專(zhuān)利名稱：一種由合成氣合成烴的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種合成烴的生產(chǎn)方法，具體地說(shuō)涉及一種由含氮稀釋合成氣經(jīng)費(fèi)-托反應(yīng)合成烴的生產(chǎn)方法。
眾所周知，一氧化碳和氫氣的混合氣稱為合成氣，由合成氣在催化劑作用下生成烴類(lèi)的反應(yīng)稱為費(fèi)-托合成反應(yīng)。近年來(lái)隨著石油資源的日益枯竭，烴類(lèi)液體馬達(dá)燃料越來(lái)越短缺，尋求由其它碳質(zhì)基資源如煤、焦炭、天然氣、煤層氣、焦?fàn)t氣、等經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化為柴油、汽油、煤油及其它石油化工替代產(chǎn)品的途徑已受到廣泛重視。世界上一些國(guó)家在開(kāi)發(fā)合成氣轉(zhuǎn)化為輕類(lèi)液體燃料的工藝過(guò)程已取得了若干新的進(jìn)展。
在U.S.P4,579,986、U.S.P4,594,468、CN1047275A專(zhuān)利中及S.T.Sie在雜志Review in Chemical Engineering,1998,14(2),109～157發(fā)表的文章中公開(kāi)了荷蘭國(guó)際Shell研究有限公司由天然氣經(jīng)合成氣合成中間餾份油(SMDS)的工藝過(guò)程和催化劑制備方法。該公司工藝用純氧氣通過(guò)非催化自熱部分氧化技術(shù)將天然氣轉(zhuǎn)化為H2/CO約為1.7的合成氣，同時(shí)由費(fèi)-托合成過(guò)程中生成的C1～C4烴經(jīng)水蒸汽重整后生產(chǎn)H2，其中一部分補(bǔ)給造出的合成氣，使合成氣進(jìn)費(fèi)-托反應(yīng)器的H2/CO約為2，另一部分用于重質(zhì)烴加氫裂解與異構(gòu)化生產(chǎn)柴油、航空煤油和石腦油。生成的部分高熔點(diǎn)蠟經(jīng)加氫精制及后處理工序生產(chǎn)商品硬蠟。該工藝費(fèi)-托合成采用列管式固定床反應(yīng)器，催化劑為用浸漬法制備的鈷基催化劑。
在U.S.P4,833,170、CN1036556A專(zhuān)利中美國(guó)Syntroleum公司公開(kāi)了由天然氣生產(chǎn)較重質(zhì)烴類(lèi)的方法及裝置。在該工藝中，采用了天然氣與空氣及循環(huán)回來(lái)的二氧化碳進(jìn)行自熱重整反應(yīng)生產(chǎn)H2/CO約為2的含氮?dú)獾南♂尯铣蓺?，然后合成氣通過(guò)固定床或流化床費(fèi)-托合成反應(yīng)生產(chǎn)重質(zhì)烴，尾氣與額外的空氣進(jìn)行催化燃燒，生成含CO2和N2的混合氣，CO2與N2分離，純N2作為產(chǎn)品，CO2一部分作為產(chǎn)品，一部分再循環(huán)至自熱重整反應(yīng)器用于造合成氣，該工藝使用的是Co/SiO2或Co/Al2O3催化劑，原料氣一次通過(guò)費(fèi)-托合成反應(yīng)器。在U.S.P6,011,073專(zhuān)利中美國(guó)Syntroleum公可公開(kāi)了又一新工藝，該工藝在上述造氣和合成烴過(guò)程不變的情況下，后續(xù)步驟將產(chǎn)物烴和水分離，水導(dǎo)入H2/O2分離器，水被分解變成H2與O2的混合氣，進(jìn)一步分離為H2流和O2流，O2導(dǎo)入造氣裝置中，H2導(dǎo)入合成氣原料氣中，一并進(jìn)入合成烴反應(yīng)器。在U.S.P5,733,941專(zhuān)利中美國(guó)Marathon油品公司在上述自熱重整造氣和合成反應(yīng)器工藝的步驟后，增加了一個(gè)Brayton循環(huán)器，反應(yīng)尾氣被加熱與壓縮空氣和水蒸汽一起進(jìn)入含一個(gè)燃燒器、多個(gè)透平機(jī)和壓縮機(jī)的Brayton循環(huán)器，尾氣與空氣混合燃燒驅(qū)動(dòng)透平機(jī)，并進(jìn)一步驅(qū)動(dòng)空氣壓縮機(jī)，該過(guò)程還包括多臺(tái)從自熱重整器出口獲得熱量的熱交換器，用于對(duì)天然氣、合成氣及進(jìn)入燃燒器的尾氣進(jìn)行預(yù)熱。
在U.S.P5,128,377、CN1200140A專(zhuān)利中及B.Wender在雜志FuelProcessing Technology,1996,48,189-297發(fā)表的文章中公開(kāi)了美國(guó)Exxon研究工程公司由天然氣轉(zhuǎn)化為液體燃料的AGC-21工藝過(guò)程及催化劑制備方法，該公司工藝主要有三步首先，天然氣、純O2和水蒸汽在催化部分氧化反應(yīng)器中生成H2/CO約為2的合成氣；然后，合成氣在裝有該公司開(kāi)發(fā)的鈷基催化劑的漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)費(fèi)-托反應(yīng)，生成分子量范圍很寬的以蠟為主的烴類(lèi)產(chǎn)物；最后，將中間產(chǎn)品經(jīng)固定床加氫裂解與異構(gòu)改質(zhì)為柴油、噴氣燃料等。所使用的鈷基催化劑載體為T(mén)iO2，含有少量的Re或Ru。
以上各工藝過(guò)程中經(jīng)費(fèi)-托合成生成的C1～C4烴沒(méi)有返回造氣裝置，使碳的利用率降低；生成合成氣的原料是天然氣，原料單一；費(fèi)-托合成的床型單一。
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種造氣原料品種多、碳利用率高、費(fèi)-托合成能夠適用于多種床型的由合成氣合成烴的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的發(fā)明目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，由含炭質(zhì)基原料與空氣或富氧空氣及循環(huán)回的低碳烴共同氣化生產(chǎn)含氮的稀釋合成氣，該合成氣在氣凝膠型鈷基催化劑作用下經(jīng)費(fèi)-托反應(yīng)合成烴類(lèi)和水。將液態(tài)烴、重質(zhì)烴和水分離后，尾氣經(jīng)變換裝置使未轉(zhuǎn)化的少量一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳，再經(jīng)變壓吸附裝置分別分離出H2、C1～C4烴和N2及CO2，氫氣部分返回到費(fèi)-托合成反應(yīng)器前用來(lái)調(diào)整合成氣物料氫碳化，一部分作為氫氣產(chǎn)品，C1～C4烴返回氣化爐生產(chǎn)合成氣。液態(tài)烴經(jīng)常壓蒸餾生產(chǎn)柴油、石腦油、航空煤油，重質(zhì)烴經(jīng)減壓蒸餾生產(chǎn)食品級(jí)硬蠟、潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油和洗滌劑原料。
本發(fā)明的制備方法包括如下步驟(1)由含碳質(zhì)基原料與空氣或富氧空氣下氣化生產(chǎn)含N2的稀釋合成氣，其中按含碳質(zhì)基原料的不同分為兩種a．由原煤或焦炭與空氣或富氧空氣、水蒸汽混合于造氣裝置中氣化生產(chǎn)含氮?dú)獾南♂尯铣蓺?；b．天然氣、煤層氣或焦?fàn)t氣與空氣或富氧空氣在造氣裝置中催化部分氧化生產(chǎn)含氮?dú)獾南♂尯铣蓺猓?2)將a、b步驟生成的任一種含氮?dú)獾南♂尯铣蓺庠阝捇呋瘎┳饔孟逻M(jìn)行第一次費(fèi)-托反應(yīng)，生成重質(zhì)烴和水；(3)將步驟(2)中的重質(zhì)烴、水和未反應(yīng)合成氣進(jìn)行閃蒸，分離出重質(zhì)烴、水、輕質(zhì)烴和未反應(yīng)的合成氣，重質(zhì)烴進(jìn)行減壓蒸餾，生產(chǎn)出潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油、食品級(jí)硬蠟和洗條劑原料，輕質(zhì)烴和未反應(yīng)的合成氣在鈷基催化劑作用下進(jìn)行第二次費(fèi)-托反應(yīng)；(4)由第二次費(fèi)-托反應(yīng)生產(chǎn)的產(chǎn)物經(jīng)冷卻后，分離出水、液態(tài)和固態(tài)烴及氣態(tài)混合物的尾氣，液態(tài)和固態(tài)烴進(jìn)行常壓蒸餾生產(chǎn)出柴油、航空煤油、石腦油、重質(zhì)烴；(5)步驟(4)生產(chǎn)的重質(zhì)烴返回到步驟(3)進(jìn)行減壓蒸餾；(6)步驟(3)閃蒸出的水和步驟(4)分離出的水經(jīng)凈化后，其中一部分用作和第(4)步驟分離出的氣態(tài)混合物在工業(yè)鎳催化劑作用下進(jìn)行變換反應(yīng)；另一部分達(dá)標(biāo)排放；(7)變換反應(yīng)的生成物進(jìn)行變壓吸附后分離出H2、C1～C4烴、CO2和N2,H2一部分返回合成氣中，一部分為產(chǎn)品氫，C1～C4烴返回到步驟(1),CO2和N2作為產(chǎn)品。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
為了使本發(fā)明易于讓人理解，現(xiàn)將本發(fā)明的制備方法結(jié)合工藝流程圖具體描述如下本工藝原料氣為含氮稀釋合成氣，由含碳質(zhì)基原料與空氣或富氧空氣及循環(huán)回來(lái)的C1-C4烴共同氣化獲得，含碳質(zhì)基原料包括原煤、焦炭、天然氣、煤層氣、焦?fàn)t氣等。因原料來(lái)源不同，具體氣化方法為(1)原煤或焦炭與空氣或富氧空氣、水蒸汽經(jīng)過(guò)管道1混合于造氣裝置2中氣化生產(chǎn)含氮?dú)怏w積百分?jǐn)?shù)為5-45％的稀釋合成氣，含氮?dú)怏w積百分?jǐn)?shù)最好為5-40％，合成氣中H2/CO比例為1.3～2.4，氣化溫度為600～1300℃，氣化壓力0.01-6.0MPa；(2)天然氣、煤層氣或焦?fàn)t氣為原料造氣前需經(jīng)脫硫凈化后與空氣或富氧空氣經(jīng)過(guò)管道1進(jìn)入造氣裝置2中催化部分氧化生產(chǎn)含氮?dú)怏w積百分?jǐn)?shù)5-45％的稀釋合成氣，含氮?dú)怏w積百分?jǐn)?shù)最好為5-40％，合成氣中H2/CO比例為1.7-2.6，采用工業(yè)鎳系催化劑，反應(yīng)溫度為600-1100℃，氣化壓力0.1-2.0MPa。
在造氣裝置2中出來(lái)的含氮合成氣經(jīng)洗滌、除塵、脫硫、脫氧和壓縮等常規(guī)過(guò)程經(jīng)管道3與管道22返回的部分氫氣混合調(diào)配為含氮?dú)怏w積百分?jǐn)?shù)為5-45％、H2/CO比例為1.3-2.6，最好為1.8-2.2的合成氣進(jìn)入第一費(fèi)-托合成反應(yīng)器4，反應(yīng)器4形式為固定床、漿態(tài)床或流化床，反應(yīng)溫度135-280℃，反應(yīng)壓力為0.7-8.0MPa，空速為350-10000NL/L/h，采用中國(guó)專(zhuān)利CN1167134生產(chǎn)的Co/ZrO2-SiO2或Co/ZrO2催化劑，催化劑形狀為球形、柱形、片狀、粉狀等，固定床選擇球形、柱形或片狀，顆粒直徑為0.5-5mm；漿態(tài)床或流化床選擇球形或粉狀，顆粒直徑為0.01-2mm。第一費(fèi)-托合成反應(yīng)器CO轉(zhuǎn)化率控制在60-95％。在固定床反應(yīng)器中合成氣中含部分稀釋氮?dú)饪捎行У貛С龇磻?yīng)放熱，防止催化劑床層出現(xiàn)過(guò)熱從而避免飛溫。在漿態(tài)床或流化床中，原料氣中含部分氮?dú)?，既有很好的分散作用阻止催化劑顆粒的團(tuán)聚，又能有效地帶出反應(yīng)放熱。
反應(yīng)物流經(jīng)管道5進(jìn)入閃蒸槽6，溫度控制在100-200℃之間進(jìn)行分離，分離出重質(zhì)烴、水、氣態(tài)烴和輕組份，重質(zhì)烴經(jīng)管道7進(jìn)入減壓蒸餾裝置8，根據(jù)減壓蒸餾塔中出口位置的不同，分別生產(chǎn)出洗滌劑原料9、潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油10和食品級(jí)硬蠟11。
從閃蒸槽6中分離出的含氣體烴和輕組份的含氮合成氣預(yù)熱后經(jīng)管道12進(jìn)入第二費(fèi)-托合成反應(yīng)器13進(jìn)一步反應(yīng)，催化劑及工藝條件與第一反應(yīng)器相同，使管道14的出口氣中CO體積百分含量小于4％，第一和第二反應(yīng)器總轉(zhuǎn)化率達(dá)到92-98％。
從第二反應(yīng)器13中出來(lái)的反應(yīng)物流經(jīng)管道14進(jìn)入冷卻塔15，物流經(jīng)冷凝、冷卻后，分離出水、液態(tài)和固態(tài)烴及氣態(tài)混合物，從冷卻塔15分離出的液態(tài)和固態(tài)烴用管道24導(dǎo)入常壓蒸餾裝置25中，根據(jù)常壓蒸餾塔中出口位置的不同分別生產(chǎn)出石腦油27、柴油28和航空煤油29，釜底的重質(zhì)烴由管道26送到減壓蒸餾8中進(jìn)一步精制。柴油28可作為柴油產(chǎn)品，也可作為改質(zhì)劑添加到石油加工獲得的柴油中，以提高柴油品質(zhì)。從閃蒸槽6分離出的水31和經(jīng)冷卻塔15分離出的水32進(jìn)入凈化器30進(jìn)行凈化，凈化后的一部分水34達(dá)標(biāo)排放，一部分水經(jīng)管道和氣體混合物經(jīng)管道16進(jìn)入變換裝置17，采用工業(yè)鎳系催化劑在200-400℃將氣態(tài)混合物中的一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳，冷卻后由管道18輸送到變壓吸附裝置19中。
在變壓吸附裝置19中采用比表面＞1300m2/g的炭分子篩吸附劑將H2、CO2、N2、C1～C4烴及微量CO進(jìn)行變壓吸附分離，分離出的氫氣純度達(dá)到99.95％，一部分經(jīng)管道22送到第一反應(yīng)器4前，調(diào)節(jié)含氮合成氣的氫碳比，另一部分作為產(chǎn)品氫氣23輸出。變壓吸附分離出的C1～C4烴經(jīng)管道21返回管道1進(jìn)入造氣裝置2中，以提高碳的利用率，降低工藝成本。變壓吸附的尾氣體積百分含量96％的氮?dú)?0和少量二氧化碳35，經(jīng)管道可排入大氣，無(wú)環(huán)保問(wèn)題，也可作為產(chǎn)品使用。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1．采用變換反應(yīng)與變壓吸附分離技術(shù)相結(jié)合處理尾氣，分離出的氫氣可調(diào)節(jié)合成氣的H2/CO比例，提高了裝置的可操作性。
2．尾氣中C1～C4烴返回造氣裝置，可有效地提高碳利用率，降低工藝成本。
3．含N2的合成氣可有效帶出反應(yīng)熱，使工藝操作穩(wěn)定。
4．采用的氣凝膠型專(zhuān)利鈷基催化劑活性高，選擇性好，過(guò)程簡(jiǎn)單。
5．費(fèi)-托合成采用的催化劑適用于固定床、漿態(tài)床、流化床，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)合理。
本發(fā)明的實(shí)施例如下實(shí)施例1一催化劑的制備按中國(guó)專(zhuān)利CN1167134A中權(quán)利要求2制備氣凝膠型鈷基催化劑，得到含15％鈷的Co/ZrO2-SiO2催化劑。
二經(jīng)費(fèi)-托合成反應(yīng)生成烴28Nm3/h的天然氣物料與67Nm3/h的空氣及來(lái)自于管道21返回的C1～C4烴1.2Nm3/h混合經(jīng)預(yù)熱后通過(guò)管道1進(jìn)入催化部分氧化固定床反應(yīng)器2，在900℃、1.0MPa、南京化學(xué)工業(yè)公司研究院生產(chǎn)的鎳系催化劑作用下產(chǎn)生出140Nm3/h的含N2的稀釋合成氣，N2體積百分含量為39％,H2/CO比約為1.90。
從造氣裝置2中出來(lái)的稀釋合成氣與來(lái)自于管道22返回的1.8Nm3/h的H2混合，使稀釋合成氣中的H2/CO比約為2.0，合成氣經(jīng)壓縮和預(yù)熱后進(jìn)入第一費(fèi)-托合成反應(yīng)器4中，反應(yīng)器4中裝有上述氣凝膠型Co/ZrO2-SiO2催化劑，在反應(yīng)溫度210℃、反應(yīng)壓力4.0MPa、空速2000NL/L/h條件下反應(yīng)。從第一費(fèi)-托合成反應(yīng)器4出來(lái)的反應(yīng)物流經(jīng)管道5進(jìn)入閃蒸槽6，在溫度150℃下進(jìn)行分離，分離得到水約6Kg/h，約3.01Kg/h的重質(zhì)烴，3.01Kg/h的重質(zhì)烴經(jīng)管道7進(jìn)入減壓蒸餾裝置8中。
從閃蒸槽6中分離出來(lái)的含氣態(tài)烴和輕質(zhì)輕的含氮合成氣預(yù)熱后經(jīng)管道12進(jìn)入第二費(fèi)-托合成反應(yīng)器13，第二費(fèi)-托合成反應(yīng)器13中裝有與第一費(fèi)-托合成反應(yīng)器相同的鈷基催化劑，反應(yīng)壓力3.8MPa，從第二反應(yīng)器13出口尾氣中的CO含量來(lái)調(diào)整反應(yīng)溫度，在210℃下反應(yīng)，尾氣中的CO含量2.35％。從第二反應(yīng)器13出來(lái)的反應(yīng)物流經(jīng)管道14進(jìn)入冷卻塔15，在0-5℃下冷凝、冷卻后，分離出的水約12Kg/h，液態(tài)和固態(tài)烴及氣態(tài)混合物，其中液態(tài)和固態(tài)烴用管道24導(dǎo)入常壓蒸餾裝置25中，根據(jù)常壓蒸餾塔25中出口位置的不同分別生產(chǎn)出不同的液體燃料產(chǎn)品，石腦油27在＜150℃沸點(diǎn)范圍，收約1.48Kg/h；航空煤油29在150-250℃沸點(diǎn)范圍，收約2.50Kg/h；柴油28在250-360℃沸點(diǎn)范圍，收約4.80Kg/h；釜底的重質(zhì)烴約0.7Kg/h由管道26送到減壓蒸餾裝置8中。從閃蒸槽6分離出的水經(jīng)管道31和冷卻塔15分離出的水經(jīng)管道32進(jìn)入凈化器30進(jìn)行凈化，凈化后的一部分水34排放，一部分水經(jīng)管道33和氣態(tài)混合物經(jīng)管道16進(jìn)入變換裝置17，采用上?；ぱ芯吭荷a(chǎn)的工業(yè)鎳系催化劑在360℃下將氣態(tài)混合物中的一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳，冷卻后由管道18輸送到變壓吸附裝置19中。
在變壓吸附裝置19中采用比表面為1400m2/g炭分子篩吸附劑將H2、CO2、N2、C1～C4氣態(tài)烴及微量CO進(jìn)行變壓吸附分離，分離出的氫氣純度達(dá)到99.95％，其中約1.8Nm3/h氫氣經(jīng)管道22送到第一反應(yīng)器4前，調(diào)節(jié)含氮合成氣的氫碳比，剩余約4.2Nm3/h氫氣23作為產(chǎn)品氫氣輸出。變壓吸附分離出的1.2Nm3/hC1～C4氣態(tài)烴經(jīng)管道21返回管道1中重新進(jìn)入造氣裝置2中，分離出的N220和CO235等混合氣約57Nm3/h，其中N2約含96％。分離出的N2氣作為產(chǎn)品，CO2氣放空。
由第一合成反應(yīng)器獲得的約3.01Kg/h的重質(zhì)烴與第二合成反應(yīng)器物流經(jīng)常壓蒸流后釜底的約0.7Kg/h重質(zhì)烴分別經(jīng)管道7和管道26一起進(jìn)入減壓蒸餾裝置8，根據(jù)減壓蒸餾塔中出口位置的不同分別生產(chǎn)出洗滌劑原料9約0.2Kg/h、潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油10約2.06Kg/h和食品級(jí)硬蠟11約1.45Kg/h。
實(shí)施例2一催化劑的制備按中國(guó)專(zhuān)利CN1167134A中權(quán)利要求4的制備氣凝膠型鈷型催化劑，含鈷為15％的Co/ZrO2催化劑。
二經(jīng)費(fèi)-托合成反應(yīng)生成烴焦炭加空氣及水蒸汽和循環(huán)管道21中C1-C4烴1.2Nm3/h在造氣裝置2中造氣，造出140Nm3/h的含N2的稀釋合成氣，N2體積百分含量為39％，H2/CO比約為1.90，經(jīng)洗滌、除塵、脫硫、脫氧和壓縮經(jīng)管道3與來(lái)自于管道22返回的1.8Nm3/h的H2混合，使稀釋合成氣中的H2/CO比約為2.0，合成氣經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入第一費(fèi)-托合成反應(yīng)器4中，反應(yīng)器4中裝有上述氣凝膠型Co/ZrO2催化劑，在反應(yīng)溫度210℃、反應(yīng)壓力4.0MPa、空速2000NL/L/h條件下反應(yīng)。第二費(fèi)-托合成反應(yīng)器13，反應(yīng)溫度210℃，反應(yīng)壓力3.8MPa，其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例3一催化劑的制備按中國(guó)專(zhuān)利CN1167134A中權(quán)利要求3的制備SiO2小球型鈷型催化劑，制備出含鈷15％Co/ZrO2-SiO2催化劑。
二經(jīng)費(fèi)-托合成反應(yīng)生成烴
60Nm3/h的焦?fàn)t氣物料與50Nm3/h的空氣及來(lái)自于管道21返回的C1～C4烴1.3Nm3/h混合經(jīng)預(yù)熱后通過(guò)管道1進(jìn)入催化部分氧化固定床反應(yīng)器2，在900℃、0.7MPa、南京化學(xué)工業(yè)公司研究院生產(chǎn)的鎳系催化劑作用下產(chǎn)生出140Nm3/h的含N2的稀釋合成氣，N2體積百分含量為34％,H2/CO比約為2.2。合成氣經(jīng)壓縮和預(yù)熱通過(guò)管道3進(jìn)入第一費(fèi)-托合成反應(yīng)器4中，反應(yīng)器4中裝有小球型Co/ZrO2-SiO2催化劑，在反應(yīng)210℃、反應(yīng)壓力3.3MPa、空速2000NL/L/h條件下反應(yīng)。從第一費(fèi)-托合成反應(yīng)器4出來(lái)的反應(yīng)物流經(jīng)管道5進(jìn)入閃蒸槽6，在溫度150℃下進(jìn)行分離，分離得到水約6Kg/h，約3.0Kg/h的重質(zhì)烴，3.0Kg/h的重質(zhì)烴經(jīng)管道7進(jìn)入減壓蒸餾裝置8中。
從閃蒸槽6中分離出來(lái)的含氣態(tài)烴和輕質(zhì)烴的含氮合成氣預(yù)熱后經(jīng)管道12進(jìn)入第二費(fèi)-托合成反應(yīng)器13，第二費(fèi)-托合成反應(yīng)器13中裝有與第一費(fèi)-托合成反應(yīng)器相同的鈷基催化劑，反應(yīng)壓力3.1MPa，從第二反應(yīng)器13出口尾氣中的CO含量來(lái)調(diào)整反應(yīng)溫度，在210℃下反應(yīng)，尾氣中的CO含量3.0％。從第二反應(yīng)器13出來(lái)的反應(yīng)物流經(jīng)管道14進(jìn)入冷卻塔15，在0-5℃下冷凝、冷卻后，分離出的水約12Kg/h，液態(tài)和固態(tài)烴及氣態(tài)混合物，其中液態(tài)和固態(tài)烴用管道24導(dǎo)入常壓蒸餾裝置25中，根據(jù)常壓蒸餾塔25中出口位置的不同分別生產(chǎn)出不同的液體燃料產(chǎn)品，石腦油27在＜150℃沸點(diǎn)范圍，收約1.48Kg/h；航空煤油29在150-250℃沸點(diǎn)范圍，收約2.5Kg/h；柴油28在250-360℃沸點(diǎn)范圍，收約4.8Kg/h；釜底的重質(zhì)烴約0.6Kg/h由管道26送到減壓蒸餾裝置8中。從閃蒸槽6分離出的水經(jīng)管道31和冷卻塔15分離出的水經(jīng)管道32進(jìn)入凈化器30進(jìn)行凈化，凈化后的一部分水34排放，一部分水經(jīng)管道33和氣態(tài)混合物經(jīng)管道16進(jìn)入變換裝置17，采用上?；ぱ芯吭荷a(chǎn)的工業(yè)鎳系催化劑在360℃下將氣態(tài)混合物中的一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳，冷卻后由管道18輸送到變壓吸附裝置19中。
在變壓吸附裝置19中采用比表面為1450m2/g炭分子篩吸附劑將H2、CO2、N2、C1～C4氣態(tài)烴及微量CO進(jìn)行變壓吸附分離，分離出的氫氣純度達(dá)到99.95％，氫氣23流量約為7Nm3/h全部以產(chǎn)品輸出。變壓吸附分離出約1.3Nm3/h的C1～C4氣態(tài)烴經(jīng)管道21返回管道1中重新進(jìn)入造氣裝置2中，分離出的N220和CO235等混合氣約60Nm3/h，其中N2約含96％。分離出的N2氣作為產(chǎn)品，CO2氣放空。
由第一合成反應(yīng)器獲得的約3.0Kg/h的重質(zhì)烴與第二合成反應(yīng)器物流經(jīng)常壓蒸流后釜底的約0.6Kg/h重質(zhì)烴分別經(jīng)管道7和管道26一起進(jìn)入減壓蒸餾裝置8，根據(jù)減壓蒸餾塔中出口位置的不同分別生產(chǎn)出洗滌劑原料9約0.2Kg/h、潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油10約2.0Kg/h和食品級(jí)硬蠟11約1.40Kg/h。
實(shí)施例4一催化劑的制備按中國(guó)專(zhuān)利CN1167134A中權(quán)利要求2制備氣凝膠型鈷型催化劑，得到含15％鈷的Co/ZrO2-SiO2催化劑。
二經(jīng)費(fèi)-托合成反應(yīng)生成烴將無(wú)煙煤、空氣、水蒸汽以及來(lái)自于管道21返回的C1～C4輕質(zhì)烴48Nm3/h混合經(jīng)預(yù)熱后通過(guò)管道1進(jìn)入造氣裝置2中，造出1500Nm3/h的含N2體積百分含量為6％，的合成氣，造氣壓力0.05MPa,CO2含量為5％,H2/CO比約為1.8。經(jīng)除塵洗滌、脫硫脫氧和壓縮后通過(guò)管道3與來(lái)自于管道22返回的96Nm3/h的H2混合，使稀釋合成氣中的H2/CO比約為2.0，合成氣經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入第一費(fèi)-托合成反應(yīng)器4中，反應(yīng)器中裝有氣凝膠型Co/ZrO2-SiO2催化劑，在反應(yīng)溫度210℃、反應(yīng)壓力2.5MPa、空速2000NL/L/h條件下反應(yīng)。從第一費(fèi)-托合成反應(yīng)器4出來(lái)的反應(yīng)物流經(jīng)管道5進(jìn)入閃蒸槽6，在溫度150℃下進(jìn)行分離，約50Kg/h的重質(zhì)烴經(jīng)管道7進(jìn)入減壓蒸餾裝置8中。分離得到水約90Kg/h的重質(zhì)烴經(jīng)管道7進(jìn)入減壓蒸餾裝置8中。
從閃蒸槽6中分離出來(lái)的含氣態(tài)烴和輕質(zhì)烴的含氮合成氣預(yù)熱后經(jīng)管道12進(jìn)入第二費(fèi)-托合成反應(yīng)器13，第二費(fèi)-托合成反應(yīng)器13中裝有與第一費(fèi)-托合成反應(yīng)器相同的鈷基催化劑，反應(yīng)壓力2.4MPa，從第二反應(yīng)器13出口尾氣中的CO含量來(lái)調(diào)整反應(yīng)溫度，在215℃下反應(yīng)，尾氣中的CO含量小于4％。從第二反應(yīng)器13出來(lái)的反應(yīng)物流經(jīng)管道14進(jìn)入冷卻塔15，在0-5℃下冷凝、冷卻后，分離出的水約175Kg/h，液態(tài)和固態(tài)烴和氣態(tài)混合物，其中液態(tài)和固態(tài)烴用管道24導(dǎo)入常壓蒸餾裝置25中，根據(jù)常壓蒸餾塔25中出口位置的不同分別生產(chǎn)出不同的液體燃料產(chǎn)品，石腦油27在＜150℃沸點(diǎn)范圍，收約24.5Kg/h；航空煤油29在150-250℃沸點(diǎn)范圍，收約41.5Kg/h；柴油28在250-360℃沸點(diǎn)范圍，收約80Kg/h；釜底的重質(zhì)烴約11.5Kg/h由管道26送到減壓蒸餾裝置8中。從閃蒸槽6分離出的水經(jīng)管道31和冷卻塔15分離出的水經(jīng)管道32進(jìn)入凈化器30進(jìn)行凈化，凈化后的一部分水34排放，一部分水經(jīng)管道33和氣體混合物經(jīng)管道16進(jìn)入變換裝置17，采用上海化工研究院生產(chǎn)的工業(yè)鎳系催化劑在360℃下將氣態(tài)混合物中的一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳，冷卻后由管道18輸送到變壓吸附裝置19中。
在變壓吸附裝置19中采用比表面為1500m2/g炭分子篩吸附劑將H2、CO2、N2、C1～C4氣態(tài)烴及微量CO進(jìn)行變壓吸附分離，分離出的氫氣純度達(dá)到99.95％，流量約為96Nm3/h，全部經(jīng)管道22送到第一反應(yīng)器4前，調(diào)節(jié)含氮合成氣的氫碳比。變壓吸附分離出的C1～C4氣態(tài)烴48Nm3/h經(jīng)管道21返回管道1中重新進(jìn)入造氣裝置2中，分離出的N220和CO235等混合氣約185Nm3/h，其中N2約含96％。分離出的N2氣作為產(chǎn)品，CO2氣放空。
由第一合成反應(yīng)器獲得的約50Kg/h的重質(zhì)烴與第二合成反應(yīng)器物流經(jīng)常壓蒸流后釜底的約11.5Kg/h重質(zhì)烴分別經(jīng)管道7和管道26一起進(jìn)入減壓蒸餾裝置8，根據(jù)減壓蒸餾塔中出口位置的不同分別生產(chǎn)出洗滌劑原料9約3.5Kg/h、潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油10約35.0Kg/h和食品級(jí)硬蠟11約23Kg/h。
權(quán)利要求
1．一種由合成氣合成烴的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)由含碳質(zhì)基原料與空氣或富氧空氣下氣化生產(chǎn)含N2的稀釋合成氣，其中按含碳質(zhì)基原料的不同分為兩種a．由原煤或焦炭與空氣或富氧空氣、水蒸汽混合于造氣裝置中氣化生產(chǎn)含氮?dú)獾南♂尯铣蓺猓籦．天然氣、煤層氣或焦?fàn)t氣與空氣或富氧空氣在造氣裝置中催化部分氧化生產(chǎn)含氮?dú)獾南♂尯铣蓺猓?2)將a、b步驟生成的任一種含氮?dú)獾南♂尯铣蓺庠阝捇呋瘎┳饔孟逻M(jìn)行第一次費(fèi)-托反應(yīng)，生成重質(zhì)烴和水；(3)將步驟(2)中的重質(zhì)烴、水和未反應(yīng)合成氣進(jìn)行閃蒸，分離出重質(zhì)烴、水、輕質(zhì)烴和未反應(yīng)的合成氣，重質(zhì)烴進(jìn)行減壓蒸餾，生產(chǎn)出潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油、食品級(jí)硬蠟和洗條劑原料，輕質(zhì)烴和未反應(yīng)的合成氣在鈷基催化劑作用下進(jìn)行第二次費(fèi)-托反應(yīng)；(4)由第二次費(fèi)-托反應(yīng)生產(chǎn)的產(chǎn)物經(jīng)冷卻后，分離出水、液態(tài)和固態(tài)烴及氣態(tài)混合物的尾氣，液態(tài)和固態(tài)烴進(jìn)行常壓蒸餾生產(chǎn)出柴油、航空煤油、石腦油、重質(zhì)烴；(5)步驟(4)生產(chǎn)的重質(zhì)烴返回到步驟(3)進(jìn)行減壓蒸餾；(6)步驟(3)閃蒸出的水和步驟(4)分離出的水經(jīng)凈化后，其中一部分用作和第(4)步驟分離出的氣態(tài)混合物在工業(yè)鎳催化劑作用下進(jìn)行變換反應(yīng)；另一部分達(dá)標(biāo)排放；(7)變換反應(yīng)的生成物進(jìn)行變壓吸附后分離出H2、C1～C4烴、CO2和N2,H2一部分返回合成氣中，一部分為產(chǎn)品氫，C1～C4烴返回到步驟(1),CO2和N2作為產(chǎn)品。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由合成氣合成烴的制備方法，其特征在于所述的由原煤或焦炭生產(chǎn)合成氣的工藝條件為氣化溫度為600～1300℃，氣化壓力0.01-6.0MPa。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由合成氣合成烴的制備方法，其特征在于所述的由天然氣、煤層氣或焦?fàn)t氣生成合成氣的工藝條件為采用工業(yè)鎳系催化劑，反應(yīng)溫度為600-1100℃，氣化壓力0.1-2.0MPa。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由合成氣合成烴的制備方法，其特征在于所述的含氮稀釋合成氣含氮量體積百分比為5-45％。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由合成氣合成烴的制備方法，其特征在于所述的在第一費(fèi)-托合成反應(yīng)和第二費(fèi)-托合成反應(yīng)的反應(yīng)條件為H2/CO比例為1.3-2.6，反應(yīng)溫度135-280℃，反應(yīng)壓力為0.7-8.0MPa，空速為350-10000NL/L/小時(shí)；采用CN1167134生產(chǎn)的鈷型催化劑。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由合成氣合成烴的制備方法，其特征在于所述的控制第二費(fèi)-托反應(yīng)器出口尾氣中CO含量低于4％，兩個(gè)費(fèi)-托合成反應(yīng)器的CO總包轉(zhuǎn)化率大于92％。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由合成氣合成烴的制備方法，其特征在于所述的閃蒸槽的分離條件為溫度控制在100-200℃之間。
8．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由合成氣合成烴的制備方法，其特征在于所述的變換反應(yīng)的工藝條件為采用工業(yè)鎳系催化劑在200-400℃將尾氣中的一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳。
9．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由合成氣合成烴的制備方法，其特征在于所述的變壓吸附的吸附劑為炭分子篩。
10．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由合成氣合成烴的制備方法，其特征在于所述的含氮稀釋合成氣含氮量體積百分比為5-40％。
11．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由合成氣合成烴的制備方法，其特征在于所述的H2/CO比為1.8-2.2。
12．根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種由合成氣合成烴的制備方法，其特征在于所述的變壓吸附的吸附劑比表面積為大于1300m2/g的炭分子篩。
全文摘要
一種由合成氣合成烴的生產(chǎn)方法,由含炭質(zhì)基原料與空氣或富氧空氣及循環(huán)的C
文檔編號(hào)C07C1/00GK1304913SQ0012101
公開(kāi)日2001年7月25日 申請(qǐng)日期2000年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月17日
發(fā)明者孫予罕, 相宏偉, 邊定國(guó), 王秀芝, 陳建剛, 李永旺, 鐘炳, 高海燕, 張俊嶺 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所