīng)中，CO和氫加成到烯屬雙鍵上，按照下面的反應(yīng)式得到醛和鏈烷醇的混合物
(A3＝烴基)正化合物(n-Verbindungen)和異化合物(iso-Verbindungen)在反應(yīng)混合物中的摩爾比通常為1∶1至20∶1，它取決于選擇的加氫甲?；磻?yīng)條件和所用的催化劑。加氫甲?；话闶窃?0至200℃的溫度內(nèi)和2.5至35MPa(25-350bar)的CO/H2壓力下進(jìn)行。一氧化碳和氫的混合比例取決于是否希望優(yōu)選生成鏈烷醛或鏈烷醇。CO∶H2比例適宜是10∶1至1∶10，優(yōu)選3∶1至1∶3，其中當(dāng)制備鏈烷醛時(shí)，選擇低的氫分壓范圍；當(dāng)制備鏈烷醇時(shí)，選擇高的氫分壓范圍，例如CO∶H2＝1∶2。
適用的催化劑主要為通式HM(CO)4或M2(CO)8的金屬化合物，其中M是金屬原子，優(yōu)選鈷、銠或釕原子。
通常，在加氫甲?；瘲l件下，從各種情況中所用的催化劑或催化劑前體形成式HxMy(CO)zLq的催化活性物質(zhì)，其中M是第VIII副族的金屬，L是配體，其可以是膦、亞磷酸鹽、胺、吡啶或任何其它供體化合物，包括聚合形式，并且q、x、y和z是依賴于金屬價(jià)鍵和種類和配體L的共價(jià)鍵的整數(shù)，其中q也可以是0。
金屬M(fèi)優(yōu)選鈷、釕、銠、鈀、鉑、鋨或銥，特別是鈷、銠或釕。
適用的銠化合物或絡(luò)合物例如是銠(II)和銠(III)鹽，例如氯化銠(III)、硝酸銠(III)、硫酸銠(III)、硫酸鉀銠、甲酸銠(II)或銠(III)，乙酸銠(II)和銠(III)、氧化銠(III)；銠(III)酸的鹽，例如六氯銠(III)酸三銨。銠絡(luò)合物也適用，例如二羰基乙?；徙櫋⒁阴；?acetonato)雙亞乙基銠(I)。優(yōu)選采用二羰基乙酰基丙酮酸銠或乙酸銠。
適用的鈷化合物例如是氯化鈷(II)、硫酸鈷(II)、碳酸鈷(II)、硝酸鈷(II)、它們的胺或水合絡(luò)合物；羧酸鈷鹽，例如乙酸鈷、乙基己酸鈷、環(huán)烷酸鈷和己內(nèi)酰胺鈷鹽(Kobaltcaprolactamat)絡(luò)合物。另外，還可以采用鈷的羰基絡(luò)合物，例如八羰基二鈷、十二羰基四鈷和十六羰基六鈷。
所述的鈷、銠和釕的化合物通常是已知化合物并且充分公開在文獻(xiàn)中，或是所屬領(lǐng)域技術(shù)人員可以按照類似已知化合物的方式制備它們。
加氫甲?；梢栽诳捎锌蔁o加入的惰性溶劑或稀釋劑下進(jìn)行。適用的惰性添加劑是，例如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、己烷、石油醚、乙腈和由二聚化產(chǎn)物的加氫甲?；a(chǎn)生的高沸點(diǎn)餾分。
如果所得加氫甲?；a(chǎn)物具有過高的醛含量，可以以簡單方式通過氫化除去，例如用氫在Raney鎳的存在下或利用其它已知的氫化反應(yīng)催化劑，特別是含有銅、鋅、鈷、鎳、鉬、鋯或鈦的催化劑。在該方法中，醛餾分大部分氫化成為鏈烷醇。如果期望，通過后氫化反應(yīng)可以達(dá)到從反應(yīng)混合物中完全無殘留地除去醛餾分，譬如在特別溫和經(jīng)濟(jì)的條件下利用堿金屬硼氫化物。
本發(fā)明同樣提供由本發(fā)明所述方法的步驟a)可制得的新烯烴混合物、通過加氫甲?；瞥傻闹ф湶溚榇嫉幕旌衔?。
從本發(fā)明的鏈烷醇以不同的方式可以制備非離子或陰離子表面活性劑。
通過鏈烷醇和式II的氧化烯的反應(yīng)(烷氧基化)可以獲得非離子表面活性劑 其中R1氫或式CnH2n+1的直鏈或支鏈脂族基團(tuán)，和n是1至16的數(shù)，優(yōu)選1至8。特別是，R1是氫、甲基或乙基。
本發(fā)明的鏈烷醇可以和一種氧化烯物質(zhì)或與兩種或多種不同種類氧化烯反應(yīng)。鏈烷醇和氧化烯的反應(yīng)生成又帶有OH基團(tuán)并且可以重新和一個(gè)分子的氧化烯反應(yīng)的化合物。所以，根據(jù)鏈烷醇和氧化烯的摩爾比，得到具有不同長度的聚醚鏈的反應(yīng)產(chǎn)物。聚醚鏈可以含有1至約200的氧化烯結(jié)構(gòu)基團(tuán)。優(yōu)選其聚醚鏈含有1至10個(gè)氧化烯結(jié)構(gòu)基團(tuán)的化合物。
鏈可以由相同的鏈成員組成；或它們可以具有不同的氧化烯結(jié)構(gòu)基團(tuán)，這些氧化烯結(jié)構(gòu)基團(tuán)在其R1上彼此不同。這些不同的結(jié)構(gòu)基團(tuán)可以以隨機(jī)分布或以嵌段的形式存在于鏈中。
下面的反應(yīng)式用來舉例說明本發(fā)明鏈烷醇的烷氧基化，采用了例如和兩種不同的氧化烯反應(yīng)，這兩種不同的氧化烯采用了不同的摩爾量x和y。 R1和R1a是上述R1定義的范圍內(nèi)的不同基團(tuán)，和R2-OH是本發(fā)明的支鏈鏈烷醇。
該烷氧基化反應(yīng)適宜用強(qiáng)堿催化，優(yōu)選以堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的形式加入；通常，以鏈烷醇R2-OH的量計(jì)，堿的用量為0.1至1重量％(參考G.Gee等J.Chem.Soc.(1961)，S.1345；B.Wojtech，Makromol.Chem.66(1966)，S.180)。
該加成反應(yīng)也可以采用酸催化。布朗斯臺(tái)德酸、路易斯酸(如AlCl3或BF3)也適合(參見P.H.Plesch，The Chemistry of CationicPolymerization，Pergamon Press，New York(1963))。
該加成反應(yīng)是在約120至約220℃、優(yōu)選140-160℃下在密閉容器內(nèi)進(jìn)行。在氧化烯混合物在選定的反應(yīng)溫度下占優(yōu)勢的蒸氣壓下，把氧化烯或不同氧化烯的混合物引入本發(fā)明的鏈烷醇和堿的混合物中。如果希望，可以用惰性氣體稀釋氧化烯至最多約30-60％。這可以產(chǎn)生附加的安全保護(hù)作用，防止氧化烯的爆炸性聚加成反應(yīng)。
如果采用氧化烯混合物，則生成聚醚鏈，其中不同的氧化烯結(jié)構(gòu)單元實(shí)際上以隨機(jī)方式分布。結(jié)構(gòu)單元沿聚醚鏈的分布的差異歸因于組分反應(yīng)速率的不同，還可以通過連續(xù)引入組成被程序控制的氧化烯混合物來隨意獲得。如果不同的氧化烯依次反應(yīng)，則獲得具有嵌段樣分布的氧化烯結(jié)構(gòu)單元的聚醚鏈。
聚醚鏈的長度在反應(yīng)產(chǎn)物中以隨機(jī)方式圍繞一個(gè)平均值變化，其基本與加料量所產(chǎn)生的化學(xué)計(jì)量值相對(duì)應(yīng)。
本發(fā)明同樣提供由按照本發(fā)明烯烴混合物和鏈烷醇混合物起始可制成的烷氧基化物。它們表現(xiàn)出很好的表面活性，因此可以在許多應(yīng)用領(lǐng)域中用作中性表面活性劑。
從本發(fā)明鏈烷醇混合物起始，還可以制備表面活性的糖苷和多糖苷(低聚糖苷)。這些物質(zhì)也具有非常良好的表面活性劑性質(zhì)。它們是通過本發(fā)明的鏈烷醇混合物與一-、二-或多糖在除水和酸催化下的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)(糖苷化或多元糖苷化)制成。適用的酸例如是HCl或H2SO4。所以，該方法一般生成具有無規(guī)鏈長分布的低聚糖苷，平均低聚合度為1至3個(gè)糖基。
在另一種標(biāo)準(zhǔn)合成中，糖首先在酸催化下與低分子量鏈烷醇(如丁醇)縮醛化，生成丁醇糖苷。這個(gè)反應(yīng)也可以在糖的水溶液中進(jìn)行。低級(jí)鏈烷醇糖苷(如丁醇糖苷)隨后與本發(fā)明的鏈烷醇混合物反應(yīng)，生成本發(fā)明所需的糖苷。在中和酸性催化劑之后，可以從平衡混合物中除去過量的長鏈和短鏈鏈烷醇，例如通過減壓下蒸餾。
另一種標(biāo)準(zhǔn)方法通過糖的O-乙?；衔镞M(jìn)行。所述糖利用優(yōu)選溶于冰醋酸的鹵化氫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的O-乙?；u代糖，其在酸結(jié)合劑的存在下與鏈烷醇反應(yīng)得到乙?；擒?。
本發(fā)明鏈烷醇混合物的糖苷化優(yōu)選單糖，更確地說是己糖，例如葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖；和戊糖，如阿拉伯糖、木糖或核糖。本發(fā)明鏈烷醇混合物的糖苷化特別優(yōu)選葡萄糖。顯然，糖苷化可以采用所述糖的混合物。獲得含有隨機(jī)分布的糖基的糖苷，這取決于反應(yīng)條件。糖苷化也可以進(jìn)行數(shù)次，使多元糖苷鏈被添加至鏈烷醇的羥基。在利用不同糖的多元糖苷化中，糖結(jié)構(gòu)單元可以隨機(jī)分布在鏈內(nèi)或者形成同一結(jié)構(gòu)基團(tuán)的嵌段。
依賴于所選的反應(yīng)溫度可以獲得呋喃糖或吡喃糖結(jié)構(gòu)。為了改善溶解度比例，反應(yīng)也可以在適當(dāng)溶劑或稀釋劑中進(jìn)行。
標(biāo)準(zhǔn)方法和適宜的反應(yīng)條件業(yè)已公開在許多出版物中，譬如“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”5.AuflageBd.A25(1994)，S.792-793和其中的參考文獻(xiàn)中，K.Igarashi的Adv.Carbohydr.Chem.Biochem.34，(1977)，S.243-283，Wulff & Rohle，Angew.Chem.86，(1974)，S.173-187，或在Krauch & Kunz，Reaktionen der organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)中的反應(yīng)]S.405-408，Hüthig，Heidelberg，(1976)。
本發(fā)明同樣提供了由本發(fā)明烯烴混合物和鏈烷醇混合物起始可制成的糖苷和多糖苷(低聚糖苷)。
本發(fā)明的鏈烷醇混合物和由其制成的聚醚可以轉(zhuǎn)化為陰離子表面活性劑，其中，以本身已知的方式酯化它們時(shí)，與硫酸或硫酸衍生物反應(yīng)生成酸性烷基硫酸鹽或烷基醚硫酸鹽(硫酸化)，或者與磷酸或其衍生物反應(yīng)生成酸性烷基磷酸鹽或烷基醚磷酸鹽(磷酸化)。
醇的硫酸化反應(yīng)業(yè)已公開，例如在US-A-3462525、3420875或3524864中。進(jìn)行這種反應(yīng)的詳細(xì)描述也可以參見“UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry”5.Auflage Bd.A25(1994)，S.779-783和其中給出的參考文獻(xiàn)中。
如果利用硫酸本身進(jìn)行酯化，則適合采用75-100重量％濃度，優(yōu)選85-98重量％濃度的酸(稱作“濃硫酸”或“一水合物”)。如果希望控制該反應(yīng)，例如控制放熱，該酯化反應(yīng)可以在溶劑或稀釋劑中進(jìn)行。通常，預(yù)先引入醇反應(yīng)物，在連續(xù)攪拌下逐步加入硫酸化試劑。如果希望醇組分完全酯化，硫酸化試劑和鏈烷醇的摩爾比采用1∶1至1∶1.5，優(yōu)選1∶1至1∶1.2。如果采用鏈烷醇烷氧基化物的混合物并且希望制備中性和陰離子表面活性劑的聯(lián)合形式，則優(yōu)選使用較少量的硫酸化試劑。該酯化反應(yīng)一般在室溫至85℃，優(yōu)選45-75℃的溫度下進(jìn)行。
在某些情況中，適宜在低沸點(diǎn)的非水混溶性溶劑和稀釋劑中、在其沸點(diǎn)進(jìn)行酯化，這兒，酯化中生成的水通過共沸蒸餾除去。
代替上述濃度的硫酸的是，本發(fā)明的鏈烷醇混合物的硫酸化還可以采用例如三氧化硫、三氧化硫絡(luò)合物、三氧化硫在硫酸中的溶液(“發(fā)煙硫酸”)、氯磺酸、磺酰氯和氨基磺酸。則反應(yīng)條件應(yīng)作適當(dāng)調(diào)整。
如果用三氧化硫作為硫酸化試劑，則該反應(yīng)也可以適當(dāng)?shù)卦诮的な椒磻?yīng)器中以逆流方式進(jìn)行，如果還希望也可連續(xù)進(jìn)行。
酯化后，加入堿中和該混合物，在任選地除去過量的堿性硫酸鹽和可能存在的溶劑之后進(jìn)行處理。
本發(fā)明同樣提供通過硫酸化本發(fā)明的鏈烷醇和鏈烷醇醚和其混合物獲得的酸性鏈烷醇硫酸酯和鏈烷醇醚硫酸酯及其鹽。
以類似方式，按照本發(fā)明的鏈烷醇和鏈烷醇醚及其混合物也可以利用磷酸化試劑反應(yīng)(磷酸化)生成酸性磷酸酯。
適用的磷酸化試劑主要是磷酸、多磷酸和五氧化二磷，但當(dāng)殘留酰氯官能團(tuán)隨后可水解時(shí)也可以采用POCl3。醇的磷酸化反應(yīng)業(yè)已公開在例如Synthesis 1985，S.449-488。
本發(fā)明還提供通過磷酸化本發(fā)明的鏈烷醇和鏈烷醇醚和其混合物獲得的酸性鏈烷醇磷酸酯和鏈烷醇醚磷酸酯。
最后，本發(fā)明也提供可由本發(fā)明的烯烴混合物起始制備的鏈烷醇醚混合物、鏈烷醇糖苷以及鏈烷醇混合物和鏈烷醇醚混合物的酸性硫酸酯和磷酸酯作為表面活性劑的應(yīng)用。
下面的實(shí)施例舉例說明本發(fā)明表面活性劑的制備和應(yīng)用。
對(duì)兩種烯烴混合物的每種混合物進(jìn)行4個(gè)試驗(yàn)，所述混合物含有占優(yōu)勢的己烯異構(gòu)體且組成不同，反應(yīng)條件也有所變化。所用的烯烴混合物的組成如表1和2所示；在各種情況中，己烯異構(gòu)體部分由71重量％的甲基戊烯、22重量％的正己烯和7重量％二甲基丁烯組成。
烯烴混合物以0.25kg/l*h的速率(WHSV)穿過固定催化劑床，該速率基于反應(yīng)釜容積計(jì)，并且以24-28g/h的速率排放出該體系。在各個(gè)試驗(yàn)中改變了的參數(shù)是反應(yīng)溫度、壓力和試驗(yàn)操作時(shí)間。
下表1和2給出了8個(gè)試驗(yàn)的試驗(yàn)條件和由此所得的結(jié)果。
表1
表2
*＝基于C6，**＝除去起始C12含量***＝基于25g/h的預(yù)期通過量將排放出的產(chǎn)物分餾。十二碳烯混合物具有3.2的異構(gòu)指數(shù)(氫解后利用NMR光譜測定)。實(shí)施例2按照本發(fā)明的十二碳烯混合物的加氫甲酰化在185℃和280bar的CO/H2(體積比＝1∶1.5)下，在帶有提升攪拌器的2.5L高壓釜中加入的87gH2O，用3.26g的Co2(CO)8加氫甲?；瘜?shí)施例1制備的866g十二碳烯混合物并攪拌5小時(shí)。通過用濃度10重量％的乙酸和引入的90℃的空氣進(jìn)行氧化可以除去反應(yīng)產(chǎn)物中的鈷。在2.5l管式反應(yīng)器中、以滴流模式、在175℃的Co/Mo固定床催化劑和280bar的氫氣壓下用加入的10重量％水氫化該羰基產(chǎn)物。
將所得醇混合物分餾。分離的十三烷醇混合物通過1H-NMR光譜分析，測定出平均4.4甲基/分子，相當(dāng)于支化度為3.4。實(shí)施例3具有7mol/mol環(huán)氧乙烷的脂肪醇乙氧基化物的制備將400g按照實(shí)施例2制備的鏈烷醇混合物和1.5g的NaOH引入干燥的2l高壓釜中。將高壓釜內(nèi)容物加熱至150℃，在加壓下向該反應(yīng)釜中投入616g環(huán)氧乙烷。當(dāng)把全部環(huán)氧乙烷引入高壓釜中之后，高壓釜在150℃下維持30分鐘。冷卻后，加入硫酸中和催化劑。
所得乙氧基化物為中性表面活性劑。按照DIN 53917測量，其濁點(diǎn)為71℃，在濃度10重量％丁基二甘醇水溶液中濃度為1重量％。該物質(zhì)在水中的1g/l的溶液的表面張力為26.1mN/m，按照DIN 53914測量。它表現(xiàn)出對(duì)于這種碳鏈長度而言非常低的藻類毒性。對(duì)于7的乙氧基化程度來說，EC50值為22mg/l/72h。實(shí)施例4含有3mol/mol環(huán)氧乙烷的脂肪醇乙氧基化物的制備將600g按照實(shí)施例2制備的十三烷醇混合物和1.5g的NaOH引入干燥的2l高壓釜中。將高壓釜內(nèi)容物加熱至150℃，在加壓下向該反應(yīng)釜中加入396g環(huán)氧乙烷。當(dāng)把全部環(huán)氧乙烷引入高壓釜中之后，高壓釜在150℃下維持30分鐘。冷卻后，加入硫酸中和催化劑。
所得乙氧基化物為中性表面活性劑。按照DIN 53917測量，其濁點(diǎn)為40.3℃，在濃度10重量％丁基二甘醇水溶液中濃度為1重量％。按照DIN 53914測量，該物質(zhì)在水中的1g/l的溶液的表面張力是25.7mN/m。實(shí)施例5烷基磷酸酯的制備氮?dú)庀?，在攪拌容器中?00g的由實(shí)施例2制備的十三烷醇混合物加熱至60℃，向其中緩慢加入125g的多磷酸。這里，溫度一定不能超過65℃。在加料結(jié)束時(shí)，該混合物加熱至70℃并且在此溫度下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。
所得產(chǎn)物為陰離子表面活性劑。按照DIN 53914測量，該物質(zhì)在水中當(dāng)濃度為1g/l時(shí)的水溶液，具有28.9mN/m的表面張力。實(shí)施例6烷基醚磷酸酯的制備氮?dú)庀?，在攪拌容器中?60g的由實(shí)施例4制備的脂肪醇乙氧基化物混合物加熱至60℃，向其中緩慢加入92g的多磷酸。這里，溫度須不得超過65℃。加料結(jié)束時(shí)，將該混合物加熱至70℃并且在此溫度下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。
所得產(chǎn)物為陰離子表面活性劑。按照DIN 53914測量，該物質(zhì)在水中濃度為1g/l時(shí)的水溶液，具有36.1mN/m的表面張力。實(shí)施例7烷基硫酸酯的制備氮?dú)庀?，在攪拌容器中?90g的由實(shí)施例2制備的十三烷醇混合物加熱至60℃，向其中緩慢加入98g的濃硫酸。這里，溫度須不得超過65℃。加料結(jié)束時(shí)，將該混合物加熱至70℃并且在此溫度下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。
所得產(chǎn)物為陰離子表面活性劑。按照DIN 53914測量，該物質(zhì)在水中濃度為1g/l時(shí)的水溶液，具有29.8mN/m的表面張力。實(shí)施例8烷基醚硫酸酯的制備氮?dú)庀拢跀嚢枞萜髦袑?80g的實(shí)施例4制備的脂肪醇乙氧基化物混合物加熱至60℃，向其中緩慢加入146g的濃硫酸。這里，溫度須不得超過65℃。在加料結(jié)束時(shí)，將該混合物加熱至70℃并且在此溫度下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。
所得產(chǎn)物為陰離子表面活性劑。按照DIN 53914測量，該物質(zhì)在水中濃度為1g/l時(shí)的水溶液，具有35.2mN/m的表面張力。
權(quán)利要求
1.一種制備醇類表面活性劑和相應(yīng)醇醚類表面活性劑的方法，該方法通過a)烯烴混合物的二聚反應(yīng)，b)衍生化生成伯醇，和c)選擇性地進(jìn)一步烷氧基化，其包括采用含鎳二聚催化劑，和主要含有C6-至C12-烯烴的烯烴混合物進(jìn)行二聚反應(yīng)，該混合物含有至少55重量％的己烯異構(gòu)體，其中該己烯異構(gòu)體部分含有小于30重量％的直鏈己烯。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟a)的二聚反應(yīng)采用多相催化劑進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1和2至少之一所述的方法，其中所示烯烴混合物含有至少65重量％的己烯異構(gòu)體。
4.權(quán)利要求1-3至少之一的方法，其中選擇步驟a)中的催化劑組合物和反應(yīng)條件，使所得二聚體混合物含有小于10重量％的具有式I結(jié)構(gòu)單元(亞乙烯基)的化合物 其中A1和A2為脂族烴基。
5.可由權(quán)利要求1所述方法的步驟a)制備的烯烴混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的烯烴混合物，其中二聚混合物中的至少90重量％的組分是分支組分。
7.權(quán)利要求5和6至少之一所述的烯烴混合物，其中二聚混合物的分支組分主要在其主鏈的支化位點(diǎn)帶有甲基或乙基。
8.可以通過權(quán)利要求1的方法的步驟a)、b)和選擇性的c)制備的醇類表面活性劑或其烷氧基化產(chǎn)物。
9.權(quán)利要求8的醇類表面活性劑烷氧基化產(chǎn)物作為非離子表面活性劑的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求8的醇類表面活性劑在制備表面活性劑中的應(yīng)用。
11.權(quán)利要求8的醇類表面活性劑在制備鏈烷醇糖苷和多糖苷混合物中的應(yīng)用，所述制備通過與一-、二-或多糖在脫水和酸催化下或與O-乙酰基糖鹵化物的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)(糖苷化、多元糖苷化)。
12.權(quán)利要求8的醇類及其烷氧基化產(chǎn)物表面活性劑在通過用硫酸或硫酸衍生物酯化生成酸性烷基硫酸酯或烷基醚硫酸酯制備表面活性硫酸酯中的應(yīng)用。
13.權(quán)利要求12的醇類及其烷氧基化產(chǎn)物表面活性劑在通過用磷酸或其衍生物酯化生成酸性烷基磷酸酯或烷基醚磷酸酯制備表面活性磷酸酯中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備特別適合作為表面活性劑或用于制備表面活性劑的醇類表面活性劑和醇醚類表面活性劑的方法。所以,從含有小于30重量%的直鏈己烯異構(gòu)體烯烴混合物、利用含鎳的催化劑制備含有優(yōu)勢部分的支鏈?zhǔn)橄┑南N混合物,并且衍生化得到醇類表面活性劑,其隨后可以烷基化。本發(fā)明還涉及所述醇類表面活性劑和醇醚類表面活性劑在通過糖苷化或多元糖苷化、硫酸化或磷酸化制備表面活性劑中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C305/10GK1350512SQ00807394
公開日2002年5月22日 申請(qǐng)日期2000年3月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月9日
發(fā)明者H·馬爾斯, M·雷珀, M·瓦特, R·舒爾茨, J·特羅普施, H·－U·耶格爾 申請(qǐng)人:Basf公司