專利名稱：包含具有上底漆表面的基材的圖像制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種圖像制品，它包括具有上了底漆的表面層的基材。所述上了底漆的表面層包含具有指定范圍內(nèi)溶解度參數(shù)、分子量(Mw)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的原料聚合物。通過提高吸墨性能、墨點增大、彩色密度和/或油墨附著性中至少一種性質(zhì)，所述底漆的存在提高了整體圖像質(zhì)量。優(yōu)選的底漆組合物可溶于油墨組合物中，導(dǎo)致油墨層厚度增大，從而提高耐久性和/或日夜彩色平衡?？梢詫⒏鞣N基材上底漆，所述基材包括各種用于交通控制標(biāo)識的片材以及在廣告及推銷展示用的商業(yè)圖象膠片。
背景技術(shù)：
各種片材的成像已經(jīng)采用了多種印刷方法。常用的印刷方法包括凹版印刷、膠印、苯胺印刷、平版印刷、電照相印刷、光電照相印刷(包括激光印刷以及靜電印刷)、離子沉積(也稱電子束成像[EBI])、磁照相印刷、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷以及熱質(zhì)傳遞。有關(guān)這些方法的更詳細的資料可以在標(biāo)準(zhǔn)印刷教科書中看到。
本技術(shù)領(lǐng)域的人員知道這些不同的印刷方法的區(qū)別，并且認為油墨與接受基材的一定組合，如果使用一種印刷方法能得到高質(zhì)量的圖像，那么使用另一種印刷方法經(jīng)常會得到完全不同的圖象質(zhì)量。例如，在接觸印刷方法如絲網(wǎng)印刷中，有一個刀片推動油墨前進并潤濕接受基材。圖像缺陷通常是由于油墨與基材之間接觸角的以后后退造成的。而在非接觸印刷方法如噴墨印刷中，一個個墨滴僅僅沉積在表面上。為了獲得良好的圖象質(zhì)量，墨滴必須鋪展開來，匯合到一起形成基本均勻而平的薄膜。這一過程要求油墨與基材之間的前進接觸角較小。對于任何給定的油墨/基材組合，前進接觸角通常比后退接觸角大很多。相應(yīng)地，采用接觸方法如絲網(wǎng)印刷能得到良好的圖象質(zhì)量的油墨/基材組合，在采用非接觸印刷方法如噴墨印刷方法時，一般潤濕性不夠。潤濕性不夠會導(dǎo)致一個個墨滴在基材表面上徑向鋪展(也稱作“墨點增大”)小，色密度低，并且產(chǎn)生帶效應(yīng)(例如墨滴行之間留有間隙)。
絲網(wǎng)印刷與噴墨印刷的另一個重要的區(qū)別就在于油墨的物理性質(zhì)。絲網(wǎng)印刷油墨組合物固含量一般大于40％，其粘度要比噴墨用油墨的粘度大至少一個數(shù)量級。將絲網(wǎng)印刷用油墨稀釋使其用于噴墨印刷一般是不行的。加入大量低粘度稀釋劑會大大降低油墨的性能與性質(zhì)，尤其是油墨的耐久性大為降低。而且，絲網(wǎng)印刷油墨中使用的聚合物一般分子量很大，具有明顯的彈性。與此不同，噴墨用油墨組合物一般是牛頓流體。
噴墨印刷成為優(yōu)選的數(shù)字印刷方法，是由于這種方法具有良好的分辨率、靈活性、高速率以及普及性。工作時，噴墨印刷機向接受基材上噴射緊密間隔的墨滴的控制圖案。通過有選擇地調(diào)整墨滴的圖案，噴墨印刷機能得到包括文本、圖形、全息圖等各種印刷格式。噴墨印刷機中最常用的油墨是水基或溶劑基的油墨，它們通常包含約90％有機和/或水性溶劑。水基油墨通常要求使用多孔基材或帶有能吸水的特殊涂層的基材。
然而，噴墨用的油墨存在的一個問題是油墨組合物不能均勻的地附著到所有基材上。因此，一般要將油墨組合物改性，使其在所用基材上具有最佳附著性。而且，在各種基材上的良好潤濕性以及流動性是由油墨/基材之間的相互作用決定的。優(yōu)選的情況是，這種相互作用能使油墨在基材上得到足夠小的前進接觸角。因此，同樣油墨組合物的圖象質(zhì)量(例如色密度及墨點增大)會因需要印刷的基材而不同。
已經(jīng)使用各種方法來提高水基噴墨用油墨的圖像質(zhì)量。例如，美國專利No.4,781,985涉及噴墨透明度，它表示了保持油墨圖案邊緣的鮮明或幻燈片遮光的能力。所述幻燈片包括一層涂層，其中包含特定的含氟表面活性劑。通過使用不溶于水的聚合物和親水聚合物的乳液作為幻燈片上的涂層，可以增大油墨干燥的時間。加入不溶于水聚合物可以防止在移動過程中薄膜相粘，并且，通過稍微降低吸水性能，可以使墨滴在油墨溶劑載體被吸收之前鋪展開來。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種圖像制品，它包括具有上了底漆的表面層的基材。所述上了底漆的表面層包含具有指定范圍內(nèi)的溶解度參數(shù)、分子量(Mw)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的原料聚合物。通過提高吸墨性能、墨點增大、彩色密度和/或油墨附著性中至少一種性質(zhì)，所述底漆的存在提高了整體圖像質(zhì)量。
在優(yōu)選的實施方式中，所述底漆組合物溶于油墨組合物中，結(jié)果增大油墨層的厚度。因此，本發(fā)明一方面提供一種圖像制品，所述制品包括一基材，所述基材具有上了底漆的平均厚度為t1的表面層、在所述上了底漆的表面上的油墨層，所述油墨層的理論干厚為t2，實際的平均干厚為t3，其中t3大于t2。所述實際油墨層厚度t3比t2大，其超出的量約為t1的25％到t2和t1的總和，它較好是比t2大出t1的50％。所述油墨層較好包含噴墨圖像。所述實際油墨層厚度t3較好是至少比t2約大0.5微米，更好是至少比t2約大1.0微米，最好是至少比t2約大2微米。
另一方面，本發(fā)明提供印刷非水性油墨的方法，所述方法包括提供包含厚度為t1的上了底漆的表面的基材；將非水性油墨印刷到所述上了底漆的表面上，所述油墨具有理論干厚t2和實際干厚t3，其中，t3比t2大，其超出的量約為t1的25％到t2和t1的總和。
另一方面，本發(fā)明提供印刷非水性壓電油墨的方法，所述方法中提供包括上了底漆的表面的基材，所述上了底漆的表面具有溶解度參數(shù)s1；將溶解度參數(shù)為s2的溶劑基壓電油墨印刷到所述上了底漆的表面上；其中，s1和s2之間差的絕對值小于約1.5(cal/cm3)1/2。在印刷頭溫度下，所述壓電油墨的粘度約為3-30厘泊。
另一方面，本發(fā)明提供一種印刷方法，所述方法包括提供一種基材，所述基材包含上了底漆的表面層，所述上了底漆的表面層包含一種原料聚合物，該原料聚合物具有i)約7-10(cal/cm3)1/2的溶解度參數(shù)；ii)約30000-400000g/mol的重均分子量(Mw)；iii)約30-95℃的Tg；并將溶劑基壓電油墨組合物噴墨印刷到所述上了底漆的表面上。
所述原料聚合物的Mw較好是大于60000g/mol，更好是大于100000g/mol。所述原料聚合物的Tg較好約為40-80℃。所述上了底漆的表面層的干厚較好約為0.1-50微米。
在各實施方式中，在所述基材和所述上了底漆的表面層之間還可以有個阻擋層。
所述油墨層的黑色密度較好是至少約為1.5，當(dāng)噴墨印刷時，墨點直徑至少為[(2)1/2]/dpi，其中dpi是每直線英寸上點數(shù)表示的印刷分辨率。所述油墨層包含根據(jù)ASTM D 3359-95A對所述上了底漆的表面部分的附著性至少約為80％的油墨。而且，所述上了底漆的表面部分較好是包含根據(jù)ASTM D 3359-95A對所述基材的附著性至少約為80％的底漆。所述上了底漆的表面部分還可以包含至少一種著色劑。
可以使用各種聚合物和聚合物混合物作為所述上了底漆的表面層的原料聚合物，其中優(yōu)選丙烯酸類樹脂、乙烯樹脂以及它們的混合物。而且，所述上了底漆的表面部分可以包含交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸酯。
可以為各種基材上底漆，包括各種用于交通控制標(biāo)識的逆反射片以及用于廣告和推銷展示用的商業(yè)圖像膠片。所述基材較好是聚合物片材，如含丙烯酸薄膜、含聚(氯乙烯)薄膜、含聚(氟乙烯)薄膜、含聚氨酯薄膜、含密胺薄膜、含聚乙烯縮丁醛的薄膜、含聚烯烴的薄膜、含聚酯的薄膜以及含聚碳酸酯的薄膜。


圖1說明了噴墨印刷乙烯薄膜基材(14)上具有30平方微米視野(“FOV”)的截面圖像的共焦顯微鏡圖。干燥油墨(12)的所示平均厚度約為1.9-2.3微米。在此圖中，油墨的平均實際厚度對應(yīng)于理論油墨厚度，所述理論油墨厚度按施涂條件以及油墨的溶劑含量進行計算。
圖2說明了本發(fā)明中，包含優(yōu)選底漆的噴墨印刷基材上具有30平方微米視野的截面圖像的共焦顯微鏡圖。所述基材(24)、油墨組合物(22)和噴墨印刷條件和圖1中所用的類似。在油墨層(22)厚度很薄的邊緣處，干燥底漆(26)的平均干厚約為2.9微米。在印刷區(qū)域的中心，所述干燥油墨的平均厚度約為4.2-5.1微米，是圖1的兩倍。而且，在直接位于油墨厚度增大的區(qū)域下方的面積中，底漆層的平均厚度降至約0.8-1.2微米。因此，底漆平均厚度降低，其降低的厚度約為油墨層平均增大的厚度。
發(fā)明詳述圖2中所述油墨層厚度的增大歸因于使用了可溶于油墨組合物中的底漆組合物。所述油墨噴到所述上了底漆的基材上后，所述底漆的原料聚合物至少部分溶解在油墨的溶劑中，成為油墨組合物整體的一個部分。因此，所述底漆的原料聚合物結(jié)合到油墨組合物(例如，粘合劑、溶劑、顏料、可用的添加劑的整體)中。所施加的油墨組合物與將相同油墨(在相同條件下)施加到相同的未上底漆的基材上相比，就顯著提高了聚合物粘合劑的濃度。同時，由于所述顯著量的底漆結(jié)合到所述油墨組合物中，所以增大了油墨組合物的總質(zhì)量和總體積，這一點由油墨層厚度增大可以證明，如圖2所示。
與已有技術(shù)關(guān)于不溶底漆組合物的說法不同，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用溶于油墨組合物中的底漆組合物是有利的。一方面，底漆的原料聚合物溶解在油墨中會增大油墨的粘度，提高油墨的吸取作用。這就降低了油墨移動的趨勢，尤其是當(dāng)進行垂直印刷時。本發(fā)明上了底漆的基材呈現(xiàn)良好的吸取油墨性能，意味著當(dāng)如以下實施例所述試驗方法評價所述油墨時，不會觀察到油墨的移動或滲流。增大所施加的噴墨油墨的粘度，也降低了墨點的過分鋪展。
另一方面，油墨層厚度的增大改進了日夜彩色平衡?！叭找共噬胶狻笔怯∷⒔橘|(zhì)在日光下的外觀與在夜晚通過人工光照明進行觀察時的相比。例如，在廣告和社團身份中所用的標(biāo)識通常使用背光，使所述標(biāo)識在夜晚也能看見。這種人工背光導(dǎo)致印刷介質(zhì)(例如，彩色圖像片)呈現(xiàn)出裉褪色一樣的外觀。因此，當(dāng)在日光下觀察所述圖像標(biāo)識時顯得較暗，而所述圖像標(biāo)識在夜晚觀察時顯得較亮。日夜彩色平衡往往和顏料層(例如，油墨層)的厚度有關(guān)。本發(fā)明的圖像呈現(xiàn)出改進的日夜彩色平衡與由于底漆原料聚合物溶解和結(jié)合到所述油墨組合物中導(dǎo)致的油墨層增大有關(guān)系。使用可溶底漆與壓電噴墨組合物的組合是一種改進日夜彩色平衡的有效方法，并且不用借助使用二次印刷或者二次印刷層的方法。
而且，預(yù)計將底漆的原料聚合物結(jié)合到所述油墨組合物中可以改進其室外耐久性?！澳褪苁彝馐褂谩笔侵杆鲋破纺芙?jīng)受極端溫度，暴露在露氣到雨天潮濕環(huán)境下的能力，而且指日光紫外線下的顏色堅牢度。耐久性極限取決于所述制品可能經(jīng)受的條件，因此會有所不同。但是最低程度上，當(dāng)浸沒在室溫(25℃)下的水中24小時后，或者暴露在約-40℃到140°F(60℃)的溫度(潮濕或干燥)下時，本發(fā)明的制品不會分層或變質(zhì)。
油墨或噴墨圖像的室外耐久性通常和所述粘合劑的重均分子量(Mw)以及油墨中粘合劑的濃度有關(guān)。由于要求粘度低，壓電噴墨組合物通常包含分子量相對較低的粘合劑和/或濃度相對較低的粘合劑。因此，在本發(fā)明使用這種噴墨油墨以及可溶于所述油墨的底漆的情況下，這種油墨組合物的耐久性比包含更高濃度粘合劑和/或更高分子量聚合物的組合物低。而且，為了提高室外使用的耐久性，所述底漆組合物和油墨組合物較好是脂族的，基本上不含芳族成分。
按照標(biāo)準(zhǔn)測試方法，如ASTM D-3424-98、用于評價印刷品耐光性和耐候性的標(biāo)準(zhǔn)測試方法以及ASTM D 2244-93(2000)、通過儀器測量的彩色坐標(biāo)系計算色差的標(biāo)準(zhǔn)測試方法，可以評價市售圖像膠片的耐久性。本發(fā)明市售圖像膠片較好在產(chǎn)品使用期內(nèi)的變化小于20％。市售圖像膠片的有效使用期通常為1年、3年、5年或9年，取決于膠片的最終用途。
當(dāng)作為交通控制用的標(biāo)識時，本發(fā)明的制品較好是具有足夠的耐久性，使所述制品能耐受至少1年，較好是至少3年的氣候作用。這可以通過交通控制用逆反射片的ASTM D 4956-99標(biāo)準(zhǔn)說明來確定，上述標(biāo)準(zhǔn)說明了若干種逆反射片在開始時以及隨后加速的室外氣候作用時取決于用途的最低性能要求。開始時，所述反射基材符合或超過最小逆反射系數(shù)。對于I型白色片材(工業(yè)級)來說，在0.2°觀察角和-4°入射角時，其最小逆反射系數(shù)為70cd/fc/ft2，但是，對于III型白色片材(高光強)來說，在0.2°觀察角和-4°入射角時，其最小逆反射系數(shù)為250cd/fc/ft2。此外，較好是符合收縮、柔性附著性、耐沖擊性和光澤的最小規(guī)定。在室外加速氣候作用12、24或36個月之后，根據(jù)片材的類型和用途，所述逆反射片較好是不出現(xiàn)明顯的裂縫、剝落、凹陷、起泡、邊緣上翹或卷曲，或者在隨后指定試驗期中收縮和膨脹不超過0.8毫米。而且，所述經(jīng)氣候作用后的逆反射制品較好是至少仍能具有最小的逆反射系數(shù)和不褪色性。例如，用于永久標(biāo)識應(yīng)用的I型“工業(yè)級”逆反射片，經(jīng)過24個月的室外氣候作用后至少保留50％的最小的起始逆反射系數(shù)，而用于永久標(biāo)識應(yīng)用的III型“工業(yè)級”逆反射片，經(jīng)過36個月的室外氣候作用后至少保留80％的最小的起始逆反射系數(shù)，以符合所述規(guī)格。在開始及隨后室外氣候作用時，就成像反光基材而言，逆反射系數(shù)通常約降低50％。
在本發(fā)明的方法中，提供一種基材，所述基材包含上了底漆的表面層。所述基材上了底漆的表面層用非水性、較好是溶劑基油墨進行成像。所述上了底漆的表面層包含溶解度參數(shù)、分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在指定范圍內(nèi)的原料聚合物。在本文中，“分子量”是指重均分子量(Mw)，除非另有說明。申請人發(fā)現(xiàn)，其物理性能不在所述范圍內(nèi)的基質(zhì)組合物通常不能改進其整體圖像質(zhì)量。而且，所述底漆組合物較好可溶于所述油墨組合物。
在優(yōu)選的實施方式中，底漆組合物充分可溶，使油墨層厚度明顯增大，尤其是在所述印刷區(qū)域的中心。而且，底漆層的厚度t1的減少通常等于油墨層厚度的增加。在本文中，對油墨層和底漆層來說，“厚度”是指蒸發(fā)掉任何溶劑之后的干厚。在上了底漆的基材上，油墨層的實際厚度較好大于油墨的理論厚度t2。“油墨的理論厚度”是指在相同條件下成像時，相同油墨在相同基材上的厚度，其前提是所述基材基本上沒有底漆。只要基材表面是無孔的，并且基本上不溶于油墨，油墨理論厚度可以根據(jù)施加條件以及油墨中溶劑含量來計算。例如，在每英寸300×300點，且每滴體積為70皮升進行印刷時，在200％油墨覆蓋率條件下計算濕的油墨層為20微米。當(dāng)油墨含有10％固體時，相應(yīng)的干油墨層厚度約為2微米。
雖然此處不打算拘泥于什么理論解釋，本申請人推測，如果有人詳細分析圖2中各層的截面，就會發(fā)現(xiàn)組成濃度的梯度。油墨層的上表面可包含接近100％的油墨。中間區(qū)域可以包含濃度相等的油墨和底漆，而沿著接近底漆/基材界面的方向，底漆的原料聚合物濃度增大。但是在本發(fā)明中，所述油墨層厚度是指包含著色劑的油墨層的平均實際厚度t3，如共焦縮微圖中可見的。更具體的是，通過從樣品上切下約1平方厘米的部分來測量油墨厚度，所述切下部分中，約一半的樣品是實心方塊阻隔試驗圖案，另外一半是未印刷的。然后，用手鉗夾住一剃刀刀片，將所述部分橫截，使所述截面具有在印刷和未印刷區(qū)域之間的一部分界面。使用Leica TCS 4D Confocal在50x/0.9的物鏡下，以約30×30微米到50×50微米的視野，在所述樣品部分經(jīng)過焦點時對所述樣品部分搜取一系列20個共焦反射亮度(CRB)的像。然后，使用最大強度算法，用這些圖像產(chǎn)生延長的聚焦圖像。雖然優(yōu)選共焦顯微鏡，尤其是對于厚度至少為1微米的油墨層，但是也可以用掃描電子顯微鏡來測定厚度小于1微米的油墨層。
在本發(fā)明底漆可溶于油墨組合物的優(yōu)選實施方式中，油墨層實際平均厚度t3的增大通常約為底漆層厚度t1的25％到t2和t1的總和。底漆層的厚度通常約為0.10微米到50微米。
一般來說，所述底漆的量通常是能提供所需的圖像質(zhì)量，較好是能如前所述提供最需的油墨層厚度的增大。底漆的厚度較好是至少約為0.5微米，更好是至少約為1微米，最好是至少約為2微米。因此，對于優(yōu)選的底漆厚度來說，所述油墨層至少增大0.5微米，更好是至少增大1微米，最好至少增大2微米以上。通常使用盡可能少的底漆，其厚度約小于25微米，更好是小于約10微米，最好是小于約5微米。若底漆厚度太小，則底漆的好處不能充分實現(xiàn)。對于在底漆和基材之間提供阻隔層的實施方式，通常優(yōu)選使用厚度至少約為10微米，較好是至少約為15微米的底漆。通常，當(dāng)有阻擋層時，所述底漆層的厚度不超過25微米。
底漆的溶解度主要取決于底漆組合物的原料聚合物和油墨組合物的液體組分(例如，溶劑)。通常，底漆組合物溶解度參數(shù)和油墨(例如，油墨的溶劑)的溶解度參數(shù)之差的絕對值約小于1.5(cal/cm3)1/2[1(Mpa)1/2＝0.49(cal/cm3)1/2]。已知各種純物質(zhì)如溶劑、聚合物和共聚物以及它們混合物的溶解度。這些物質(zhì)的溶解度參數(shù)在各種文獻和書籍中有記載。在本發(fā)明中，術(shù)語“溶解度參數(shù)”是指Hildebrand溶解度參數(shù)，它是物質(zhì)內(nèi)聚能密度平方根表示的溶解度參數(shù)，單位為(壓力)1/2，等于(ΔH-RT)1/2/V1/2，式中，ΔH是物質(zhì)的摩爾蒸發(fā)焓，R是通用氣體常數(shù)，T是絕對溫度，V是溶劑的摩爾體積。在Barton，A.F.M.，Handbook of Solubility and OtherCohesion Parameters，第二版，CRC Press，Boca Raton，F(xiàn)L，(1991)中用表格列出了各種溶劑的Hildebrand溶解度參數(shù)，在Polymer Handbook，第三版，J.Brandrup & E.H.Immergut，Eds.John Wiley，NY pp 519-557(1989)，中用表格列出了一些單體和代表性聚合物的Hildebrand溶解度參數(shù)，在Barton，A.F.M.，Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and SolubilityParameters，CRC Press，Boca Raton，F(xiàn)L，(1990)中用表格列出了許多市售聚合物的Hildebrand溶解度參數(shù)。
雖然，本發(fā)明優(yōu)選的實施方式并不限于什么具體的油墨組合物，只要使用可溶的底漆能提供所需的油墨層厚度增大，但本發(fā)明尤其適用于噴墨印刷的壓電油墨?！皦弘娪湍笔侵冈谟∷㈩^操作溫度下粘度約為3-30厘泊的油墨。在所需噴墨溫度(通常為室溫到65℃)，這種油墨的粘度較好低于約25厘泊，更好是低于約20厘泊。估計這種油墨的低粘度特征有利于底漆在溶劑蒸發(fā)之前迅速溶解結(jié)合到油墨組合物中。
壓電噴墨組合物通常包含粘合劑、增塑劑、有機溶劑、顏料顆粒和可用的添加劑，如表面活性劑(例如，含氟化學(xué)試劑)、消泡劑(例如，二氧化硅和硅油)、穩(wěn)定劑等。壓電噴墨組合物的特征是具有中等到低的表面張力性質(zhì)。優(yōu)選的配方在印刷頭工作溫度下，表面張力大約在20mN/m至50mN/m之間，在22mN/m至40mN/m之間更佳。而且，壓電油墨組合物的粘度一般是牛頓或基本至少上是牛頓粘度特性。牛頓流體的粘度基本上不隨剪切速率的變化而變化。這里所使用的流體，若流體的冪律指數(shù)大于等于0.95，其粘度可以認為基本上與剪切速率無關(guān)，因此至少基本上是牛頓流體。流體的冪律指數(shù)通過下列表達式給出η＝mγn-1其中，η是剪切粘度，γ是剪切速率，γ以s-1為單位，m是常數(shù)，n是冪律指數(shù)。冪律指數(shù)的原理在C.W.Macosko，“RheologyPrinciples，Measurements andApplications”，ISBN#1-56081-579-5，第85頁中有進一步的說明。
本發(fā)明中合適的壓電油墨包括來自3M Company(″3M″)，St.Paul，MN的商品名為3M Scotchcal 3700 Series Inks和3M Scotchcal 4000 Series Inks的市售油墨組合物，以及來自Ultraview Inkware of VUTEk，Meredith，NH的商品名為UltraVu的油墨組合物。在美國專利No.6,113,679(Adkins)中說明了一種優(yōu)選的壓電噴墨組合物。
在本文中，溶劑基油墨是指非水性油墨。壓電油墨組合物的溶劑可以是一種溶劑或者幾種溶劑的混合物。合適的溶劑包括醇如異丙醇(IPA)或者乙醇；酮如甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、二異丁基酮(DIBK)；環(huán)己酮或丙酮；芳烴如甲苯；異佛爾酮；丁內(nèi)酯；N-甲基吡咯烷酮；四氫呋喃；酯如乳酸酯、乙酸酯，包括如從3M以3M Scotchcal Thinner CGS10″(″CGS10″)商品名購得的丙二醇單甲基醚乙酸酯，如從3M以3M Scotchcal Thinner CGS50″(″CGS50″)商品名購得的乙酸2-丁氧基乙酯、二乙二醇乙醚乙酸酯(DE乙酸酯)、乙二醇丁醚乙酸酯(EB乙酸酯)、二丙二醇單甲醚乙酸酯(DPMA)、異烷基酯如乙酸異己酯、乙酸異庚酯、乙酸異辛酯、乙酸異壬酯、乙酸異癸酯、乙酸異十二烷基酯、乙酸異十三烷基酯或者其它異烷基酯，以及它們的混合物等。
通常，有機溶劑往往容易揮發(fā)，因此，它是優(yōu)選用于壓電油墨組合物的溶劑。在本文中，“有機溶劑”是指溶解度參數(shù)大于7(cal/cm3)1/2的液體。而且，有機溶劑的沸點通常低于250℃，在200°F(93℃)下蒸汽壓天于5毫米汞柱。通常要避免使用高揮發(fā)性的溶劑，如MEK和丙酮，這是因為這些溶劑干得太快，容易導(dǎo)致印刷頭的噴嘴阻塞。而且，高極性的溶劑如低分子量的醇和二醇，其溶解度參數(shù)太高，以致于不能充分溶解底漆。
因此，油墨以及因而相應(yīng)底漆組合物的原料聚合物的溶解度參數(shù)可以在約7(cal/cm3)1/2到12(cal/cm3)1/2的范圍內(nèi)變化。油墨的溶解度參數(shù)至少約為8(cal/cm3)1/2，但小于10(cal/cm3)1/2。
不論底漆是否優(yōu)先溶于所述油墨中，底漆組合物包含溶解度參數(shù)、Mw以及Tg在指定范圍內(nèi)的原料聚合物。本申請人發(fā)現(xiàn)，這些物理性質(zhì)是良好圖像質(zhì)量的有利因數(shù)。在噴墨印刷時，為了獲得良好的圖像質(zhì)量，印刷墨滴必須鋪展到一定范圍，以提供完整的固體充填。若墨滴沒有充分鋪展，未填充的背景區(qū)域?qū)档筒噬芏?，并?dǎo)致出現(xiàn)帶狀缺陷(即，在墨滴行與行之間存在空隙)。另一方面，若墨滴鋪展太快，分辨率的降低以及邊緣銳度差是顯而易見的，當(dāng)多彩圖像時，將會出現(xiàn)顏色之間的相互摻合。如美國專利No.4,914,451所述，圖像質(zhì)量可以通過彩色密度以及最終墨點直徑來定量表示。黑色密度較好至少為1.5?；纳献罱K墨點直徑較好大于[(2)1/2]/dpi，但是不超過2dpi，其中，dpi是每英寸直線上墨點的印刷分辨率。
此外，要選擇底漆，使它對印刷的圖像呈現(xiàn)良好的附著性，按照ASTM D3359-95A進行測量時，底漆的附著性至少為50％，較好是至少為80％。優(yōu)選的底漆組合物對基材也呈現(xiàn)充分的附著性。底漆對基材的附著性可以以相同方式進行計算。但是，當(dāng)?shù)灼釋牡母街圆顣r，油墨和底漆均含從基材上脫落，而不僅僅是油墨脫落。對于底漆組合物對油墨具有良好附著性和對基材良好的基材附著性的實施方式來說，并不需要另外的結(jié)合層(例如，連接層、膠粘層)。
底漆組合物包含原料聚合物。所述原料聚合物可以是一種聚合物或者幾種聚合物的混合物。所述聚合物的混合物可以形成均相混合物，或者可以是多相的，當(dāng)通過差示掃描量熱計(DSC)分析時，它呈現(xiàn)兩個或多個明顯不同的峰。此外，底漆組合物可以在不溶的基質(zhì)中可以包含原料聚合物相互貫通的網(wǎng)絡(luò)，或者相反，在不溶的原料聚合物中包含基質(zhì)的相互貫通的網(wǎng)絡(luò)。用于本發(fā)明的底漆組合物包括溶劑基底漆組合物、水基底漆組合物和可輻射固化的底漆組合物。這些底漆組合物通常不能和油墨組合物反應(yīng)。
按氣相滲透色譜法(GPC)進行測量，原料聚合物的重均分子量(Mw)約為30000-400000g/mol。當(dāng)此分子量太低時，底漆組合物的原料聚合物不足以在溶解過程中使油墨組合物的厚度增大。在這種情況下，當(dāng)垂直印刷時，所述油墨會流動，或者墨滴會在外邊緣上干燥后發(fā)毛。但是當(dāng)分子量太大時，就很難形成粘度足夠低的底漆組合物，使其形成厚度小的涂層。
要選擇用作底漆組合物原料聚合物的聚合物種類和數(shù)量，使底漆組合物具有合適的粘度，能用于所擬用的施涂設(shè)備。例如，若使用凹版印刷術(shù)來施涂底漆時，要選擇原料聚合物的種類和數(shù)量，使底漆組合物的粘度約為20-1000厘泊。當(dāng)使用刮刀涂布和棒涂時，所述粘度可以高達20000厘泊。對于這些實施方式來說，底漆可以包含分子量更高的原料聚合物和/或濃度更高的原料聚合物。
通常，分子量更高的原料聚合物往往會形成更佳的分辨率。原料聚合物的Mw較好大于約60000g/mol，更好是大于約80000g/mol，最好是大于約100000g/mol。當(dāng)原料聚合物是兩種或多種聚合物的混合物時，本發(fā)明中所述混合物的Mw是指根據(jù)以下方程式計算所得的MwMw(混合物)＝∑WxMx；式中，Mx是各聚合物的重均分子量，Wx是以所述混合物計，這種聚合物的重量分數(shù)。
因此，對于雙峰混合物來說，該混合物的Mw通常在所述兩個峰之間。
除了上述的溶解度參數(shù)和Mw外，本發(fā)明底漆組合物的原料聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)按差示掃描量熱計(DSC)測得約為30-95℃，較好是50-80℃。當(dāng)Tg小于30℃時，所述原料聚合物太軟，在圖像制品的上了底漆的表面上會積聚灰塵。當(dāng)Tg大于95℃時，底漆涂層通常太脆，該底漆涂層在彎曲或折疊時容易開裂。當(dāng)?shù)灼峤M合物包含兩種或多種聚合物(各自具有相異的峰)時，本發(fā)明混合物的Tg是指按照以下方程式計算所得的Tg1/Tg(混合物)＝∑Wx/Tgx；式中，Tgx是各聚合物的Tg，Wx是以混合物計，各聚合物的重量分數(shù)。上述方程式中的Tg值以Kelvin度為單位。
底漆組合物的原料聚合物通常包含一種或多種形成薄膜的樹脂。如上所述，選擇形成薄膜的樹脂是以原料聚合物的Mw、Tg以及溶解度和油墨的溶劑或液體組分進行比較為基礎(chǔ)的。在蒸發(fā)所述溶劑和/或輻射固化后，底漆組合物通常形成一層連續(xù)薄膜。
已知各種形成薄膜的樹脂。代表性的形成薄膜的樹脂包括丙烯酸類樹脂、聚乙烯樹脂、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯以及它們的混合物。聚酯樹脂包括從Bostik Inc.，Middleton，MA以商品名“Vitel 2300BG”購得的共聚多酯樹脂；從Eastman Chemical，Kingsport，TN以商品名“Eastar”購得的共聚多酯樹脂；以及其它聚酯樹脂，例如從Bayer，Pittsburg，PA以商品名“Multron”和“Desmophen”購得的、從Spectrum Alkyd & Resins Ltd.，Mumbia，Maharshtra，India以商品名“Spectraalkyd”購得的和從Akzo Nobel，Chicago，IL以商品名“Setalin alkyd”購得的。
溶劑基底漆組合物包含和溶劑混合的原料聚合物。溶劑可以是單獨的溶劑或者幾種溶劑的混合物，如上述就油墨組合物所述的。溶劑基的底漆組合物較好包含約5-60重量份原料聚合物、更好是約10-40重量份原料聚合物，最好是約10-30重量份原料聚合物，而底漆組合物中剩余的為溶劑和可用的添加劑。
具體當(dāng)溶劑基油墨包含乙酸酯溶劑和其它具有類似溶解度參數(shù)的溶劑時，優(yōu)選丙烯酸類樹脂、聚乙烯樹脂以及它們的混合物作為形成薄膜的樹脂。已知各種丙烯酸類樹脂。通常，丙烯酸類樹脂由各種(甲基)丙烯酸酯單體如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)、甲基丙烯酸異丁酯(I-BMA)聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)等單獨制備，或者相互混合制備。丙烯酸類樹脂的例子包括從Rohm and Haas，Co.，Philadelphia，PA以商品名“Paraloid”以及從Ineos Acrylics，Cordova，TN以商品名“Elvacite”樹脂購得的那些。其它合適的聚丙烯酸材料包括從S.C.Johnson，Racine，WI以商品名“Joncryl”丙烯酸類購得的那些。聚乙烯樹脂包括氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，如從Rohm and Haas，Co.，Philadelphia，PA以商品名“Acryloid”以及從Union Carbide Corp.，a subsidiary of The Dow Chemical Company(″Dow″)，Midland MI以商品名“VYHH”購得的那些，以及氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇三聚物(從Union Carbide Corp.以商品名“UCAR VAGH”購得)。其它聚氯乙烯樹脂可以從Occidental Chemical，Los Angeles，CA、BF Goodrich PerformanceMaterials，Cleveland，Ohio以及BASF，Mount Olive，NJ購得。
具體在沒有阻擋層的條件下，優(yōu)選的底漆包括各種水基氨基甲酸酯分散液和約10-50重量％，較好是25-35重量％丙烯酸分散液的混合物，所述氨基甲酸酯分散液如從Avecia，Wilmington，MA以商品名“Neorez R-960”、“NeorezR-966”和“Neorez R-9679”購得的；所述丙烯酸分散液如從Rohm and Haas，Philadelphia，PA以商品名“Rhoplex CS-4000”、“Rhoplex AC-264”和“Lucidene 243”以及從Avecia以商品名“Neocryl A-612”購得的，但是交聯(lián)的“Neorez R-960”是優(yōu)選的阻擋層組合物，但是也是如上所述，其中，所述交聯(lián)密度使所述組合物具有良好的耐溶劑性，如前所述。在交聯(lián)密度低時，這種相同的成分是優(yōu)選的底漆層組合物。
水基底漆較好是乳液或者分散液，它們基本上不含作為主要組分的可溶于水的原料聚合物，這是由于可溶于水的原料聚合物通常具有高溶解度參數(shù)，能溶解在油墨組合物的有機溶劑中。通過使用基本上不含揮發(fā)性有機溶劑的底漆組合物，水基乳液和分散液有利于降低溶劑的揮發(fā)。雖然就其在有機溶劑中的不溶性來說并不是優(yōu)選的，但是水基底漆的例子包括交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸酯，如用硫-氨基甲酸酯-硅烷醇共聚物交聯(lián)的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
可輻射固化的底漆組合物包含一種可輻射固化的單體、低聚物、大分子單體、聚合物或者這些組分的各種混合物?！翱奢椛涔袒笔侵钢苯踊蜷g接從主鏈上伸出的官能團，它暴露在合適的固化能源下時能反應(yīng)(例如，交聯(lián))。合適的可輻照交聯(lián)的基團包括環(huán)氧基、(甲基)丙烯酸酯基、烯烴的碳碳雙鍵、烯丙氧基、α-甲基苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、氰酸酯基、乙烯醚基以及它們的組合等?？勺杂苫酆系幕鶊F通常是優(yōu)選的。其中，最優(yōu)選(甲基)丙烯基部分。在本文中，術(shù)語“(甲基)丙烯基”包括丙烯基和/或甲基丙烯基。
用于交聯(lián)可輻射固化的官能團的能量可以是光能(例如，波長在光譜紫外區(qū)或可見光區(qū)的輻射)、加速粒子(例如，電子束(EB)輻射)、熱能(例如，加熱或者紅外線輻射)等，其中優(yōu)選紫外線和電子束。合適的光化輻射源包括汞燈、氙燈、碳弧燈、鎢絲燈、激光、電子束、太陽光等。
所述可輻射固化的成分可以是單官能團、雙官能團、三官能團、四官能團或其他就可輻射固化的部分而言的多官能團。低聚物、大分子單體和聚合物可以是直鏈、支鏈和/或具有支鏈物質(zhì)的環(huán)狀，所述支鏈物質(zhì)的粘度相比同等分子量的直鏈對應(yīng)部分來說更低。
優(yōu)選的可輻射固化油墨組合物包含可輻射固化的活性稀釋劑，一種或多種低聚物、大分子單體和聚合物，以及一種或多種可用的輔劑。對于室外用途，優(yōu)選聚氨酯和包含丙烯酸的單體、大分子單體、低聚物和聚合物。分子量更高的物質(zhì)也更加容易溶解在活性稀釋劑中。
市售(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯和聚酯的例子，包括從Henkel Corp.，Hoboken，NJ以商品名“Photomer”購得的；從UCB Radcure Inc.，Smyrna，GA以商品名“Ebecryl”購得的；從Sartomer Co.，Exton，PA以商品名“SartomerCN”購得的；從Akcross Chemicals，New Brunswick，NJ以商品名“Actilane”購得的；以及從Morton International，Chicago，IL以商品名“Uvithane”購得的那些。
假設(shè)至少一種成分是可輻射固化的，可輻射固化的底漆也可以包含不可輻射固化的成分。例如，聚合物如聚氨酯、丙烯酸材料、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺、環(huán)氧化物、聚苯乙烯以及包含取代的聚苯乙烯的材料、包含聚硅氧烷的材料、氟化材料、以及它們的混合物等可以和活性稀釋劑(例如單體)混合。
雖然就其不溶性而言并不是優(yōu)選的，但是可輻射固化的底漆例子包括交聯(lián)的(甲基)丙烯酸酯聚合物和已經(jīng)使用紫外能源交聯(lián)的光引發(fā)劑，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物例如是等份數(shù)的丙烯酸氨基甲酸酯、四氫呋喃丙烯酸酯以及丙烯酸2-(2-乙氧基)乙酯的混合物。
在優(yōu)選的實施方式中，尤其是其中底漆是可溶的和/或所述油墨是溶劑基的實施方式中，在上了底漆的表面層和基材之間提供一個阻擋層。對于其中所述基材是包含聚氯乙烯的薄膜的實施方式來說，優(yōu)選加入這種可用的阻擋層。阻擋層通常包含不會滲透到溶劑中的材料，由此可以耐受油墨溶劑的擴散和吸收。這種耐溶劑性能防止基材吸收過量的溶劑。過度吸收溶劑有一種增塑效應(yīng)，會導(dǎo)致基材的楊氏模量大幅降低(例如高達85％)，使得所述基材變得太脆，而不容易施加到目標(biāo)基材如廣告牌背襯上。
用作阻擋層的組合物的溶解度可以通過計算油墨組合物的溶劑進入阻擋層組合物中的吸收速度來確定。用于這種評價的合適溶劑是2-乙酸丁氧基乙酯。這種溶解度參數(shù)為8.5(cal/cm3)1/2(17.3(Mpa)1/2)的溶劑是從3M Company(″3M″)，St.Paul，MN以商品名“Scotchcal 3700”購得的壓電噴墨油墨中的主要溶劑。具體地說，通過測量3×3英寸(7.6×7.6cm)阻擋薄膜的起始質(zhì)量來進行計算。然后用四片乙烯膠帶將所述阻擋薄膜貼到一玻璃板上，由所述四塊膠帶形成一個2×2英寸(5.1×5.1cm)方框，所述乙烯膠帶從3M以商品名“Scotch Brand No.471”購得。然后用一次性吸液管將所述2-乙酸丁氧基乙酯施涂到這個2×2英寸(5.1×5.1cm)薄膜區(qū)域中，并鋪展開來。所述溶劑停留5分鐘，之后用一吸收紙巾將未吸收的溶劑除去。然后，除去所述四片膠帶，將所述薄膜再次稱重，得出被吸收的溶劑量。優(yōu)選的阻擋層具有足夠的耐溶劑性，該阻擋薄膜的重量增加小于0.02g，較好是小于約0.01g。
適于作為阻擋層的組合物包括各種水基、溶劑基、可輻射固化以及可擠出的組合物。優(yōu)選的阻擋層材料包括各種聚氨酯、丙烯酸系衍生物(例如，Acryloid A11)以及它們的混合物。優(yōu)選的阻擋層組合物包括水載氨基甲酸酯分散液，從Avecia，Wilmington，MA以商品名“Neorez R-960”購得的，它已經(jīng)和氮丙啶交聯(lián)劑混合，所述氮丙啶交聯(lián)劑從Sybron Chemicals Inc.，Birmingham，NJ以商品名“IONAC Xama-7”購得。其它優(yōu)選的用作阻擋層的聚合物混合物(例如，聚氨酯混合物、聚氨酯和丙烯酸衍生物的混合物)在美國專利申請系列號10/076662(提交于2001年月5日)中有說明。通常，合適的阻擋材料，尤其是那些以Tg至少為85℃或更高的丙烯酸阻擋涂層為基礎(chǔ)的那些。此外，合適的阻擋材料的分子量Mw通常至少約為50000g/mol，較好是約100000g/mol。其它具有良好耐溶劑性的合適聚合物包括在分子水平上緊密填充的聚合物，如液晶聚合物。其例子包括從溶液中抽絲形成的溶致液晶聚合物(如從DuPont以商品名“Kevlar”購得的)以及熱致液晶聚合物，如共聚多酯和共聚多醚，其例子是共聚多酯酰胺，從Hoescht-Celanese以商品名“Vectra”購得。
申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，就油墨接受性而言是較差底漆的材料如對比例中所述的各種底漆卻是優(yōu)良的阻擋材料。
底漆、油墨和可用的阻擋層組合物可以包含各種可用的添加劑。這種可用的添加劑包括一種或多種流動控制劑、光引發(fā)劑、著色劑、增滑劑、觸變劑、發(fā)泡劑、消泡劑、流動劑或其它流變控制劑、石蠟、油、聚合物材料、粘合劑、抗氧化劑、光引發(fā)劑穩(wěn)定劑、分散劑、光澤劑、殺真菌劑、殺菌劑、有機和/或無機填料顆粒、流平劑、遮光劑、抗靜電劑、分散劑等。
無機填料如結(jié)晶和無定形二氧化硅、硅酸鋁和碳酸鈣等是優(yōu)選的底漆添加劑，用來增大表面的粗糙度，降低光澤并提高墨點增大。無機填料的濃度通常為約0.1-10重量％，較好是0.5-5重量％。其粒度較好小于1微米，更好小于0.5微米，最好小于約0.2微米。
為了提高成像基材的耐久性，尤其是當(dāng)暴露在陽光下的室外環(huán)境時，可以往底漆組合物中加入各種市售穩(wěn)定化學(xué)試劑。這些穩(wěn)定劑分為以下類別熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑和自由基清除劑。
熱穩(wěn)定劑通常用來保護所得圖像制品免受熱量的影響，它可從Witco Corp.，Greenwich，CT以商品名“Mark V 1923”購得，也可以從Ferro Corp.，PolymerAdditives Div.，Walton Hills，OH以商品名“Synpron 1163”、“Ferro 1237”和“Ferro 1720”購得。這種熱穩(wěn)定劑的量約為0.02-0.15重量％。
紫外線穩(wěn)定劑的量約為底漆或油墨總量的0.1-5重量％。苯甲酮型紫外線吸收劑可以從BASF Corp.，Parsippany，NJ以商品名“Uvinol 400”購得，從Cytec Industries，West Patterson，NJ以商品名“Cyasorb UV1164”購得，以及從Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY以商品名“Tinuvin900”、“Tinuvin 123”和“Tinuvin 1130”購得。
自由基清除劑的量約為底漆組合物總量的0.05-0.25重量％。自由基清除劑的非限制性例子包括位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)化合物、羥胺、位阻酚等。
HALS化合物可從Ciba Specialty Chemicals以商品名“Tinuvin 292”購得，也可從Cytec Industries以商品名“Cyasorb UV3581”購得。
通常，底漆組合物基本上不含著色劑，尤其是當(dāng)施加到制品的整個表面上時。但是，底漆也可以包含著色劑，這種著色的底漆層適于用作彩色層?；蛘?，未著色的底漆可以僅僅直接施加到圖像的下方，所述上了底漆的表面對應(yīng)于大小和形狀基本上相同的圖像。
對于反射片來說，當(dāng)根據(jù)用于測量逆反射片逆反射系數(shù)的ASTM 810標(biāo)準(zhǔn)試驗方法進行測量時，底漆組合物以及油墨組合物(除了包含不透明著色劑如炭黑、二氧化鈦或者有機黑色染料的油墨組合物外)通常是透明的。即當(dāng)涂布到逆反射基材上時，投射到這種薄膜表面上的可見光透過達到逆反射部件上。這種性質(zhì)使得所述制品尤其適用于室外標(biāo)識用途，具體是交通控制標(biāo)識。此外，干燥和/或固化的底漆組合物基本上沒有粘性，使得所述印刷上去的圖像能夠阻擋灰塵積聚等。
染料通常根據(jù)它們與底漆聚合物材料的溶解度進行選擇。適用于包含丙烯酸(例如交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸酯)的底漆的染料，包括蒽醌染料如從BayerCorp.，Coatings and Colorants Division，Pittsburgh PA以商品名“MacrolexRed GN”和“Macrolex Green 5B”購得的，從BASF Akt.，Ludwigshafen，Germany以商品名“Thermoplast Red 334”和“Thermoplast Blue 684”購得的；吡唑啉酮染料如從BASF Akt.以商品名“Thermoplast Yellow 104”購得的；以及perinone染料如從Bayer Corp.以商品名“Macrolex Orange 3G”購得的。
本發(fā)明的制品包括具有上了底漆的表面層的基材以及所述上了底漆的表面層上由油墨層形成的圖像。所述圖像可以是文字、圖案、編碼(例如，條形碼)等，可以包含單一或多彩的顏色，或者在可見光光譜中不可見。所述圖像較好是噴墨印刷的圖像。在本文中，“噴墨印刷圖像”和“噴墨印刷”均指使用非水性、溶劑基壓電油墨組合物通過噴墨印刷工藝形成的圖像。
所述制品包括一種基材，其至少一部分表面上有底漆組合物，用來形成上了底漆的表面層。迷了制造的方便，基材的整個表面上可以都有底漆組合物。較好是將非水性溶劑基油墨施加(如噴墨印刷)到所述上了底漆的表面上，并干燥。最簡單的結(jié)構(gòu)如下直接將底漆施加到基材上。在另一使用額外涂層的實施方式中，底漆置于制品的基材和可見表面之間。例如，制品可以包括置于成像底漆層上的附加表面涂層或表面薄膜?；蛘?，底漆可以施加到所述表面薄膜上。然后，所述上了底漆的表面可以反轉(zhuǎn)成像，然后粘合到第二基材上。在優(yōu)選的實施方式中，底漆、油墨組合物以及整個制品具有良好的耐候性，可以耐受室外使用。油墨和底漆組合物較好是具有足夠的耐受性，從而無需使用額外的保護層。對于基本上不包括保護層的制品來說，最外的暴露表面就是成了像的底漆層。
制品或基材(例如，薄膜、片材)具有兩個主表面。本文中，第一表面這里稱為“觀察表面”，它包括底漆和圖像(例如，噴墨印刷的圖像)。制品的另一表面也可以有印刷的圖像，由此形成“第二觀察表面”。在這種實施方式中，第二觀察表面也包含底漆組合物和圖像?；蛘咦畛Ｒ姷氖牵讼啾车谋砻媸欠怯^察的表面，通常包含由剝離襯墊保護的壓敏膠粘劑。所述剝離襯墊以后除去后，可將所述成像的基材(例如，片材、薄膜)粘合到目標(biāo)表面如標(biāo)識板、廣告板、車輛、卡車、飛機、建筑、雨蓬、窗戶、地板等上。
底漆組合物適用于各種基材。雖然底漆組合物可以施加到基材如紙張上，但是在雨天時紙張通常會壞掉，因此不足以耐受室外使用。類似地，底漆組合物也可以施加到軟化點低(例如，低于約100°F(38℃))的基材或基材層上。但是，這種結(jié)構(gòu)的耐久性也較差。因此，基材的軟化點通常高于120°F(49℃)，較好是高于140°F(60℃)，更好是高于約160°F(71℃)，甚至是高于約180°F(82℃)，最好是高于約200°F(93℃)。其它通常不適于用作基材的材料包括在水中會腐蝕(例如，氧化)或溶解的材料，如各種金屬、金屬氧化物和鹽。
適用于本發(fā)明制品基材的材料包括各種片材，較好是包含熱塑性或者熱固性聚合物的材料，如薄膜。此外，底漆對表面能低的基材尤其有利?！氨砻婺艿汀笔侵覆牧系谋砻鎻埩π∮诩s50達因/厘米(相當(dāng)于50毫牛/米)。所述聚合物基材通常是無孔的。但是，如上所述，也可以使用微孔、有孔的以及包含吸水顆粒如二氧化硅和/或超級吸水聚合物的材料，其前提是所述基材暴露在水中和極端溫度下時不會損壞或分層。其它合適的基材包括織造和非織造織物，尤其是那些包含合成纖維如聚酯、尼龍和聚烯烴的基材。
本發(fā)明所用的基材以及圖像制品(例如，片材、薄膜、聚合物材料)可以是透明的、半透明的或者不透明的。此外，基材和圖像制品可以是無色的，可以是整體有顏色，或者包含彩色圖案。此外，所述基材和圖像制品(例如，薄膜)可以是透射的、反射或者逆反射的。
用作本發(fā)明基材的聚合材料的代表性例子，包括以下材料的單層或多層結(jié)構(gòu)包含丙烯酸衍生物的薄膜(例如，聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA))、包含聚氯乙烯的薄膜(例如乙烯、聚乙烯、強化乙烯、乙烯/丙烯酸混合物)、包含聚氟乙烯的薄膜、包含氨基甲酸酯的薄膜、包含蜜胺的薄膜、包含聚乙烯縮丁醛的薄膜、包含聚烯烴的薄膜、包含聚酯的薄膜(例如，聚對苯二甲酸乙二酯)以及包含聚碳酸酯的薄膜。此外，所述基材可以包含這些聚合物的共聚物。用作本發(fā)明基材的其它具體薄膜包括具有圖像接受層的多層薄膜，所述圖像接受層包含酸或酸/丙烯酸酯改性的乙烯乙酸乙烯酯，如美國專利No.5,721,086(Emslander等人)所述。所述圖像接受層包含一種聚合物，該聚合物至少包含兩種單烯鍵式不飽和單體單元，其中，一種單體單元包含取代的鏈烯，在此，各支鏈包含約0-8個碳原子，而另一種單體單元包含不是叔烷基醇的(甲基)丙烯酸酯，其中，所述烷基包含約1-12個碳原子，且在烷基鏈上可以包含雜原子，所述醇其本身可以是直鏈、支鏈或者環(huán)狀的。用于提高抗撕強度的優(yōu)選薄膜包括多層聚酯/共聚多酯薄膜，如在美國專利No.5,591,530和No.5,422,189中所述的那些。
根據(jù)基材所選的聚合物材料和厚度，基材(例如，片材、薄膜)可以是剛性的，或者是柔韌的。優(yōu)選的底漆和油墨組合物較好至少和基材一樣柔韌。“柔韌”是指厚度為50微米的成像底漆層在25℃下可以折疊，而不出現(xiàn)任何可見裂縫的物理性質(zhì)。
市售薄膜包括通常用于標(biāo)識和銷售圖示應(yīng)用的許多數(shù)薄膜，如從3M以商品名“Panaflex”、“Nomad”、“Scotchca”、“Scotchlite”、“Controltac”和“Controltac Plus”購得的。
使用合適的技術(shù)將所需的各成分混合在一起，制得所述底漆組合物和可用的阻擋層組合物。例如，在一個步驟中，將所有成分混合在一起，攪拌，研磨或者類似地混合在一起，形成均勻的組合物。另一種方式是，首先將一些組分混合在一起。然后，通過摻合、研磨或者其它混合技術(shù)一步或分步地將其它剩余的組分(若有的話)以及一種或多種添加劑結(jié)合到組合物中。
在制備本發(fā)明制品過程中，將所述底漆組合物施加到基材的表面上，或者施加到可用的阻擋層上。所述底漆可以以任何合適的涂布技術(shù)進行施涂，所述涂布技術(shù)包括絲網(wǎng)印刷、噴涂、噴墨、?？跀D出涂布、橡皮版印刷、膠版印刷、凹版印刷、刀涂、刷涂、幕涂、繞線棒涂布、金屬棒涂布等。所述底漆通常直接施涂到所述基材上?；蛘撸梢詫⒌灼崾┩康絼冸x襯墊上，并轉(zhuǎn)印到基材上。但是，對其中暴露底漆表面并且所述表面不粘的實施方式來說，需要額外的粘合層。
在涂覆之后，將溶劑基底漆組合物和可用的阻擋組合物干燥。涂布的基材較好在室溫下干燥至少24小時?；蛘?，涂布的基材在40-70℃的加熱爐中干燥約5-20分鐘，之后在室溫下干燥約1-3小時。對于其中使用阻擋層的實施方式，優(yōu)選使用厚度很小的底漆，由此使干燥時間最短。
成像的聚合物片材可以是成品，或者中間產(chǎn)品，它們可以用于各種制品，包括標(biāo)識和商業(yè)圖像膠片。標(biāo)識包括各種用于交通控制的逆反射片，以及不進行逆反射的標(biāo)識如背照明的標(biāo)識。
制品適于用作交通標(biāo)識、可卷曲的標(biāo)識、旗幟、橫幅以及其它制品，包括其它交通警告制品，如可卷曲的片材、錐形包裹片材、郵寄包裹片材、桶形包裹片材、牌照片材、路障片材以及信號片材；車輛標(biāo)記以及分段的車輛標(biāo)記，人行橫道標(biāo)記膠帶或片材，以及逆反射膠帶。所述制品也可用于各種逆反射安全裝置，包括衣服、建筑工地用的背心、救生衣、雨披、標(biāo)識語、斑紋、宣傳資料、行李箱、公事包、書包、背包、筏、罐、雨傘、動物項圈、卡車標(biāo)記、拖車覆蓋物和窗簾等。
商業(yè)圖像膠片包括各種廣告、宣傳和社團身份圖像膠片。所述膠片通常包含位于不可見表面上的壓敏膠粘劑，使所述膠片可以粘附到目標(biāo)表面上，如車輛、卡車、飛機、廣告板。建筑、雨蓬、窗戶、地面等?；蛘?，沒有膠粘劑的成像膠片適于用作橫幅等。它可以通過機械方式固定在建筑上，例如用于展示之用。所述具有任何連用的膠粘劑和/或襯墊的膠片，其厚度約為5密耳(0.127mm)直到通過印刷機(例如噴墨印刷機)能夠適應(yīng)的厚度。
通過以下一些實施例進一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)勢，但是所述實施例引用的具體材料和量，以及其它條件和細節(jié)決不是用來限制本發(fā)明的。除非另有說明，所有的份、百分數(shù)以及比例均以重量計。
表A-實施例中使用的基材

*Teslin SP 700＝二氧化硅填充的厚度為177.8微米的微孔高分子量聚乙烯膜。
表B-實施例中所用底漆組合物的組分

1SUS根據(jù)美國專利No.5,929,160的實施例38制備，但對組分比例以及硫代聚酯多元醇的羥基當(dāng)量作出下列修改反應(yīng)物的比例為羥基當(dāng)量等于333的硫代聚酯多元醇∶PCP 0201∶乙二醇∶異佛爾酮二異氰酸酯(6.0∶3.5∶7.5∶18.7)。
底漆組合物的丙烯酸類樹脂和乙烯樹脂的物理性質(zhì)

“Acryloid A-11”從Rohm and Haas Co.Philadelphia，PA購得。
實施例中使用的底漆組合物溶劑基底漆組合物A(“Primer A”)是含有15％“Paraloid B-60”與85％“CGS50”的溶液。
溶劑基底漆組合物B(“Primer B”)是含有15％“Paraloid B-67”與85％“CGS50”的溶液。
溶劑基底漆組合物C(“Primer C”)是含有15％“Paraloid B-44”與85％“CGS50”的溶液。
溶劑基底漆組合物D(“Primer D”)是含有15％“Paraloid B-66”與85％“CGS50”的溶液。
溶劑基底漆組合物E(“Primer E”)是含有15％“Paraloid B-99N”與85％“CGS50”的溶液。
溶劑基底漆組合物F(“Primer F”)是含有15％“Paraloid B-48N”與85％“CGS50”的溶液。
溶劑基底漆組合物G(“Primer G”)是含有33％″1910 DR Toner for 3MScotchcal 1900 Series Inks″與67％“CGS50”的溶液。
溶劑基底漆組合物H(“Primer H”)是含有25％″880I DR Toner for 3MScotchlite 880I Process Color Series Inks″與75％“CGS50”的溶液。
溶劑基底漆組合物I(“Primer I”)是含有16.6％″1910 DR Toner for 3MScotchcal 1900 Series Inks″與83.4％“CGS50”的溶液。
溶劑基底漆組合物J(“Primer J”)是含有15％“Elvacite 2008”與85％“CGS50”的溶液。
溶劑基底漆組合物K(“Primer K”)是含有15％“Elvacite 2009”與85％“CGS50”的溶液。
溶劑基底漆組合物L(fēng)(“Primer L”)是含有15％“Elvacite 2010”與85％“CGS50”的溶液。
溶劑基底漆組合物N(“Primer N”)是含有9％“Elvacite 2041”與85％“CGS50”的溶液。
溶劑基底漆組合物O(“Primer O”)是含有15％“Elvacite 2044”與85％“CGS50”的溶液。
溶劑基底漆組合物P(“Primer P”)是含有15％“Elvacite 2046”與85％“CGS50”的溶液。
溶劑基底漆組合物Q(“Primer Q”)是含有15％“Elvacite 2042”與85％“CGS50”的溶液。
溶劑基底漆組合物R(“Primer R”)是含有194份“BW9901”、6份環(huán)己酮、50份DPMA和0.5份“Uvitex OB”的溶液。
溶劑基底漆組合物S(“Primer S”)是含有25％“Paraloid B-67”與75％“CGS50”的溶液。
溶劑基底漆組合物T(“Primer T”)是含有15％“VYHH”與85％“MEK”的溶液。
溶劑基底漆組合物U(“Primer U”)是含有20份“Elvacite 2042”、40份MEK和40份甲苯的溶液。
溶劑基底漆組合物V(“Primer V”)是含有99份Primerr U和1份“CT-1110F”的溶液。
溶劑基底漆組合物W(“Primer W”)是含有95份Primerr U和5份“CT-1110F”的溶液。
水基底漆組合物X(“Primer X”)是含有90％“UCAR 626”與10％“SUS”的溶液。
可輻射固化的底漆組合物Y(“Primer Y”)是含有5份“CN964B-85”、5.55份THFFA、5.55份EEEA、5.55份IBOA、1份“Irgacure 500”與0.1份“Tegorad2500”的溶液。
溶劑基底漆組合物Pa(“Primer Pa”)是含有25％“Acryloid A-11”、25％MEK、25％MIBK和25％甲苯的溶液。
溶劑基底漆組合物Pb(“Primer Pb”)是含有25％“Parloid B-44”、25％MEK、25％MIBK和25％甲苯的溶液。
溶劑基底漆組合物Pc(“Primer Pc”)是含有25％“Parloid B-48N”、25％MEK、25％MIBK和25％甲苯的溶液。
溶劑基底漆組合物Pd(“Primer Pd”)是含有25％“Elvacite 2042”、25％MEK、25％MIBK和25％甲苯的溶液。
溶劑基底漆組合物Pe(“Primer Pe”)是含有2份Primer Pa和1份Primer Pb的溶液。
溶劑基底漆組合物Pf(“Primer Pf”)是含有1份Primer Pa和2份Primer Pb的溶液。
溶劑基底漆組合物Pg(“Primer pg”)是含有50％Primer Pa和50％Primer Pb的溶液。
溶劑基底漆組合物Ph(“Primer Ph”)是含有25％“Elvacite 2021”、25％MEK、25％MIBK和25％甲苯的溶液。
(注意沒有“Primer M”)將所有的成分置于一廣口瓶中，然后在一滾磨罐中使所述混合物過夜?jié)L動，形成均勻溶液，由此制備所有底漆組合物。
使用下拉法將底漆組合物A-Y涂覆到各實施例所示的基材上，使用各實施例中指定的棒來涂布大小約為25cm×20cm的一塊基材(例如，薄膜)。在60℃爐子中將所涂布的基材干燥10分鐘，然后在印刷之前將其空氣干燥過夜。
對于底漆組合物Pa-Ph，使用100或150線圓柱體的凹版涂布器對各實施例中所示的14英寸(35.6cm)寬的一卷基材進行涂布，沉積形成厚度分別為5微米或2.5微米的干膜。所述涂布器以15英尺/分鐘的速度行進，并使用三溫區(qū)烘箱來干燥所述涂層。所述爐區(qū)溫度為77℃、104℃和132℃，各溫區(qū)長10英尺。
實施例中使用的油墨在所有印刷實驗中使用的油墨是“Scotchcal 3795”溶劑基黑色壓電噴墨油墨，除非另有說明，否則它從3M購得。
實施例中使用的印刷方法除了對比例7外，在室溫下使用Xaar Jet XJ128-200壓電印刷頭以317×295dpi在一x-y臺上印刷所有的樣品。使用兩種類型的試驗圖案來評價樣品。第一試驗圖案由實心填充的方形和圓形以及線和點組成。以100％覆蓋率印刷這一試驗圖案，并用來評價圖像質(zhì)量。第二試驗圖案是以200％覆蓋率印刷的實心方塊，并用于評價吸取油墨性和油墨厚度。
試驗方法1.附著性評價方法附著性百分數(shù)(“附著性(％)”)是物件上測得的油墨對基材或底漆的附著性。在進行附著性測量之前，將所述物件置于室溫下至少24小時，根據(jù)ASTMD3359-95A Standard Test Methods for Measuring Adhesion by TapeTest，Method B所述的步驟進行。
2.吸取油墨性評價使用第二試驗圖案來評價吸取油墨性。完成印刷后，即將經(jīng)印刷的基材垂直懸掛5分鐘。若油墨在實心覆蓋區(qū)上流動并通過印刷邊緣，則吸取油墨性評為“很差”；若油墨向?qū)嵭母采w區(qū)底部流動，導(dǎo)致印刷區(qū)底部形成變厚的油墨層，則吸取油墨性評為“差”；若油墨不流動或者不滲移，則吸取油墨性評為“良好”。
3.圖像質(zhì)量評價使用第一試驗圖案來評價圖像質(zhì)量。使用兩種類型的測量方式來進行質(zhì)量評價1)使用Gretag SPM-55顯像密度計(從Gretag-MacBeth AG，Regensdorf，Switzerland購得)測量實心方塊的色密度(CD)。不使用背景扣除，并且所報告的值是三次測量的平均值。CD的增大和實心油墨填充的增大或者提高相關(guān)。
2)使用光學(xué)顯微鏡測量單獨墨滴的點尺寸。6個不同點的直徑取平均得到報告值。對于實施例中使用的印刷分辨率(約300×300dpi)，理論墨滴直徑應(yīng)大于2.5dpi(120微米)，但是不超過2dpi(170微米)。但是，對于實施例中使用的印刷方法，當(dāng)這一范圍增大20％，能補償缺失或者噴嘴啞火以及不均勻的墨滴大小時，可以獲得最佳的圖像質(zhì)量。因此，實際上最佳的墨滴直徑為144-204微米。
通過觀察試驗圖案的分辨率、絮羽化和總體外觀，可以進行圖像質(zhì)量的評價。這些質(zhì)量評價記錄在“評價”這一欄內(nèi)。
4.油墨層厚度為了測量基材上印刷油墨層的厚度，使用共焦光學(xué)顯微鏡。從各實施例中切出約為1cm2大小的第二試驗圖案部分(實心方塊)，其中約一半的樣品是實心方塊試驗圖案，而另一半是沒有印刷的。然后，用一手鉗中的剃刀刀片橫截該部分，使各橫截面具有印刷和未印刷區(qū)域之間的界面部分。當(dāng)把各樣品移動經(jīng)過焦點時，拍攝一系列20個共焦反射亮區(qū)(CRB)圖像。然后，通過使用最大強度算法，這些圖像用來產(chǎn)生放大的會聚圖像。使用具有50x/0.9物鏡的LeicaTCS 4D Confocal來獲得圖像。在各圖像上記錄視野(FOV)。對干燥底漆涂層折攝高放大部率圖像(50×50或30×30微米)，從而測出各樣品油墨層的厚度。
在各實施例中，實施例數(shù)字之后的字母標(biāo)識(A、B等)是指所用的底漆。舉例說明各種底漆組合物。實施例1-20在各種薄膜上使用溶劑基底漆，該溶劑基底漆包含丙烯酸類樹脂、丙烯酸類樹脂混合物、或者乙烯樹脂。實施例21使用水基底漆，而在實施例22中，使用100％固體的可輻射固化的底漆。
對比例1和實施例1U使用Meyer棒No.6通過下拉方法涂覆底漆U。如上所述，將對比例1(未上底漆的)和實施例1U噴墨印刷到未上底漆的和上了底漆的Panaflex 930上。對比例1的黑色色密度為1.9，而實施例1U的為2.1。兩種試驗圖案均進行日/夜色平衡評價。當(dāng)使用背光照明通過彩色盒觀察時，對比例1呈現(xiàn)微灰色，并呈褪色的低光澤，而上了底漆的薄膜(實施例1U)在相同條件下觀察時具有更高的光澤和更大的黑色色密度。當(dāng)使用或不使用，實施例1U的視覺色密度沒有改變，指示著良好的日/夜色平衡。
共焦顯微鏡圖像表明，溶解在油墨層中的底漆U的實際油墨層厚度為1.8-2.6微米，而100％油墨覆蓋率的理論油墨層厚度為1微米。
因此，這一實施例說明，選擇溶于油墨的底漆會導(dǎo)致著色層厚度增大，這會導(dǎo)致在背光照明條件下的色密度增大。
對比例2a和實施例1b-2h如上所述，將所示的底漆凹版涂布到VS008薄膜上，產(chǎn)生干燥底漆涂層的厚度約為2.5微米。如上所述，噴墨印刷各樣品。所述圖像質(zhì)量和吸取油墨性如下上了底漆的VS0008薄膜

如上所述，實施例2b、2c、2d、2g和2h用共焦顯微鏡進行了觀察，并發(fā)現(xiàn)由于油墨組合物中底漆原料聚合物的溶解度，導(dǎo)致油墨層厚度增大。如上述所說明的，實施例2c的共焦顯微圖列于圖2中。
底漆Pa包含“Acryloid A-11”，而底漆Ph包含“Elvacite 2021”，兩者的Tg均為100℃。這些成分各自的吸取油墨性差，且圖像質(zhì)量也差，因此，由于其高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，它在VS0008薄膜上不是良好的底漆。另一方面，如在底漆Pe、Pf和Pg中，將“Acryloid A11”和“Paraloid B-44”混合，可以獲得優(yōu)良的圖像質(zhì)量、吸取油墨性和分辨率，這是由于所述混合物的Tg在優(yōu)選的范圍內(nèi)，且溶解度參數(shù)和Mw也在所述優(yōu)選的范圍內(nèi)。“Elvacite 2021”和“Paraloid B-44”的混合物也具有類似的效果。
對比例3h和實施例3b、3e和3f如上所述，將所示底漆凹版涂布到3555薄膜上，使干燥底漆涂層厚度為2.5微米。如上所述噴墨印刷對比例3h和實施例3b、3e和3f。所述圖像質(zhì)量和吸取油墨性如下上了底漆的3555薄膜

底漆Ph包含“Elvacite 2021”，具有100℃的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在3555薄膜上并不能提供良好的圖像質(zhì)量。但是，在底漆組合物Pb、Pe和Pf的情況中，包含其Tg、溶解度參數(shù)和Mw在優(yōu)選范圍內(nèi)的原料聚合物的底漆組合物呈現(xiàn)出良好的圖像質(zhì)量。
對比例4使用Meyer棒No.3、6和16通過下拉方法將底漆L涂覆到180-10薄膜上，形成所示干厚。圖像質(zhì)量和吸取油墨性如下
用底漆L上底漆的180-10

底漆L在180-10乙烯薄膜上形成的圖像質(zhì)量差，這是因為它包含“Elvacite 2010”(Tg高(98℃)的聚合物)。以相同方式評價底漆J，并且由于包含“Elvacite 2008”(另一種Tg(105℃)太高的聚合物)，其圖像質(zhì)量也差。
對比例5除了使用底漆0外，以和實施例4相同的方式制備對比例5。圖像質(zhì)量和吸取油墨性如下用底漆0上底漆的180-10

由于它包含“Elvacite 2044”(一種Tg(15℃)低的原料聚合物，低于優(yōu)選的范圍)，在180-10乙烯薄膜上，底漆0不能提供良好的圖像質(zhì)量。
對比例6除了使用底漆N外，以和實施例4相同的方式制備對比例6。圖像質(zhì)量和吸取油墨性如下
用底漆N上底漆的180-10

由于它包含“Elvacite 2041”(Mw＝450000g/mol，其Mw大于優(yōu)選范圍)，在乙烯薄膜上，底漆N不能提供良好的圖像質(zhì)量。
對比例7如上所述，將底漆Pb凹版涂布到3555薄膜上，形成約5微米的干燥涂層厚度。使用從Encad Co.，San Diego，CA購得的Novajet 4印刷機施涂水基油墨。以100％、200％和300％油墨沉積率印刷所述有許多圓形的試驗圖案。所得圖像很差，墨滴上的表面上滾動。吸取油墨性很差，且圖像容易被抹掉。
由于底漆原料聚合物和油墨液體組分之間溶解度參數(shù)存在巨大差異，所以所述底漆不能和水基油墨一起使用。所用水基油墨主要由水和也許低濃度的乙二醇組成。由于所述油墨的實際組成未知，所述油墨的溶解度參數(shù)不能精確的計算。但是，可以假設(shè)約等于水，其溶解度參數(shù)為23.5(cal/cm3)1/2，由于油墨組合物中存在低濃度的乙二醇，它僅僅會稍微降低溶解度參數(shù)。因此，底漆/水的溶解度參數(shù)的差異約為13.7(cal/cm3)1/2，在所述優(yōu)選范圍之外。
對比例8和實施例8A-8F使用Meyer棒No.6和12通過下拉方法涂覆底漆，形成各自為1微米和2微米的干燥底漆層厚度。如上所述，將對比例8和實施例1A-8F噴墨印刷到上了底漆的3540C薄膜上。所述圖像質(zhì)量和吸取油墨性如下
上了底漆的3540C薄膜和未上底漆的3540C薄膜

相比未上底漆的3540C，所用上了底漆的薄膜，其墨點增大和色密度均提高了。而且，當(dāng)涂層更厚時，所有的底漆均顯示良好的吸取油墨性。底漆E包含“Paraloid B-99N”，分子量為15000g/mol，低于優(yōu)選的范圍，它不能提供良好的圖像質(zhì)量。
對比例9和10，實施例9F和10F使用Meyer棒No.6，如實施例8所述制備對比例9和10(未上底漆)，以及實施例9F和10F。所述圖像質(zhì)量和吸取油墨性如下上了底漆的3540C薄膜和未上底漆的3540C薄膜

這些實施例證明，用薄的底漆層涂布逆反射基材可以顯著提高吸取油墨性。所述干燥涂層粗測約為1微米，而在200％油墨覆蓋率時，印刷的油墨層在蒸發(fā)掉基材上的溶劑之前為20微米厚。令人驚奇的是，1微米涂層可以支承20微米后的油墨層?？梢酝茰y，將底漆溶解在油墨中會大大提高油墨的粘度，防止油墨從薄膜上脫落。
對比例11和實施例11G使用作為基材的SP 700薄膜和Meyer棒No.6，如實施例8所述制備對比例11(未上底漆)和實施例11G。在各基材上印刷第一試驗圖案。結(jié)果如下用底漆G上了底漆的基材SP700

所述數(shù)據(jù)表明，相比上了底漆的SP700上的印刷圖像，所述涂布底漆G的SP700上的印刷圖像的色密度和墨點大小均明顯增大。
對比例12以及實施例12H和12I2033基材不上底漆，或用底漆H涂布，或用底漆I涂布。使用一手持噴霧器手動噴涂底漆溶液，由此制備所述上了底漆的基材。在干燥之后，將上了底漆的2033基材稱重，其涂層重量約為0.0039g/cm2。未上底漆的2033上的印刷圖像，其分辨率差，油墨沿基材纖維進行了毛細滲透，導(dǎo)致了文字不可讀，且線條不清晰。另一方面，涂有底漆H或底漆I的基材上的印刷圖像，其圖像鮮明度、線分辨率和文字可讀性均顯著提高。測量所述黑色色密度。在未上底漆的薄膜上，為0.89，在實施例12H和12I上分別為0.97和0.93，證明所述改進是由于存在底漆的緣故。
實施例13除了使用底漆K外，以和實施例4相同的方式制備實施例13。結(jié)果如下用底漆K上底漆的180-10

實施例14除了使用底漆P外，以和實施例4相同的方式制備實施例14。結(jié)果如下用底漆P上底漆的180-10

實施例15除了使用底漆Q外，以和實施例4相同的方式制備實施例15。結(jié)果如下用底漆Q上底漆的180-10

實施例16除了使用底漆S外，以和實施例4相同的方式制備實施例16。結(jié)果如下用底漆S上底漆的基材180-10

實施例17除了使用底漆T外，以和實施例4相同的方式制備實施例17。結(jié)果如下用底漆T上底漆的180-10

在實施例13-17中，所述底漆包含Tg、Mw和溶解度參數(shù)均在所需范圍內(nèi)的原料聚合物，因此所述底漆組合物提供良好的圖像質(zhì)量和良好的吸取油墨性。
實施例18使用Meyer棒no.20在聚酯基薄膜上涂布底漆R。用“Scotchcal 3795”(黑色)、“Scotchcal 3796”(青色)、“Scotchcal 3792”(黃色)和“Scotchcal3791”(洋紅色)(所有都從3M購得)以100％油墨覆蓋率印刷所述實心方塊圖案。
所有四種油墨在未上底漆的聚酯基薄膜上附著性為0％。所有四種油墨在具有底漆R的聚酯基薄膜上的附著性為100％，且圖像質(zhì)量良好，具有高光澤圖像和鮮明邊緣。
對比例19以及實施例19b和19c將底漆Pb凹版涂布到3540C薄膜上，由此制備對比例19(未上底漆)以及實施例19b和19c，形成涂層的干燥厚度約為2.5cm。如下所述評價圖像質(zhì)量和吸取油墨性。
未上底漆的3540C薄膜和上了底漆的3540C薄膜

這又一次說明，底漆組合物包含Tg、Mw和溶解度參數(shù)在所需范圍內(nèi)的原料聚合物的實施例呈現(xiàn)良好的吸取油墨性和改進的圖像質(zhì)量。
對比例20和實施例20U、20V和20W使用Meyer棒No.6，將所示底漆涂布到3540C薄膜上來制備對比例20(未上底漆)和實施例20U、20V和20W。結(jié)果如下未上底漆的3540C薄膜和上了底漆的3540C薄膜

用“Elvacite 2042”上了底漆的3540C顯著提高了吸取油墨性，墨點增大和色密度。但是，將熱解法二氧化硅顆粒加入底漆U中所成的底漆V和W，可以進一步提高墨點增大，并提高色密度，且不會影響良好的吸取油墨性。
對比例21和實施例21X使用Meyer棒No.6，將所示底漆X涂布到聚酯基薄膜上來制備對比例21(未上底漆)和實施例21X。結(jié)果如下
用底漆X上了底漆的聚酯基薄膜

所述數(shù)據(jù)顯示用底漆X上底漆可以顯著提高油墨的附著性以及在聚酯基薄膜上油墨的附著性。發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選采用交聯(lián)組分SUS，能獲得底漆對這種基材的的附著性。
實施例22使用Meyer棒No.6，將底漆Y涂布到聚酯基薄膜上來制備實施例22。然后，使用Fusion Systems UV Processor(從Fusion Systems Inc.Gaithersburg，MD購得)固化所述底漆。輻照劑量為240mJ/cm2。吸取油墨性良好，具有良好的圖像質(zhì)量和分辨率。油墨對底漆的附著性為100％。
雖然實施例21和22使用具有所需溶解度參數(shù)、分子量和Tg的原料聚合物，這些實施例并不是優(yōu)選的，這是因為它們可能不溶于油墨的溶劑中。因此，這兩種實施例不能提高油墨層的厚度。
實施例23使用Meyer棒No.26將Acryloid A11在MEK/DIBK/甲苯的1/1/1混合物中的10％固體溶液涂布到180-10薄膜上，形成阻擋層。在66℃烘箱中干燥所述涂層30分鐘，制得厚6微米的干燥涂層。
以上述的方式使用各種溶劑測試所述阻擋層的溶劑吸收。結(jié)果如下

對于各試驗的溶劑來說，當(dāng)暴露在所示溶劑中5分鐘之后，樣品增重小于0.01g，表明這種材料適于用作阻擋層。
在另一實驗中，使用Meyer棒No.16將相同的“Acryloid A11”的10％固體溶液涂布到180-10薄膜上，并在67℃下干燥2分鐘，提供厚度約為4微米的干燥薄膜。
將包含9/1重量比的Acryloid A11和VYHH混合物的底漆層以10％固體的濃度溶解在MEK/DIBK/甲苯的1/1/1混合物中。將所述溶液涂布到阻擋層上，并在67℃下干燥15分鐘，提供厚度為3微米的底漆層。
如上所述，噴墨印刷所述涂布的基材。圖像質(zhì)量和吸取油墨性如下

權(quán)利要求
1.一種圖像制品，它包括a)基材，它包括平均厚度為t1的上了底漆的表面層；b)在所述上了底漆的表面上的油墨層，所述油墨層的理論干厚為t2，實際平均干厚為t3；其中，t3大于t2。
2.權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，t3大于t2，超出的量約為t1的25％到t2和t1的總和。
3.權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，t3大于t2，超出的量約為t1的50％。
4.權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述油墨層上有噴墨圖像。
5.權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，t3至少約比t2大0.5微米。
6.權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，t3至少約比t2大1.0微米。
7.權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，t3至少約比t2大2.0微米。
8.權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述基材是聚合物片材。
9.權(quán)利要求8所述的制品，其特征在于，所述聚合物片材是含丙烯酸薄膜、含聚(氯乙烯)薄膜、含聚(氟乙烯)薄膜、含氨基甲酸酯薄膜、含密胺薄膜、含聚乙烯縮丁醛的薄膜、含聚烯烴薄膜、含聚酯的薄膜以及含聚碳酸酯薄膜中的至少一種。
10.權(quán)利要求8所述的制品，其特征在于，所述片材有個逆反射觀察表面。
11.權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，比較在未上底漆的相同基材上噴墨印刷的相同圖像，所述油墨層提高了整體圖像質(zhì)量。
12.權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述油墨層的黑色色密度至少約為1.5。
13.權(quán)利要求4所述的制品，其特征在于，所述油墨層的墨點直徑至少為[(2)1/2]/dpi，其中，dpi是印刷分辨率，以每英寸直線上的點數(shù)表示。
14.權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述油墨層包含根據(jù)ASTM D3359-95A測得其對所述上了底漆的表面部分的附著性至少約為80％的油墨。
15.權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述上了底漆的表面部分包含根據(jù)ASTM D 3359-95A測得其對薄片的附著性至少約為80％的底漆。
16.權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述上了底漆的表面包含丙烯酸類樹脂、乙烯樹脂或者它們混合物中的至少一種。
17.權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述上了底漆的表面部分包含至少一種著色劑。
18.一種標(biāo)識，包括權(quán)利要求1所述的制品。
19.一種商業(yè)圖像膠片，它包括權(quán)利要求1所述的制品。
20.一種印刷非水性油墨的方法，所述方法包括a)提供一種基材，所述基材有厚度為t1的上了底漆的表面；b)將非水性油墨印刷到所述上了底漆的表面上，所述油墨的理論干厚為t2，實際干厚為t3；其中，t3大于t2，超出的量約為t1的25％到t2和t1的總和。
21.一種印刷非水性壓電油墨的方法，所述方法包括a)提供一種基材，所述基材有上了底漆的表面，所述上了底漆的表面的溶解度參數(shù)為s1；b)將溶解度參數(shù)為s2的溶劑基壓電油墨印刷到所述上了底漆的表面上；其中，s1和s2之差的絕對值小于約1.5(cal/cm3)1/2。
22.權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，在印刷頭溫度下，所述油墨的粘度約為3-30厘泊。
23.一種印刷方法，所述方法包括a)提供一種有上了底漆的表面層的基材，所述上了底漆的表面層包含原料聚合物，所述原料聚合物具有如下性質(zhì)i)溶解度參數(shù)約為7-10(cal/cm3)1/2；ii)重均分子量(Mw)約為30000-400000g/mol；iii)Tg約為30°-95℃；b)將溶劑基壓電油墨組合物噴墨印刷到所述上了底漆的表面上，形成油墨層。
24.權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述原料聚合物的Mw大于約60000g/mol。
25.權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述原料聚合物的Mw大于約100000g/mol。
26.權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述原料聚合物的Tg約為40°-80℃。
27.權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述上了底漆的表面層的干厚約為0.1-50微米。
28.權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述基材是聚合物片材。
29.權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，所述聚合物片材是含丙烯酸薄膜、含聚(氯乙烯)薄膜、含聚(氟乙烯)薄膜、含氨基甲酸酯薄膜、含密胺薄膜、含聚乙烯縮丁醛的薄膜、含聚烯烴薄膜、含聚酯的薄膜以及含聚碳酸酯薄膜中的至少一種。
30.權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，所述薄片具有逆反射觀察面。
31.權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，比較在未上底漆的相同基材上噴墨印刷的相同圖像，所述油墨層提高了整體圖像質(zhì)量。
32.權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述油墨層的黑色色密度至少約為1.5。
33.權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述油墨層的墨點直徑至少為[(2)1/2]/dpi，其中，dpi是印刷分辨率，以每英寸直線上的點數(shù)表示。
34.權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述油墨層包含根據(jù)ASTM D3359-95A測得其對所述上了底漆的表面部分的附著性至少約為80％的油墨。
35.權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述上了底漆的表面部分包含根據(jù)ASTM D 3359-95A測得其對薄片的附著性至少約為80％的底漆。
36.權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述上了底漆的表面包含丙烯酸類樹脂、乙烯樹脂或者它們混合物中的至少一種。
37.權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述上了底漆的表面部分包括交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
38.權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，所述上了底漆的表面部分包含聚(甲基)丙烯酸酯。
39.權(quán)利要求38所述的方法，其特征在于，所述上了底漆的表面部分還包含硅烷醇。
40.權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品還包括提供在所述基材和所述上了底漆的表面層之間的阻擋層。
41.權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在所述基材和上了底漆的表面之間形成阻擋層。
42.權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在所述基材和上了底漆的表面之間提供阻擋層。
43.權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在所述基材和上了底漆的表面之間提供阻擋層。
44.權(quán)利要求40所述的制品，其特征在于，所述阻擋層包含聚氨酯、丙烯酸衍生物或者它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種圖像制品，它包括具有上了底漆的表面層的基材。所述上了底漆的表面層包含具有指定范圍內(nèi)的溶解度參數(shù)、分子量(Mw)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的原料聚合物。通過提高吸墨性能、墨點增大、彩色密度和/或油墨附著性中至少一種性質(zhì)，所述底漆的存在提高了整體圖像質(zhì)量。優(yōu)選的底漆組合物至少可溶于油墨組合物中的部分組分，導(dǎo)致油墨層厚度增大，并提高耐久性和/或日夜彩色平衡?？梢詫⒏鞣N基材上以底漆，所述基材包括各種用于交通控制標(biāo)識的片材以及在廣告及推銷展示用的商業(yè)圖象膠片。
文檔編號C09D157/00GK1547528SQ02816548
公開日2004年11月17日 申請日期2002年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者C·M·伊利塔洛, B·W·路德維格, D·J·基寧, E·M·瑞尼哈特, J·L·李, O·S·吳, R·L·西弗蘭斯, R·F·西森, C M 伊利塔洛, 吳, 基寧, 李, 瑞尼哈特, 西弗蘭斯, 西森, 路德維格 申請人:3M創(chuàng)新有限公司