專利名稱：從官能化內(nèi)烯烴中分離官能化α－烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從官能化內(nèi)烯烴中分離官能化α-烯烴的方法。
很多工業(yè)方法生產(chǎn)的烯烴為官能化內(nèi)烯烴與官能化α-烯烴的混合物。烯烴通常用于制造聚合物、用作鉆井泥漿的添加劑，用作生產(chǎn)油添加劑和洗滌劑的中間體。官能化烯烴，特別是官能化α-烯烴，可用于諸如聚合物和化學(xué)中間體領(lǐng)域。
根據(jù)特定應(yīng)用，還需要制造具有盡可能最高純度的官能化α-烯烴組合物。盡管可以高成本少量制造或生產(chǎn)具有窄碳原子數(shù)的純官能化α-烯烴和內(nèi)烯烴物質(zhì)，但我們已發(fā)現(xiàn)，特別需要經(jīng)濟(jì)地提供自含官能化內(nèi)烯烴和官能化α-烯烴混合物的市購(gòu)粗原料中分離并純化的官能化α-烯烴和內(nèi)烯烴。例子包括含合成氣的合成反應(yīng)產(chǎn)品的原料，如在Fischer-Tropsch物流中發(fā)現(xiàn)的那些；通過(guò)不飽和烴和飽和烴氧化形成不飽和副產(chǎn)品獲得的原料；和氧化烴脫氫獲得的原料。
從官能化內(nèi)烯烴中分離官能化α-烯烴是一項(xiàng)困難的工作，尤其是當(dāng)這些物質(zhì)具有類似或相同的分子量或碳原子數(shù)時(shí)或當(dāng)希望分離的物質(zhì)的唯一差別是雙鍵的位置不同時(shí)。常規(guī)蒸餾方法一般不適合分離這類具有如此接近的相關(guān)沸點(diǎn)的物質(zhì)。此分離問(wèn)題的另一嚴(yán)重之處是，不僅需要將官能化α烯烴從官能化內(nèi)烯烴中分離出來(lái)，而且要從含不同官能團(tuán)的那些物質(zhì)和飽和烴中分離出來(lái)。
US4946560描述了通過(guò)如下步驟將內(nèi)烯烴從α-烯烴中分離出來(lái)的方法將原料與蒽接觸形成烯烴加成物，將該加成物從原料中分離出來(lái)，通過(guò)加熱將該烯烴加成物離解由此生成蒽和富α-烯烴的烯烴組合物，和將蒽從α-烯烴中分離出來(lái)。該文獻(xiàn)未暗示蒽在官能化α-烯烴與官能化內(nèi)烯烴之間進(jìn)行分離操作的合適性或能力。
本發(fā)明提供一種處理由官能化α-烯烴和官能化內(nèi)烯烴構(gòu)成的原料的方法，包括
a)將原料與線性多芳烴化合物在對(duì)于形成包括線性多芳烴化合物-官能化α-烯烴加成物的反應(yīng)混合物有效的條件下接觸；b)從反應(yīng)混合物中分離線性多芳烴化合物-官能化α-烯烴加成物和任選的未反應(yīng)線性多芳烴化合物，由此形成官能化加成α-烯烴物流和官能化內(nèi)烯烴物流；c)將所述官能化加成α-烯烴物流中的線性多芳烴化合物-官能化α-烯烴加成物離解，由此形成線性多芳烴化合物和官能化α-烯烴組合物，和任選地d)將步驟c)中形成的線性多芳烴化合物從官能化α-烯烴組合物中分離；如此使官能化α-烯烴在所述α-烯烴組合物中的濃度比官能化α-烯烴在原料中的濃度高。
官能化烯烴，無(wú)論是內(nèi)烯烴或是α-烯烴，都具有至少一個(gè)位于該化合物的脂族或環(huán)脂族部分上的雙鍵的化合物，其中烯烴除了C-C不飽和度外還具有一個(gè)官能團(tuán)。化學(xué)活性官能團(tuán)的例子是羧基、醛、酮、硫基、酯、醚、羥基和胺。對(duì)分子上的官能團(tuán)數(shù)無(wú)限制。這些官能團(tuán)數(shù)可位于沿碳主鏈的任何位置。
該官能化烯烴可在同一化合物內(nèi)含芳基部分和脂族或環(huán)脂族部分，或可僅由該化合物上的脂族、環(huán)脂族或環(huán)脂族和脂族部分組成。該官能化烯烴優(yōu)選為脂族化合物。
該官能化烯烴可為支化或線性的。支化鏈的例子包括烷基、芳基或脂環(huán)支鏈。對(duì)沿主鏈的不飽和點(diǎn)數(shù)也無(wú)限制。該烯烴可為單-、雙-、三-等不飽和烯烴，可任選地為共軛的。
一種官能化α-烯烴為其雙鍵同時(shí)處于任一α和其β碳原子上的烯烴。α碳原子為任一末端碳原子，無(wú)論該鏈比分子中的其它鏈長(zhǎng)度長(zhǎng)多少。對(duì)任何支鏈或另外的官能團(tuán)在官能化α烯烴上的位置無(wú)限制。與雙鍵相適應(yīng)的支鏈或官能團(tuán)可位于雙鍵碳原子上，與雙鍵碳原子相鄰的碳原子上，或沿碳主鏈的任何位置。該官能α-烯烴也可為多烯烴，其中兩個(gè)或多個(gè)不飽和點(diǎn)可沿分子位于任何位置，只要至少一個(gè)雙鍵處于α位置即可。
一種官能化α-烯烴為其雙鍵處于沿碳鏈除任一末端碳原子外的任何位置。對(duì)支鏈或官能團(tuán)在官能化內(nèi)烯烴上的位置無(wú)限制。支鏈或官能團(tuán)可位于雙鍵碳原子上，與雙鍵碳原子相鄰的碳原子上，或沿碳主鏈的任何位置。
官能化烯烴的例子包括不飽和脂肪酸、α，β-不飽和酸和酯，ω-不飽和酸和酯，C5-C20α-或內(nèi)伯醇，和C5-C20α-或內(nèi)酮和醛。
本發(fā)明方法中使用的原料烯烴包括官能化α-烯烴和官能化內(nèi)烯烴。該原料可任選地含有其它類烯烴，如線性和/或支化內(nèi)烯烴和α-烯烴，以及芳族化合物和鏈烷烴。該原料通常通過(guò)工業(yè)方法如將飽和和不飽和烴氧化或?qū)⒐倌芑療N脫氫制備。此外，該原料可通過(guò)Fischer-Tropsch法生產(chǎn)，它通常含有官能化物質(zhì)。Fischer-Tropsch法催化氫化CO，接著生產(chǎn)含脂族分子鏈的組合物。最優(yōu)選的原料由Fischer-Tropsch(FT)合成法獲得。
可選取FT催化劑和反應(yīng)條件以在反應(yīng)產(chǎn)品物流中提供特定物質(zhì)的混合物。例如，可調(diào)節(jié)特定的催化劑和反應(yīng)條件以使物料流中的烯烴量升高并降低鏈烷烴和氧化物的量。此外，可調(diào)節(jié)特定的催化劑和反應(yīng)條件以使反應(yīng)產(chǎn)品物流中的鏈烷烴量升高并降低氧化物的量。
通常反應(yīng)條件可根據(jù)所用的設(shè)備類型而變化。FT反應(yīng)溫度為100℃至500℃，反應(yīng)器的入口氣體壓力為0.10MPa(latm)至10.3MPa(1500psig)，H2/CO比例為0.5∶1至5∶1，優(yōu)選1.8∶1至2.2∶1，氣體小時(shí)空速為1至10,000v/v/hr.?？墒褂酶鞣N反應(yīng)器構(gòu)型，包括物流化(夾帶)床、固定床和淤漿床。這些床中的溫度可由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員調(diào)節(jié)，以優(yōu)化形成的FT產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括烴、特別是烯烴和各種烯烴類型。為進(jìn)行說(shuō)明而非限制，反應(yīng)溫度通常要高一些，為280至350℃，優(yōu)選310至340℃。若使用固定床反應(yīng)器，則反應(yīng)溫度通常為200℃至250℃，優(yōu)選210至240℃，而當(dāng)使用淤漿床反應(yīng)器時(shí)，溫度通常為190℃至270℃。
用于FT方法中的催化劑為任何本領(lǐng)域已知的，但優(yōu)選為鉬、鎢和元素周期表VIII族化合物，包括鐵、鈷、釕、銠、鉑、鈀、銥、鋨，這些元素的組合，與其它金屬的組合，各自為游離金屬形式，或?yàn)楹辖?、氧化物、碳化物或其它化合物，或?yàn)辂}形式。鐵基和鈷基催化劑已在工業(yè)上使用，釕已成為一種用于催化劑的重要金屬，它有利于在高壓條件下形成高熔點(diǎn)蠟狀物。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到何種催化劑和組合有利于在FT組合物中形成所需的物質(zhì)。例如已知將含促進(jìn)劑的，如在二氧化硅、氧化鋁、或硅-鋁氧化物載體上的鉀或氧化物的熔凝鐵用作FT合成催化劑。另一例子是使用鈷催化劑。與較古老的鎳基催化劑相比，鈷具有在合成期間生成更少量甲烷的優(yōu)點(diǎn)，并可生成各種物質(zhì)。通過(guò)合適選取載體、促進(jìn)劑、和其它金屬組合，可調(diào)節(jié)鈷催化劑以生產(chǎn)富含所需物質(zhì)的組合物。已知其它催化劑，如鐵-鈷合金催化劑在某些方法條件下具有趨向于烯烴的選擇性。
可將催化劑熔凝，或燒結(jié)，膠合，浸漬，捏合或熔化到合適的載體上。
催化劑還可含有促進(jìn)劑以促進(jìn)催化劑的活性、穩(wěn)定性或選擇性。合適的促進(jìn)劑包括游離形式或化合物如氧化物、氫氧化物、鹽形式的堿金屬或堿土金屬，或其組合。
FT物流通?；旧喜缓蚧虻衔铮@些化合物會(huì)對(duì)衍生烯烴或在其它低聚或聚合方法中催化烯烴反應(yīng)的其它催化劑有害。然而，無(wú)論使用何種方法，F(xiàn)T方法對(duì)特定物質(zhì)的選擇性并不很高，因此在組合物中得到各種物質(zhì)。
在任何FT物流中發(fā)現(xiàn)的物質(zhì)的例子包括具有各種分子量的鏈烷烴，醇，酸，酮，醛和少量芳烴。然而，為了分離FT物流中的α-烯烴、內(nèi)烯烴和官能化烯烴，在本發(fā)明方法中特別采用線性多芳烴化合物，因?yàn)榇嬖诘难趸锖推渌倌軋F(tuán)不明顯損害線性多芳烴化合物的性能。
盡管針對(duì)FT物流描述，但是應(yīng)理解由任何方法制備的含烯烴和飽和烴的任何產(chǎn)品物流都適合用作本發(fā)明方法的原料。大多數(shù)粗FT物流，按用于本發(fā)明方法的原料物流中的所有成份的重量計(jì)，含5wt％至99wt％的烯烴，余量為飽和烴，包括鏈烷烴和環(huán)鏈烷烴，和任選的其它化合物如任選地含飽和或不飽和烷基支鏈的芳烴，和氧化物。
存在于FT物流中的烯烴的優(yōu)選量為15wt％至70wt％。對(duì)FT物流中的線性α-烯烴量無(wú)限制，但優(yōu)選為15wt％至60wt％。對(duì)包括支化α-烯烴及線性和支化內(nèi)烯烴的其它烯烴的量也無(wú)限制，但優(yōu)選為1wt％至55wt％，更優(yōu)選5wt％至45wt％。
對(duì)原料中存在的官能化α-烯烴、官能化內(nèi)烯烴和其它任選成份的量也無(wú)特別限制。事實(shí)上，該原料可含有低達(dá)3wt％的官能化α-烯烴和至多95wt％的官能化內(nèi)烯烴，按原料中所有成份的重量計(jì)。然而，本發(fā)明方法特別適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)官能化α-烯烴和官能化內(nèi)烯烴物流。
根據(jù)本發(fā)明方法處理的原料優(yōu)選含至少5wt％的官能化烯烴，更優(yōu)選至少8wt％的官能化烯烴，按原料中所有成份的重量計(jì)。該原料物流優(yōu)選含至多50wt％的官能化烯烴，更優(yōu)選至多30wt％的官能化烯烴，大多數(shù)市購(gòu)的產(chǎn)品物流具有低于20wt％的官能化烯烴，按FT物流和原料中所有成份的重量計(jì)。
合適的是，使用按原料中所有成份的重量計(jì)含至少3wt％-至多45wt％，更優(yōu)選至多25wt％，最優(yōu)選低于18wt％的官能化烯烴的原料。
對(duì)官能化α-烯烴的量無(wú)限制，但按原料中官能化烯烴的量計(jì)通常為至少20wt％以證實(shí)該分離方法并獲得所需的產(chǎn)品。當(dāng)官能化α-烯烴的量為25wt％至90wt％和官能化內(nèi)烯烴的量為10wt％至75wt％(各自按原料中的官能化烯烴的重量計(jì))時(shí)，通常更適于從官能化內(nèi)烯烴中分離官能化α-烯烴。
原料可為已通過(guò)常規(guī)蒸餾、萃取或其它分離操作分餾和/或純化而從粗產(chǎn)品物流中除去一些鏈烷烴、高和低分子量物質(zhì)及氧化物的已處理過(guò)的FT物流。當(dāng)分離操作通過(guò)蒸餾含加成物的反應(yīng)混合物進(jìn)行時(shí)，用于本發(fā)明方法中的原料優(yōu)選含平均碳原子數(shù)C5-C20(包括C5和C20)，且其中在原料中的主要烯烴物質(zhì)也在C5-C20(包括C5和C20)范圍內(nèi)。當(dāng)原料和主要烯烴物質(zhì)在此范圍內(nèi)時(shí)，該線性多芳烴化合物有效地將飽和烴從烯烴中分離出來(lái)。當(dāng)原料的平均碳原子數(shù)超過(guò)C20時(shí)，該線性多環(huán)芳烴-烯烴加成物在溫度低于C20+原料組合物中很多物質(zhì)的沸騰溫度下沸騰，如此將這些高沸點(diǎn)物質(zhì)殘余在含該加成物的反應(yīng)混合物底部。因此，應(yīng)按這樣的方式選取特殊的線性多環(huán)芳烴化合物和特殊的原料組合物，組合物中的線性多芳烴化合物-烯烴加成物在溫度高于希望分離的原料中的未反應(yīng)鏈烷烴物量的沸騰溫度下沸騰。因此，原料物流優(yōu)選為含平均碳原子數(shù)5至20，更優(yōu)選6至16個(gè)，且其中主要烯烴物質(zhì)為在此范圍內(nèi)的一種原料。這些FT物流通過(guò)上述方法之一加工，以除去所含的低于或超過(guò)C5-C20范圍的成份的餾份。
當(dāng)希望使用在C5-C20范圍外的原料時(shí)，可用其它技術(shù)從未反應(yīng)混合物中分離加成物，這些技術(shù)包括選擇高沸點(diǎn)多環(huán)芳烴化合物和/或其它分離技術(shù)如液/液萃取或結(jié)晶。當(dāng)然，對(duì)于在C5-C20(包括C5和C20)范圍內(nèi)的原料，也可以使用這些技術(shù)。
將線性多環(huán)芳烴化合物用于本發(fā)明方法中，以便與原料物流中的官能化α-烯烴形成加成物。盡管不受任何理論約束，但據(jù)信線性多環(huán)芳烴化合物優(yōu)先與官能化α-烯烴形成加成物，而與官能化內(nèi)烯烴形成加成物的程度較低。這種線性多環(huán)芳烴化合物優(yōu)先于官能化內(nèi)烯烴與官能化α-烯烴形成加成物的原因在于，官能化內(nèi)烯烴在Diels-Alder反應(yīng)中存在立體位阻和/或電子效應(yīng)。
這里使用的“線性多環(huán)芳烴化合物”是指具有至少三個(gè)稠合芳環(huán)的線性芳烴化合物及其混合物，該線性芳烴化合物可為未取代的，或?yàn)槿〈牡哂信c未取代分子類似的加成性能。線性應(yīng)延伸至所有三個(gè)稠合環(huán)(若使用三個(gè)稠合環(huán)的化合物)，并延伸至至少四個(gè)連接的稠合環(huán)(若使用四個(gè)或更多個(gè)稠合環(huán)的化合物)。該線性多環(huán)化合物還指含包括但不限于煤焦油、蒽油和含自萘分離的餾份的線性多環(huán)化合物作為其一種組分的化合物的混合物。該線性多環(huán)化合物還包括通過(guò)橋連基團(tuán)如烴鏈、醚鏈或含酮的鏈連接在一起的芳烴分子，只要線性排列中存在至少三個(gè)稠合環(huán)即可；以及含不干擾從官能化內(nèi)烯烴中分離官能化α-烯烴的雜原子的那些芳烴化合物。
線性多環(huán)芳烴化合物的非限制性例子包括蒽、2，3-苯并蒽、并五苯和并六苯。在取代線性多芳烴化合物中的取代基的合適例子包括但不限于，低級(jí)烷基如甲基、乙基、丁基；鹵素如氯、溴、氟；硝基；磺酸基；磺酰氧基；羧基；低級(jí)烷氧羰基如甲酯基、乙酯基；氨基；單-和二-低級(jí)烷氨基如甲氨基、二甲氨基，甲基乙基氨基；酰胺基；羥基；氰基；低級(jí)烷氧基如甲氧基、乙氧基；低級(jí)酰氧基如乙酰氧基；單環(huán)芳基如苯基、二甲苯基、甲苯基、芐基等。應(yīng)選擇特定的取代基大小、其個(gè)數(shù)和其位置，以使其在反應(yīng)條件下相對(duì)惰性且相當(dāng)小以避免立體阻礙Diels-Alder加成物的生成?？赏ㄟ^(guò)常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定合適取代的線性多芳烴化合物。合適的線性多芳烴化合物的例子包括9，10-二甲基蒽、9，10-二氯蒽、9-甲基蒽、9-乙?；臁?-(甲氨基甲基)蒽、2-氯蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、脫氧茜素、9-蒽基3-氟甲基酮。優(yōu)選的線性多芳烴化合物為蒽和2，3-二苯并蒽。
Diels-Alder加成物形成反應(yīng)按常規(guī)方式和反應(yīng)區(qū)進(jìn)行。合適的反應(yīng)區(qū)的例子是連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器，其中將烯烴和線性多芳烴化合物連續(xù)加入攪拌罐中，并將反應(yīng)混合物從罐中連續(xù)卸出。此外，該反應(yīng)還可在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，其中將烯烴和線性多芳烴化合物加入高壓釜中，然后加熱至足以完成反應(yīng)的溫度。
加成反應(yīng)通常在溫度150至290℃，優(yōu)選200至280℃，更優(yōu)選240至265℃下進(jìn)行。壓力并不重要，通常為1大氣壓至10個(gè)大氣壓。該反應(yīng)可在氣相中在真空下或在液相或氣液混合相中進(jìn)行，取決于原料的揮發(fā)性，但通常在液相中進(jìn)行。
化學(xué)計(jì)量比或過(guò)量比的烯烴或線性多芳烴化合物可用于形成加成物。原料中的烯烴與線性多芳烴化合物的摩爾比優(yōu)選為0.25∶1至10∶1。停留時(shí)間為足以使所需量的線性多芳烴化合物與烯烴加成的時(shí)間。間歇反應(yīng)中典型的停留時(shí)間為30分鐘至4小時(shí)。
一種惰性溶劑可用于在反應(yīng)器中溶解原料烯烴或線性多芳烴化合物或同時(shí)溶解烯烴和線性多芳烴化合物。優(yōu)選的溶劑是在反應(yīng)溫度下為液體且可溶解烯烴、線性多芳烴化合物和烯烴-線性多芳烴化合物加成物的烴溶劑?？捎萌軇┑恼f(shuō)明性例子是鏈烷如戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷；環(huán)鏈烷如環(huán)戊烷、環(huán)己烷；和芳烴如苯、甲苯、乙苯、二乙苯。所用的溶劑量可在寬范圍內(nèi)變化，而對(duì)反應(yīng)無(wú)不利影響。
然而，原料加成、特別是線性多芳烴化合物-官能化α-烯烴加成物的形成優(yōu)選在無(wú)溶劑下進(jìn)行，以改進(jìn)反應(yīng)速率并避免額外的裝置和用于分離溶劑的方法步驟。
形成線性多芳烴化合物-官能化α-烯烴加成物后，將其從反應(yīng)混合物中分離，由此形成官能化加成的α-烯烴物流和官能化內(nèi)烯烴物流?？蓪⑾N-線性多芳烴化合物加成物通過(guò)常規(guī)方法從反應(yīng)混合物中分離。由于線性多芳烴化合物-官能化α-烯烴加成物與反應(yīng)混合物的剩余物質(zhì)之間很大的分子量和結(jié)構(gòu)差異，因此常規(guī)方法非常適合從線性多芳烴化合物-官能化α-烯烴加成物中除去未反應(yīng)的烯烴，特別是未反應(yīng)的官能化內(nèi)烯烴，由此形成官能化內(nèi)烯烴物流。例如，可通過(guò)將該反應(yīng)混合物真空蒸餾或閃蒸在塔頂或以餾份形式除去未反應(yīng)的烯烴，留下液體淤漿底形式的線性多芳烴化合物-官能化α-烯烴加成物和未反應(yīng)的線性多芳烴化合物。反應(yīng)混合物的其它大量的未反應(yīng)組分(若存在)如鏈烷烴，芳烴，和未反應(yīng)的醇、酮，酸和其它不純物可被蒸出。此外，可通過(guò)將反應(yīng)混合物冷凝至加成物結(jié)晶析出，接著過(guò)濾或離心除去未反應(yīng)烯烴的方式，分離線性多芳烴化合物-官能化α-烯烴加成物。
在很多情況下，所有未反應(yīng)的線性多芳烴化合物將與線性多芳烴化合物-官能化α-烯烴加成物分離。由官能化內(nèi)烯烴構(gòu)成的分離反應(yīng)混合物的剩余物可用于其它方法或應(yīng)用中，因?yàn)樗哂斜仍细叩墓倌芑瘍?nèi)烯烴濃度。
本發(fā)明方法的下一個(gè)步驟是離解線性多芳烴化合物-官能化α-烯烴加成物。離解方法可通過(guò)在溫度250至400℃，優(yōu)選300至350℃下加熱或熱解回收的線性多芳烴化合物-官能化α-烯烴加成物完成。此熱解步驟將官能化α-烯烴從線性多芳烴化合物中釋放，由此形成官能化α-烯烴組合物。在低于1大氣壓至通常不超過(guò)10個(gè)大氣壓的中等壓力下，加成物在離解區(qū)中的停留時(shí)間短，為10秒至30分鐘。
任選但優(yōu)選地將線性多芳烴化合物通過(guò)常規(guī)方法從所得混合物中分離。分離可與熱解操作同時(shí)進(jìn)行，如在熱解溫度下從加成物離解區(qū)真空蒸餾或閃蒸出所有不純物，并以釜底物形式除去線性多芳烴化合物。其它分離操作包括過(guò)濾和離心。線性多芳烴化合物可再回收入加成物反應(yīng)區(qū)。
官能化α-烯烴在所述官能化α-烯烴組合物中的濃度比官能化α-烯烴在原料中的濃度高，而官能化內(nèi)烯烴在官能化α-烯烴組合物中的濃度比在原料中低。優(yōu)選通過(guò)本發(fā)明方法使官能化內(nèi)烯烴在官能化內(nèi)烯烴物流中的濃度比官能化內(nèi)烯烴在原料中的濃度升高，同時(shí)使官能化α-烯烴在官能化內(nèi)烯烴物流中的濃度比官能化α-烯烴在原料中的濃度降低。為進(jìn)行計(jì)算，烯烴在原料和產(chǎn)品物流中的濃度不包括可加入加成區(qū)的溶劑或加入產(chǎn)品物流中的溶劑。
盡管大量官能化α-烯烴已從官能化內(nèi)烯烴中分離，但少量官能化內(nèi)烯烴和其它不純物可存在于最終的官能化α-烯烴組合物中。對(duì)于很多應(yīng)用，通過(guò)本發(fā)明方法一次循環(huán)后官能化內(nèi)烯烴在官能化α-烯烴組合物中的量就足夠低，因此只需要通過(guò)本發(fā)明方法一次。然而，若需要，可將該官能化α-烯烴組合物通過(guò)由自前一次生產(chǎn)的官能化α-烯烴組合物進(jìn)料的另外的加成和離解區(qū)多次，以進(jìn)一步降低官能化內(nèi)烯烴含量并進(jìn)一步提高官能化α-烯烴含量，即步驟a)-c)可重復(fù)進(jìn)行一次以上。在一個(gè)實(shí)施方案中，將本發(fā)明方法優(yōu)選重復(fù)2-4次。
官能化α-烯烴在官能化α-烯烴組合物中的濃度通過(guò)一次處理提高至少30％，更優(yōu)選至少40％，最優(yōu)選至少60％，相對(duì)于原料中存在的官能化α-烯烴的濃度。
官能化內(nèi)烯烴在官能化α-烯烴組合物中的濃度僅經(jīng)過(guò)本發(fā)明方法一次降低至少20％，更優(yōu)選至少30％，進(jìn)一步更優(yōu)選至少40％，和高到至少60％。
原料通過(guò)本發(fā)明方法處理后，官能化內(nèi)烯烴在官能化α-烯烴組合物中的濃度優(yōu)選低于3wt％，按官能化α-烯烴組合物中的所有成份的重量計(jì)。官能化內(nèi)烯烴在官能化α-烯烴組合物中的量為2.5wt％或更低，更優(yōu)選2.0wt％或更低，最優(yōu)選1.5wt％或更低。通過(guò)多次處理，可將官能化α-烯烴組合物中的官能化內(nèi)烯烴的含量降至優(yōu)選1.0wt％或更低，更優(yōu)選0.7wt％或更低，最優(yōu)選0.5wt％或更低。
本發(fā)明說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中的范圍和限界據(jù)信是特別指出的并且清楚地記載于本發(fā)明權(quán)利要求中的那些。然而，應(yīng)理解，為獲得相同或基本上相同結(jié)果而按基本上相同的方式起到基本上相同的作用的其它范圍和限界都包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。
本發(fā)明將參考下面的實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明實(shí)施例將具有不同組成的六個(gè)碳原子的官能化烯烴的多個(gè)樣品用作原料。每個(gè)原料樣品的組成示于下表1中。但這些樣品原料并非工業(yè)上所用的原料類型，而是使用100％官能化烯烴原料以著重說(shuō)明線性多芳烴加成化合物分離內(nèi)烯烴和α-烯烴的能力。
將0.054mol蒽加入100ml用氮?dú)鈨艋蔚腜arr高壓釜中，并密封。將該高壓釜放入干燥箱中，并將0.108mol氮?dú)鈨艋墓倌芑N原料樣品與10ml氮?dú)鈨艋母稍锛妆揭黄鸺尤敫邏焊?。將該高壓釜密封，從高壓釜中取出，用氮?dú)鈨艋?，放入加熱套?nèi)并加熱至255℃。反應(yīng)進(jìn)行約1小時(shí)。加熱期間攪拌高壓釜中的物料。當(dāng)反應(yīng)完成后，將高壓釜冷卻至20℃。通過(guò)蒸餾從反應(yīng)混合物中除去未反應(yīng)的過(guò)量烯烴原料。然后將未轉(zhuǎn)化的蒽和蒽-官能化α-烯烴加成物混合物的釜底物加熱至300-350℃，加熱約0.5小時(shí)。在此期間，蒽-官能化α-烯烴加成物離解為可回收的蒽和其官能化α-烯烴濃度比原料中的官能化α-烯烴濃度高的官能化α-烯烴組合物產(chǎn)品。
此官能化α-烯烴組合物通過(guò)氣相色譜分析。結(jié)果在表1中給出。原料和所得官能α-烯烴組合物中的物質(zhì)的濃度以摩爾百分比給出。表1分離官能化α-烯烴和內(nèi)烯烴
結(jié)果說(shuō)明，在各樣品中，產(chǎn)品物流中官能化α-烯烴的量提高。官能化α-烯烴的濃度在樣品1的產(chǎn)品物流中提高66％，樣品2提高42％，樣品3提高60％，樣品4提高70％。此外，官能化α-烯烴物流中的官能化內(nèi)烯烴濃度相對(duì)于原料降低。在某些情況下，官能化內(nèi)烯烴的量比原料中的量降低40％以上，甚至達(dá)60％。
正如在比較例5中看到的，蒽對(duì)官能化的類型無(wú)選擇性，而是對(duì)雙鍵的位置具有選擇性。
權(quán)利要求
1.一種處理由官能化α-烯烴和官能化內(nèi)烯烴構(gòu)成的原料的方法，包括a)將原料與線性多芳烴化合物在對(duì)于形成包括線性多芳烴化合物-官能化α-烯烴加成物的反應(yīng)混合物有效的條件下接觸；b)從反應(yīng)混合物中分離線性多芳烴化合物-官能化α-烯烴加成物和任選的未反應(yīng)線性多芳烴化合物，由此形成官能化加成α-烯烴物流和官能化內(nèi)烯烴物流；c)將所述官能化加成α-烯烴物流中的線性多芳烴化合物-官能化α-烯烴加成物離解，由此形成線性多芳烴化合物和官能化α-烯烴組合物，和任選地d)將步驟c)中形成的線性多芳烴化合物從官能化α-烯烴組合物中分離；如此使官能化α-烯烴在所述α-烯烴組合物中的濃度比官能化α-烯烴在原料中的濃度高。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將原料與線性多芳烴化合物在溫度150至290℃下接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中原料中的烯烴與線性多芳烴化合物的摩爾比為0.25∶1至10∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中通過(guò)將線性多芳烴化合物-官能化α-烯烴加成物加熱至溫度250℃-400℃使該線性多芳烴化合物-官能化α-烯烴加成物離解。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中原料包括得自Fischer-Tropsch方法的物流。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中該原料包括至少3wt％的官能化α-烯烴，按原料中所有成份的重量計(jì)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中步驟a)-c)重復(fù)1次以上。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中原料烯烴的平均碳數(shù)為5至20。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中官能化α-烯烴在官能化α-烯烴組合物中的濃度通過(guò)一次處理提高至少30％，相對(duì)于原料中存在的官能化α-烯烴的濃度。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中線性多芳烴化合物為蒽或2，3-苯并蒽。
全文摘要
一種處理由官能化α－烯烴和官能化內(nèi)烯烴構(gòu)成的原料的方法,包括:a)將原料與線性多芳烴化合物在對(duì)于形成包括線性多芳烴化合物－官能化α－烯烴加成物的反應(yīng)混合物有效的條件下接觸;b)從反應(yīng)混合物中分離線性多芳烴化合物－官能化α－烯烴加成物和任選的未反應(yīng)線性多芳烴化合物,由此形成官能化加成α－烯烴物流和官能化內(nèi)烯烴物流;c)將所述官能化加成α－烯烴物流中的線性多芳烴化合物－官能化α－烯烴加成物離解,由此形成線性多芳烴化合物和官能化α－烯烴組合物,和任選地d)將步驟c)中形成的線性多芳烴化合物從官能化α－烯烴組合物中分離;如此使官能化α－烯烴在所述α－烯烴組合物中的濃度比官能化α－烯烴在原料中的濃度高。
文檔編號(hào)C07C49/203GK1350513SQ00807360
公開(kāi)日2002年5月22日 申請(qǐng)日期2000年5月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月11日
發(fā)明者L·A·費(fèi)諾爾, H·L－H·方戈, L·H·司勞赫 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司