專利名稱：含有大量表面有效銀的熱塑性制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提高包括某些含銀抗菌劑的熱塑性制品中表面有效銀含量的改進(jìn)措施。這一發(fā)明需要將足量羧酸鹽與必需的含銀抗菌劑同時(shí)加入熱塑性制品中。某些羧酸鹽是用于某些熱塑性應(yīng)用領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)酸清除劑和潤滑劑；然而，本發(fā)明的熱塑性制品中所需的量多于通常加入這類制品的量，而且可以加入這類目標(biāo)熱塑性制品的酸清除劑的種類優(yōu)選為中性水滑石化合物，由此使羧酸鹽可以在本發(fā)明的方法中發(fā)揮作用。令人吃驚的是，目標(biāo)熱塑性制品中存在的如此大量的這種標(biāo)準(zhǔn)鹽和可能存在的其它非標(biāo)準(zhǔn)鹽，使得較多銀釋放到目標(biāo)制品表面，由此在對于增加表面有效銀的其它潛在好處中產(chǎn)生較大強(qiáng)度的抗菌活性。本發(fā)明還包括制造這種熱塑性塑料的方法。
現(xiàn)有技術(shù)討論近年來，由潛在日常接觸引發(fā)的細(xì)菌污染的危害已經(jīng)得到了大量關(guān)注。這方面值得注意的例子包括由快餐館中未熟透的牛肉中存在的某些菌株的大腸桿菌引起的食物中毒的致命后果；由未熟透和未清洗的家禽食品中的沙門氏菌污染引起的疾?。灰约耙蚪瘘S色葡萄球菌、酵母和其它單細(xì)胞生物體而引起的疾病和皮膚感染。隨著消費(fèi)者對該領(lǐng)域興趣的增加，制造商已經(jīng)開始在各種家用產(chǎn)品和制品中引入抗菌劑。
最近已經(jīng)研發(fā)出含銀無機(jī)殺微生物劑，并將其作為抗菌劑用在許多不同的底材和表面上和用在這些底材和表面中。特別是，已經(jīng)使這種殺微生物劑適于加入塑料組合物和纖維中，從而提供本身具有抗菌性能的家用品和消費(fèi)品。盡管這種銀基試劑為熱塑性制品和其它種類的制品提供了適當(dāng)?shù)目咕阅埽菍τ谶@類熱塑性制品的潛在抗菌效力，還是存在某些局限性。這些局限性顯然是由于在這類熱塑性制品中和/或在這類制品上表面有效銀的含量相對較低。不限于任何特定的科學(xué)理論，銀的這種低表面有效量被認(rèn)為是足量的完整銀化合物不能遷移到熱塑性表面的結(jié)果。對含有含銀抗菌劑的標(biāo)準(zhǔn)熱塑性塑料可以觀察到這一結(jié)果。因此，需要在熱塑性組合物中提供有效量的含銀抗菌劑，其含有此前難以獲得的高含量的表面有效銀化合物，由此提供更有效的抗菌活性和因此產(chǎn)生的其它潛在的理想性能。
過去的含有含銀抗菌劑的塑料組合物和制品包括授予Ohsumi等人的美國專利5,405,644(其包括加入某些三唑)，授予已故的Niira等人的美國專利4,938,955(也包括苯并三唑穩(wěn)定劑)、授予Nosu等人的美國專利5,750,609，其公開了可加入多種組合物(例如薄膜、纖維、化妝品，等等)的紫外線防護(hù)劑，該防護(hù)劑含有單獨(dú)充當(dāng)紫外線吸收劑的鋅基水滑石。然而，這些特定方法和塑料已經(jīng)證明成本太高(首先是由于苯并三唑的高成本)，特別是因?yàn)樾枰鄬^高濃度的高價(jià)穩(wěn)定化合物，而且不能在這些制品的表面提供任何可以察覺的有效銀的提高。同樣地，由于這些穩(wěn)定劑不是熱穩(wěn)定的，它們增加了處理的復(fù)雜性。嚴(yán)格地說，在現(xiàn)有技術(shù)中沒有任何理論或合理的建議涉及在目標(biāo)熱塑性塑料上增加表面有效銀化合物含量所需的改進(jìn)措施。
發(fā)明描述因此，本發(fā)明地一個(gè)目的是提高實(shí)際的熱塑性制品(容器、板材、薄膜、纖維，及類似物)中表面有效銀的含量。本發(fā)明的另一個(gè)目的是通過采用用于熱塑性配方的合意的可購得組分獲得上述提高。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供具有非常有效的抗菌性的熱塑性制品。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種劃算的提高這類目標(biāo)發(fā)明塑料制品上表面有效銀含量并由此降低目標(biāo)樹脂本身中活性銀殘余量的方法。
因此，本發(fā)明包括一種熱塑性制品，該制品含有至少一種含銀抗菌劑、任選至少一種酸清除劑化合物、和除了或超過所述任選至少一種酸清除劑化合物外的0.1wt％至1.25wt％，優(yōu)選為大約0.2至大約1.0％，更優(yōu)選為大約0.2至大約0.5％，最優(yōu)選為大約0.3wt％的至少一種羧酸鹽組分。此外，本發(fā)明還包括一種制造熱塑性制品的方法，該方法包括下列步驟提供一種熱塑性聚合物、加入至少一種含銀抗菌劑、任選至少一種酸清除化合物、和除了或超過所述任選至少一種酸清除劑化合物外的0.1wt％至1.25wt％，優(yōu)選為大約0.2至大約1.0％，更優(yōu)選為大約0.2至大約0.5％，最優(yōu)選為大約0.3wt％的至少一種羧酸鹽組分、將所述制得的聚合物、含銀抗菌劑和至少一種羧酸鹽的混合物熔化、并將所述熔融混合物冷卻成所需形狀的熱塑性制品。同樣地，本發(fā)明包括一種聚烯烴制品，該制品含有至少一種含銀抗菌劑，而且通過在室溫下持續(xù)24小時(shí)的提鹽試驗(yàn)測得，所述表面的銀的表面有效量為至少0.25微克銀/平方分米(或一種表面有效銀的含量為至少0.80微克銀/平方分米的苯乙烯熱塑性制品)。現(xiàn)有技術(shù)中還沒有公開、采用或合理地建議過這種特定的塑料制品或其制造方法以制造具有這些合意增加了表面有效銀特性的熱塑性制品。
術(shù)語“表面有效銀”是指在目標(biāo)制品的表面上可檢測出存在有效銀的現(xiàn)象，無論其作為金屬還是離子，或可能離該表面很近但埋入其中直到相對容易地提取出來。在這種情況中的檢測是通過一種特定方法實(shí)現(xiàn)的，如上所示，其中在室溫下將制品樣品在萃取溶液，例如，混鹽溶液(在這種情況中是磷酸鈉鉀緩沖溶液)中浸至少24小時(shí)。此后，通過，舉例但不限于，電感耦合等離子體光譜法(此后稱作ICP)，分析該萃取溶液中銀的存在狀況，這些銀在該萃取過程中已經(jīng)從目標(biāo)熱塑性制品中除去。因此，對這種銀的檢測表明了銀在制品表面或在該表面附近的有效性并因此與活性的提高有關(guān)，這種活性的提高是與這種方法中銀的有效性相關(guān)的。
最接近的技術(shù)都包括在熱塑性塑料中存在含銀抗菌劑，但都沒有涉及增加這種合意的表面有效的銀化合物的需要或可能性。上文討論了這類現(xiàn)有技術(shù)。
本發(fā)明可以使用任何可以適當(dāng)加入含銀抗菌劑的塑料。本發(fā)明中可以使用，例如，但不限于，聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯)、苯乙烯(例如聚苯乙烯、ABS及類似物)和聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯)。優(yōu)選地，塑料是可以在模塑壓出時(shí)被模制成不同形狀和大小的熱塑性塑料，其中的模塑含有含銀抗菌劑和所需的過量羧酸鹽。因此，聚烯烴(特別是聚丙烯)和苯乙烯(特別是聚苯乙烯)是優(yōu)選的。此外，這種塑料優(yōu)選為可以上色以滿足最終用戶的審美需求。因此，該塑料還可以含有色料，例如聚(氧烯化)色料、顏料、染料及類似物。還可以存在其它添加劑，包括抗靜電劑、增白化合物、成核劑、澄清劑、潤滑劑、阻燃劑、抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、填充劑，及類似物。
優(yōu)選的含銀抗菌劑是無機(jī)含銀化合物，包括但不限于，諸如美利肯公司生產(chǎn)的商品名為ALPHASANRC-2000、RC-5000和RC-7000的磷酸銀鋯的無機(jī)化合物，盡管在本發(fā)明的塑料制品中可以使用任何含銀無機(jī)抗菌劑(例如，僅僅作為例子，產(chǎn)自Shingawa的商品名為ZEOMIC的銀取代沸石、產(chǎn)自Ishizuka Glass的商品名為IONPURE的含銀玻璃、產(chǎn)自Dupont的商品名為AMPT558和MICROFREE的含銀玻璃、和產(chǎn)自Johnson Mathey的商品名為JMAC的含銀玻璃)。通常，這種抗菌劑的加入量為目標(biāo)塑料組合物總重量的大約0.01至10％；更優(yōu)選為大約0.05至大約2.0％；最優(yōu)選為大約0.5至大約2.0％。
羧酸鹽可以是任何基于一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)金屬離子且碳鏈長度為C1-C40的鹽。優(yōu)選地，所述至少一種羧酸鹽選自用至少一種選自一價(jià)金屬離子、二價(jià)離子和三價(jià)金屬離子的陽離子中和的至少一種C1-C40羧酸化合物。所述離子包括但不限于一價(jià)離子如堿金屬(例如鈉、鉀、鋰，及類似物)、二價(jià)離子如堿土金屬(例如鈣、鋇、鍶、鎂、鎘、銣、及類似物)、鋅、錫(II)、鐵(II)，例如鋁。從表面有效銀化合物的角度以及審美角度出發(fā)，二價(jià)和三價(jià)離子似乎提供了最好的整體熱塑性制品，因?yàn)閷σ粌r(jià)離子而言脫色似乎是更大的問題。然而，由于某種未確定的原因，脫色對更大尺寸的一價(jià)金屬離子(例如，鈉和鉀)而言更為嚴(yán)重。盡管這些化合物確實(shí)使目標(biāo)發(fā)明樹脂在一定程度上變棕或變黃，但由于某些原因，這些顏色也是可接受的，甚至是想要得到的，因此這些羧酸鹽的使用并不是完全令人失望的，因此在本發(fā)明中仍然是可行的。優(yōu)選地，所需羧酸鹽優(yōu)選選自堿金屬乙酸鹽、堿金屬硬脂酸鹽、堿土金屬乙酸鹽、堿土金屬硬脂酸鹽、硬脂酸鋅、硬脂酸錫(II)、硬脂酸鋁(也包括二和三硬脂酸鹽)、和它們的任何混合物(盡管也可以使用其它鏈長，包括肉豆蔻酸鹽、山崳酸鹽、油酸鹽、棕櫚酸鹽及類似物，但這些硬脂酸鹽和乙酸鹽是本發(fā)明的非限制性優(yōu)選實(shí)施例)。最優(yōu)選的是(盡管也是非限制性的)硬脂酸鈣，這是由于如下所示的它在最終目標(biāo)熱塑性制品中的加工和最大效力方面的優(yōu)勢。如上所述，羧酸鹽的加入量應(yīng)該是全部聚合物組分重量的大約0.1wt％至1.25wt％，優(yōu)選為大約0.2至大約1.0％，更優(yōu)選為大約0.2至大約0.5％，最優(yōu)選為0.3％。該加入量多于目標(biāo)聚合物本身含有的任何其它酸清除劑化合物(而且優(yōu)選地，除了本發(fā)明的用途之外，不使用任何羧酸鹽作為酸清除劑)。在任何情況下，該加入量通常都多于在熱塑性制品中使用的除酸用羧酸鹽(例如硬脂酸鈣)的標(biāo)準(zhǔn)添加量。令人吃驚的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣過量的羧酸鹽有助于使含有含銀抗菌劑的目標(biāo)熱塑性制品上的表面有效銀化合物獲得非常合意的提高。沒有完全了解為什么加入過量羧酸鹽會(huì)起到這種作用；然而，太多羧酸鹽(例如大于上述最大量，例如全部聚合物組分重量的大約1.3wt％和更高和在某些情況下，甚至在上述可行的比例范圍內(nèi)的量)表現(xiàn)出這種表面有效銀化合物的急劇降低并因此不能適當(dāng)?shù)匕l(fā)揮作用(而且，實(shí)際上會(huì)造成這種銀化合物的量確實(shí)低于只含有含銀抗菌劑且完全不含羧酸鹽的熱塑性塑料對照物中該銀化合物的含量)。而且，完全沒有預(yù)料到，必須的羧酸鹽的這種選擇標(biāo)準(zhǔn)最終提供了被認(rèn)為抗菌性獲得極大改進(jìn)的熱塑性制品。
如下所述，制造本發(fā)明的抗菌塑料制品的基本程序包括標(biāo)準(zhǔn)塑料形成技術(shù)。有兩種基本的在聚合物制品中加入添加劑(例如含銀抗菌劑和必須的羧酸鹽)的方法。一種方法是干摻合聚合物、添加劑、抗菌劑和羧酸鹽的混合物；將干混合物熔化成熔融配方物，然后將該配方物最終冷卻并切割成丸狀；然后將該丸狀物加入注模機(jī)或其它類似的加工設(shè)備，并最終冷卻成成型制品?；蛘?，可以將傳統(tǒng)的樹脂丸與含抗菌劑和羧酸鹽添加劑的母煉膠提濃物混合，并在傳統(tǒng)的模塑設(shè)備中模制。前述模塑步驟優(yōu)選用注射成型設(shè)備進(jìn)行；然而，也可以使用其它塑料成型操作法，例如但不限于，吹塑、纖維壓出、成膜、壓模、旋轉(zhuǎn)模塑，及類似物。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠很好地理解和領(lǐng)會(huì)這些可供選擇的塑料制品-成型操作法。然后通過許多不同的技術(shù)，包括但不限于，注射成型、注射吹塑、注射拉伸吹塑、注射旋轉(zhuǎn)模塑、壓出、壓出吹塑、壓片壓出、壓出成膜、平擠薄膜擠塑、泡沫壓出、熱成型(例如制成薄膜、吹塑薄膜、雙軸取向薄膜)薄壁注射成型、及類似方法，將該組合物加工制作成加工制品。對于苯乙烯，這一程序通常需要使用含有抗氧化劑、潤滑劑及類似物的丸狀聚合物，添加劑預(yù)先加入，然后在其中混入粉狀抗菌劑和羧酸鹽組分。然后在壓出或其它加工步驟之前的熔化和熔融成分混合的過程中，通過加熱螺桿將制成的固體丸狀物熔化。
本發(fā)明的組合物中也可以使用其它添加劑，只要它們不影響本發(fā)明的主要優(yōu)勢。將這些添加劑或相似結(jié)構(gòu)與含銀抗菌劑和羧酸鹽預(yù)混以降低它們的熔點(diǎn)并由此提高熔融過程中的分散和分布，這甚至是有利的。這類添加劑是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員公知的，包括成核劑、增塑劑、潤滑劑、催化劑中和劑、抗氧化劑、抗光劑、色料、酸清除劑、及類似物。這些添加劑中的一些可以提供有益的性能提高，包括提高美感、更易于加工、而且提高對處理或最終用途狀況的穩(wěn)定性。
特別地，這里使用的酸清除劑主要不是與在目標(biāo)熱塑性制品表面增加表面有效銀所需的相同的羧酸鹽。因此，作為例子，二水滑石類(例如，主要是，盡管不限于，產(chǎn)自Kyowa Chemical Industry CO.，Ltd.的DHT4-A)是優(yōu)選用于該用途的，由此使得任何羧酸鹽都可以主要被用于前述本發(fā)明的形成銀的目的。
本發(fā)明的組合物適合作為添加劑以提高化妝品用包裝材料和容器材料、食品包裝、薄膜、熱塑性制品(例如飲水杯)、厚壁儲(chǔ)存容器、醫(yī)療用途(注射器、靜脈袋、手套及類似物)、食品加工設(shè)備(輸送帶及類似物)和其它類似和典型的非常需要抗菌熱塑性塑料的最終用途的抗菌效力和非常需要表面有效銀的任何其它特性，特別是由于它們?yōu)檫@些薄膜、片材或其它類似的加工熱塑性制品提供了優(yōu)異的效力而且不會(huì)對該制品的物理性能產(chǎn)生有害的影響。
優(yōu)選實(shí)施方式的描述下列實(shí)施例表示本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式抗菌熱塑性制品的制造按照下列不同的組合物制造熱塑性制品(這些組合物模塑前的重量均為1000克)
均聚物聚丙烯組合物表組分量聚丙烯均聚物(Himont Profax6301 NT，來自Basell) 至1000gIrganoxB215，抗氧化劑(來自Ciba Specialty Chemicals) 1500ppmDHT4-A，酸清除劑 400ppm含銀抗菌劑(類型如下) 如下所述羧酸鹽(類型如下) 如下所述高密度聚乙烯組合物表組分量高密度聚乙烯(DOW8454N，含聚合物與抗氧化劑和酸清除劑的預(yù)制配方物的工業(yè)樹脂)至1000g含銀抗菌劑(類型如下) 如下所述羧酸鹽(類型如下) 如下所述線型低密度聚乙烯組合物表組分量線型低密度聚乙烯(DOWLEX2552-E，含聚合物與抗氧化劑和酸清除劑的預(yù)制配方物的工業(yè)樹脂)至1000g含銀抗菌劑(類型如下) 如下所述羧酸鹽(類型如下) 如下所述聚苯乙烯組合物表組分量聚苯乙烯(DOW Styron660-71，含聚合物與抗氧化劑和酸清除劑的預(yù)制配方物的工業(yè)樹脂) 至1000g含銀抗菌劑(類型如下) 如下所述羧酸鹽(類型如下) 如下所述首先將聚丙烯fluff與所列其它組分混合在一起制成所有這些組分的固體混合物，由此制造聚丙烯制品。然后將該固體混合物加入進(jìn)料斗以便在標(biāo)準(zhǔn)的加熱螺桿壓出機(jī)上進(jìn)一步熔融。由此充分混合熔融混合物，并在最終模塑成所需形狀之前制成丸狀，然后將它們冷卻至所需形狀以進(jìn)一步使用，在該例子中是板狀。
聚乙烯和聚苯乙烯制品的制造如下取出預(yù)制的聚合物(可購得)與除了必須的含銀抗菌劑和附帶的羧酸鹽外的其它已經(jīng)備好的添加劑的丸狀物。將這些粉狀組分在熔融前與前述丸狀物混合制成相似的固體混合物以通過加熱的螺桿壓出機(jī)進(jìn)行進(jìn)一步的熔體壓出和混合。該模制品也是板材，然后將其充分冷卻以制成所需的用于進(jìn)一步測試和分析的固體制品。
當(dāng)然，盡管在該優(yōu)選實(shí)施例中使用螺桿壓出和模塑技術(shù)制成該板材，顯然也可以使用在熱塑性制品制造工業(yè)中的任何標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)以制造如此粗略界定的聚合制品的任何固體制品。
制得的特定組合物在聚合物類型(如上文)(PP表示來自均聚物聚丙烯組合物表，HDPE來自高密度聚乙烯表，LLDPE來自線型低密度聚乙烯表，PS來自聚苯乙烯表)、含銀抗菌劑的類型(通常但不是限制性的，如上所述，RC-2000的含量為10000ppm或聚合物總量的1wt％，RC-5000是ALPHASAN含銀化合物，且ZEOMIC是沸石基化合物)和羧酸鹽的類型(和量)(CaSt是硬脂酸鈣，Aldi-St是二硬脂酸鋁，MgAc是乙酸鎂，其它被測鹽具有相似的標(biāo)注)方面符合下表所列的細(xì)節(jié)熱塑性制品配方表
首先將原始聚合物和添加劑在一個(gè)Kenwood混合器中低速摻合5分鐘，此后制造每種制品。然后在Killion單螺桿壓出機(jī)上以大約205℃至230℃的逐漸上升的溫度通過四個(gè)加熱區(qū)域?qū)⑺袠悠啡廴诨旌稀撼鰴C(jī)口型出口處的熔體溫度為大約230℃。該螺桿的直徑為2.54厘米且長度/直徑比為32∶1。熔化時(shí)，將該熔融聚合物通過一個(gè)300目(48微米)的篩網(wǎng)(輸出量為大約1千克/10分鐘，大約115rpm)進(jìn)行過濾。然后通過在Arburg25噸注模機(jī)上模塑分別制得目標(biāo)聚丙烯、HDPE、LLDPE和聚苯乙烯板材。板材具有大約50毫米×70毫米×1.00毫米(表面積為大約0.71平方分米)的尺寸，而且是在一個(gè)經(jīng)過拋光光澤整理的模型中制得的。將模塑冷卻循環(huán)水控制在大約30+/-1℃。
表面有效銀的分析然后在室溫下將每個(gè)制品在萃取溶液中浸泡24小時(shí)(或更長時(shí)間，如下所述)。在下列每個(gè)例子中，使用的萃取溶液都是磷酸鈉鉀緩沖溶液，盡管其它鹽溶液(例如氯化鈉、氯化鈣，及類似物)也可以用作試驗(yàn)萃取溶液，只要用這些溶液可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)你y萃取。測試含銀抗菌劑但不含羧酸鹽的對照物以作為比較。
萃取程序和分析包括首先在硝酸溶液中制作不同銀濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。首先稱出1000ppm銀，加入100毫升量瓶中，并將0.5毫升5％硝酸溶液加入該量瓶至最大刻度(以制造1ppm銀標(biāo)準(zhǔn))，由此制得銀制劑。將該1ppm制劑的10克進(jìn)一步稀釋物加入一個(gè)100毫升量瓶中，然后加入剩余的5％硝酸溶液(以制造100ppb標(biāo)準(zhǔn)物)。然后以相似的方式用5克100ppb標(biāo)準(zhǔn)物制備最終的500ppb標(biāo)準(zhǔn)物。然后使用電感耦合等離子體光譜法測量該濃度得到銀含量。然后對這些結(jié)果作圖以便與下述萃取溶液的最后銀含量進(jìn)行比較。
萃取溶液是磷酸鈉鉀溶液的1X強(qiáng)度溶液(最初是大約145克磷酸鈉與大約71克磷酸鉀混合，在一個(gè)一升量瓶中用去離子水稀釋，隨后將100毫升此第一溶液用去離子水稀釋至1000毫升)。然后將處理過的板材分別放置在含有足量萃取液以完全浸沒樣品的密封塑料袋中。然后將袋子放置在140rpm的軌道式振動(dòng)器上，并在室溫下存放24小時(shí)。此后，將9.5毫升制得的萃取溶液放入15毫升加有0.5％的70％硝酸的管瓶中。然后對制得的測試用萃取溶液進(jìn)行ICP光譜分析并對照上述標(biāo)準(zhǔn)物對銀濃度的測量結(jié)果作圖。上述板材樣品的測量結(jié)果如下實(shí)驗(yàn)性銀萃取表實(shí)施例#檢測出的銀含量(③g/dm2)1 0.252 0.333 0.294 0.525 0.326 0.907 1.108 0.929 0.78100.92110.63120.82130.90140.19150.22160.23170.21180.26190.34200.50210.25220.27230.22240.32
250.26260.25270.33280.41290.21300.23310.25320.22330.21340.26350.25360.27370.26380.30390.27400.29410.25420.26430.25440.23450.30460.33470.40480.54490.31500.81510.73520.36530.31540.57550.70560.44570.31580.29590.37600.85610.34620.45630.52640.26651.09對照物(PP)(RC-5000)(1％) 0.17對照物(PP)(RC-2000)(1％) 0.69
對照物(PP)(ZEOMIC)(1％) 0.58對照物(HDPE)(RC-5000)(1％) 0.22對照物(LLDPE)(RC-5000)(1％) 0.16對照物(PS)(RC-5000)(1％) 0.62因此，未預(yù)料到地，與對照物相比，本發(fā)明的制品表現(xiàn)出提高(不同程度)的其表面的有效銀含量，特別是在聚烯烴中，對于磷酸銀鋯型(RC-5000，RC-2000)為至少0.25③克/立方分米、對于銀沸石為至少0.75，而對于苯乙烯，任何含銀抗菌劑均為至少0.80。
當(dāng)然，本發(fā)明還有許多可供選擇的實(shí)施方式和修改方案，它們都包括在所附權(quán)利要求書的范圍和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種含有至少一種磷酸銀鋯抗菌劑的聚烯烴制品，其通過在室溫下進(jìn)行24小時(shí)的提鹽試驗(yàn)測得的銀化合物的表面有效量為至少0.25微克銀/平方分米所述表面。
2.一種含有至少一種銀沸石抗菌劑的聚烯烴制品，其通過在室溫下進(jìn)行24小時(shí)的提鹽試驗(yàn)測得的銀化合物的表面有效量為至少0.75微克銀/平方分米所述表面。
3.一種含有至少一種含銀抗菌劑的苯乙烯熱塑性制品，其通過在室溫下進(jìn)行24小時(shí)的提鹽試驗(yàn)測得的銀化合物的表面有效量為至少0.80微克銀/平方分米所述表面。
4.如權(quán)利要求3所述的苯乙烯熱塑性制品，其中所述至少一種含銀抗菌劑是一種無機(jī)含銀化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的苯乙烯制品，其中所述無機(jī)含銀抗菌劑選自磷酸銀鋯、銀玻璃、銀沸石、和它們的任何混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的苯乙烯制品，其中所述的無機(jī)含銀抗菌劑為磷酸銀鋯。
7.一種熱塑性制品，其含有至少一種含銀抗菌劑和占聚合物的至少0.1wt％至1.25wt％的至少一種羧酸鹽組分。
8.如權(quán)利要求7所述的熱塑性制品，其中所述羧酸鹽的含量為聚合物的大約0.2至大約1.0wt％。
9.如權(quán)利要求8所述的熱塑性制品，其中所述羧酸鹽的含量為聚合物總量的大約0.2至大約0.5wt％。
10.如權(quán)利要求9所述的熱塑性制品，其中所述羧酸鹽的含量為聚合物總量的大約0.3wt％。
11.如權(quán)利要求7所述的熱塑性制品，其中所述的至少一種含銀抗菌劑是無機(jī)含銀化合物，且其中所述的至少一種羧酸鹽選自用至少一種選自一價(jià)金屬離子、二價(jià)離子和三價(jià)金屬離子的陽離子中和的至少一種C1-C40羧酸化合物。
12.如權(quán)利要求11所述的熱塑性制品，其中所述的無機(jī)含銀抗菌劑選自磷酸銀鋯、銀玻璃、銀沸石和它們的任何混合物，且所述的羧酸鹽選自堿金屬乙酸鹽、堿金屬硬脂酸鹽、堿土金屬乙酸鹽、堿土金屬硬脂酸鹽、硬脂酸鋅、硬脂酸錫(II)、硬脂酸鋁、和它們的任何混合物。
13.如權(quán)利要求12所述的熱塑性制品，其中所述的無機(jī)含銀抗菌劑是磷酸銀鋯，且其中所述的羧酸鹽是硬脂酸鈣。
14.如權(quán)利要求8所述的熱塑性制品，其中所述的至少一種含銀抗菌劑是無機(jī)含銀化合物，且其中所述的至少一種羧酸鹽選自用至少一種選自一價(jià)金屬離子、二價(jià)離子和三價(jià)金屬離子的陽離子中和的至少一種C1-C40羧酸化合物。
15.如權(quán)利要求14所述的熱塑性制品，其中所述的無機(jī)含銀抗菌劑選自磷酸銀鋯、銀玻璃、銀沸石和它們的任何混合物，且所述的羧酸鹽選自堿金屬乙酸鹽、堿金屬硬脂酸鹽、堿土金屬乙酸鹽、堿土金屬硬脂酸鹽、硬脂酸鋅、硬脂酸錫(II)、硬脂酸鋁、和它們的任何混合物。
16.如權(quán)利要求15所述的熱塑性制品，其中所述的無機(jī)含銀抗菌劑是磷酸銀鋯，且其中所述的羧酸鹽是硬脂酸鈣。
17.如權(quán)利要求9所述的熱塑性制品，其中所述的至少一種含銀抗菌劑是無機(jī)含銀化合物，且其中所述的至少一種羧酸鹽選自用至少一種選自一價(jià)金屬離子、二價(jià)離子和三價(jià)金屬離子的陽離子中和的至少一種C1-C40羧酸化合物。
18.如權(quán)利要求18所述的熱塑性制品，其中所述的無機(jī)含銀抗菌劑選自磷酸銀鋯、銀玻璃、銀沸石和它們的任何混合物，且所述的羧酸鹽選自堿金屬乙酸鹽、堿金屬硬脂酸鹽、堿土金屬乙酸鹽、堿土金屬硬脂酸鹽、硬脂酸鋅、硬脂酸錫(II)、硬脂酸鋁、和它們的任何混合物。
19.如權(quán)利要求18所述的熱塑性制品，其中所述的無機(jī)含銀抗菌劑是磷酸銀鋯，且其中所述的羧酸鹽是硬脂酸鈣。
20.如權(quán)利要求10所述的熱塑性制品，其中所述的至少一種含銀抗菌劑是無機(jī)含銀化合物，且其中所述的至少一種羧酸鹽選自用至少一種選自一價(jià)金屬離子、二價(jià)離子和三價(jià)金屬離子的陽離子中和的至少一種C1-C40羧酸化合物。
21.如權(quán)利要求20所述的熱塑性制品，其中所述的無機(jī)含銀抗菌劑選自磷酸銀鋯、銀玻璃、銀沸石和它們的任何混合物，且所述的羧酸鹽選自堿金屬乙酸鹽、堿金屬硬脂酸鹽、堿土金屬乙酸鹽、堿土金屬硬脂酸鹽、硬脂酸鋅、硬脂酸錫(II)、硬脂酸鋁、和它們的任何混合物。
22.如權(quán)利要求21所述的熱塑性制品，其中所述的無機(jī)含銀抗菌劑是磷酸銀鋯，且其中所述的羧酸鹽是硬脂酸鈣。
23.一種形成熱塑性制品的方法，所述方法包括下列步驟提供一種熱塑性聚合物，向其中加入至少一種含銀抗菌劑和占聚合物總量的0.1wt％至0.75wt％的至少一種羧酸鹽化合物，將所述制得的聚合物、含銀抗菌劑和至少一種羧酸鹽的混合物熔化，將所述熔融混合物冷卻成所需的成型熱塑性制品。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述羧酸鹽的含量為聚合物的大約0.2至大約0.5wt％。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述羧酸鹽的含量為聚合物總量的大約0.2至大約0.4wt％。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述羧酸鹽的含量為聚合物總量的大約0.3wt％。
27.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述的至少一種含銀抗菌劑是無機(jī)含銀化合物，且其中所述的至少一種羧酸鹽選自用至少一種選自一價(jià)金屬離子、二價(jià)離子和三價(jià)金屬離子的陽離子中和的至少一種C1-C40羧酸化合物。
28.如權(quán)利要求27所述的熱塑性制品，其中所述的無機(jī)含銀抗菌劑選自磷酸銀鋯、銀玻璃、銀沸石和它們的任何混合物，且所述的羧酸鹽選自堿金屬乙酸鹽、堿金屬硬脂酸鹽、堿土金屬乙酸鹽、堿土金屬硬脂酸鹽、硬脂酸鋅、硬脂酸錫(II)、硬脂酸鋁、和它們的任何混合物。
29.如權(quán)利要求28所述的熱塑性制品，其中所述的無機(jī)含銀抗菌劑是磷酸銀鋯，且其中所述的羧酸鹽是硬脂酸鈣。
30.如權(quán)利要求24所述的熱塑性制品，其中所述的至少一種含銀抗菌劑是無機(jī)含銀化合物，且其中所述的至少一種羧酸鹽選自用至少一種選自一價(jià)金屬離子、二價(jià)離子和三價(jià)金屬離子的陽離子中和的至少一種C1-C40羧酸化合物。
31.如權(quán)利要求30所述的熱塑性制品，其中所述的無機(jī)含銀抗菌劑選自磷酸銀鋯、銀玻璃、銀沸石和它們的任何混合物，且所述的羧酸鹽選自堿金屬乙酸鹽、堿金屬硬脂酸鹽、堿土金屬乙酸鹽、堿土金屬硬脂酸鹽、硬脂酸鋅、硬脂酸錫(II)、硬脂酸鋁、和它們的任何混合物。
32.如權(quán)利要求31所述的熱塑性制品，其中所述的無機(jī)含銀抗菌劑是磷酸銀鋯，且其中所述的羧酸鹽是硬脂酸鈣。
33.如權(quán)利要求25所述的熱塑性制品，其中所述的至少一種含銀抗菌劑是無機(jī)含銀化合物，且其中所述的至少一種羧酸鹽選自用至少一種選自一價(jià)金屬離子、二價(jià)離子和三價(jià)金屬離子的陽離子中和的至少一種C1-C40羧酸化合物。
34.如權(quán)利要求33所述的熱塑性制品，其中所述的無機(jī)含銀抗菌劑選自磷酸銀鋯、銀玻璃、銀沸石和它們的任何混合物，且所述的羧酸鹽選自堿金屬乙酸鹽、堿金屬硬脂酸鹽、堿土金屬乙酸鹽、堿土金屬硬脂酸鹽、硬脂酸鋅、硬脂酸錫(II)、硬脂酸鋁、和它們的任何混合物。
35.如權(quán)利要求34所述的熱塑性制品，其中所述的無機(jī)含銀抗菌劑是磷酸銀鋯，且其中所述的羧酸鹽是硬脂酸鈣。
36.如權(quán)利要求26所述的熱塑性制品，其中所述的至少一種含銀抗菌劑是無機(jī)含銀化合物，且其中所述的至少一種羧酸鹽選自用至少一種選自一價(jià)金屬離子、二價(jià)離子和三價(jià)金屬離子的陽離子中和的至少一種C1-C40羧酸化合物。
37.如權(quán)利要求36所述的熱塑性制品，其中所述的無機(jī)含銀抗菌劑選自磷酸銀鋯、銀玻璃、銀沸石和它們的任何混合物，且所述的羧酸鹽選自堿金屬乙酸鹽、堿金屬硬脂酸鹽、堿土金屬乙酸鹽、堿土金屬硬脂酸鹽、硬脂酸鋅、硬脂酸錫(II)、硬脂酸鋁、和它們的任何混合物。
38.如權(quán)利要求37所述的熱塑性制品，其中所述的無機(jī)含銀抗菌劑是磷酸銀鋯，且其中所述的羧酸鹽是硬脂酸鈣。
全文摘要
提高含有某些含銀抗菌劑的熱塑性制品中表面有效銀含量的改進(jìn)措施。這一發(fā)明需要將足量羧酸鹽與必需的含銀抗菌劑同時(shí)加入熱塑性制品中。某些羧酸鹽是用于某些熱塑性應(yīng)用領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)酸清除劑和潤滑劑；然而，本發(fā)明的熱塑性制品中所需的量多于通常加入這類制品的量，而且可以加入這類目標(biāo)熱塑性制品的酸清除劑的種類優(yōu)選為中性水滑石化合物，由此使羧酸鹽可以在本發(fā)明的方法中發(fā)揮作用。令人吃驚的是，目標(biāo)熱塑性制品中存在的如此大量的這種標(biāo)準(zhǔn)鹽和可能存在的其它非標(biāo)準(zhǔn)鹽，使得較多銀釋放到目標(biāo)制品表面，由此在對于增加表面有效銀的其它潛在好處中產(chǎn)生較大強(qiáng)度的抗菌活性。本發(fā)明還包括制造這種熱塑性塑料的方法。
文檔編號(hào)C08L101/00GK1604785SQ02824977
公開日2005年4月6日 申請日期2002年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月12日
發(fā)明者E·拉里敦, G·哈斯, R·丹克爾 申請人:美利肯公司