專利名稱：高純度植烷三醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過蒸餾制備和最終純化式I的3，7，11，15-四甲基-1，2，3-三羥基十六烷(植烷三醇)的方法；
它作為一種皮膚和頭發(fā)護理成傷的添加物而被需求。
化妝品工業(yè)需要植烷三醇作為潤濕劑和化妝用的活性成份如泛酰醇、維生素A，維生素E等的滲透增強劑。(參閱，例如DE42 15 501、EP686386、EP679 383、DE42 34 744、JP04069316，JP61236737、DE14 67 925和DE11 42 428等)已知基本上有兩種制備這種活性成份的方法。
1)DE1 149 700公開了一種制備通式II的三元醇的方法
其中通式III的叔醇，
例如異植醇(n＝3)，可以通過一種眾所周知的方式與有機過酸反應(yīng)，特別是與過氧甲酸反應(yīng)，隨后經(jīng)過堿性水解從而制得植烷三醇(I)。
這種方法的缺點是所得的三元醇在高溫下很容易分解，并且被具有差不多同樣高沸點的副產(chǎn)物所嚴(yán)重污染，因此即使在高真空下(大約10-1～10-5毫巴)分餾，例如短程蒸餾和分子蒸餾等也不能制得化妝品用途所要求的純度的植烷三醇。撇開這種高真空分離方法同時需要非常高的基本投資和高的運行成本這一事實，該方法在合理的消耗情況下也只能從低揮發(fā)性的混合物中得到純度不夠高的產(chǎn)品。只有借助極其復(fù)雜設(shè)施才能得到高純度，但蒸餾產(chǎn)率極低。
2)日本專利公開JP61236737A2公開了一種制備植烷三醇的方法，其中可以得到純度稍高的植烷三醇。在該方法中，在釩和鉬化合物的存在下用異植醇與叔丁基化過氧氫[(CH3)3C-OOH]反應(yīng)，再用酸性催化劑將所得的環(huán)氧化合物進行環(huán)氧環(huán)的開環(huán)，然后在0.22毫巴下通過分子蒸餾將依照這種方法制得的植烷三醇純化。
該方法的缺點是使用了在化妝品工業(yè)中所不希望看到的重金屬，以及相對復(fù)雜的工藝管理和需要通過分子蒸餾來進行純化。
本發(fā)明的目標(biāo)是無需使用重金屬并且不需要高真空純化，以一種簡的方式以工業(yè)規(guī)模制備純度非常高的、在化妝品工業(yè)中作為活性成分而被需求的植烷三醇。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以實現(xiàn)這一目標(biāo)，就是在中等真空下(例如塔頂真空為0.1～2毫巴)，對被污染的植烷三醇，特別是通過DE1,149,700的方法用一種相對簡單的方式制得的，但是又被更低或更高沸點的有色的其它組分污染的植烷三醇進行特定的精餾，從而實現(xiàn)無需昂貴的分子蒸餾而以高蒸餾產(chǎn)率得到非常純凈的產(chǎn)品。
盡管DE19524938公開了一種在特定條件和中等真空下通過精餾從高沸點的對空氣和/或者溫度敏感的并且要求高分離效率的物質(zhì)混合物中獲得純凈物質(zhì)的方法，然而非常驚奇的是即使是對熱應(yīng)力極具敏感的植烷三醇，也可以在中等真空下以蒸餾產(chǎn)率高達(dá)理論值的99％的方式被精餾，從而得到高純度的植烷三醇(純度大于99％)。這是十分真實的，因為從Norbert Kukla UIC GmbH 1998，12，7的UIC-快報中可知，很顯然的是撇開他們對植烷三醇的超級純化的深入研究不考慮，甚至是植烷三醇的重要生產(chǎn)商之一也認(rèn)為只有在極度高真空下的非常復(fù)雜的蒸餾(如短程蒸餾)是適用的。不過如UIC-快報中的陳述所說明的那樣，該研究的目標(biāo)不僅在于更高的質(zhì)量要求，還包括提高生產(chǎn)率和降低成本等可以理解的要求。
本發(fā)明相應(yīng)地涉及一種制備高純度植烷三醇的方法，該方法包括在中等真空下在含有有序結(jié)構(gòu)的金屬填料的塔中精餾被更低和/或者更高沸點的有色副產(chǎn)物所污染的植烷三醇，其中a)流體的分配是通過至少有500滴孔/米2的通道分配器(channeldistributors)來完成的，b)流體分配器的通道以相對于直接位于這些分配器下方的填料元件的紗網(wǎng)層(coth layers)約成90°角的方式排列，c)在流體分配器下方安插二個或更多個高度僅為20-100毫米的填料元件，并且它們的紗網(wǎng)層相對于彼此都旋轉(zhuǎn)了90°，d)操作過程中嚴(yán)格隔絕空氣，以及e)嚴(yán)格絕熱地進行所述精餾。
如果被副產(chǎn)物污染的植烷三醇是按照DE1149700所公開的方法制得的，即通過異植醇與過氧甲酸反應(yīng)，隨后通過堿性試劑水解反應(yīng)中形成的產(chǎn)物，那么進行所述的高純度的植烷三醇的制備將特別有利。
在異植醇與過氧甲酸的反應(yīng)中，猜測在第一步反應(yīng)中存在重排，即用作起始化合物的異植醇在烯丙基重排中向植基甲酸酯的重排。其中，以這種方式生成的β，γ-雙鍵隨后通過與過氧甲酸反應(yīng)而被環(huán)氧化。最終由所得的1-甲酰氧基-2，3-環(huán)氧植醇生成1，3-雙甲酰氧基-3，7，11，15-四甲基十六烷，再由它通過堿性水解形成1，2，3-三羥基-3，7，11，15-四甲基十六烷。在這種情形中，在用過氧甲酸進行環(huán)氧化之前進行烯丙基重排，從而完全形成植基甲酸酯特別方便?？梢园匆韵路绞接欣剡M行這一反應(yīng)首先用異植醇與甲酸單獨反應(yīng)，在烯丙基重排完成以后再加入氫過氧化物進行環(huán)氧化，其中過氧化氫與甲酸原位形成過氧甲酸。
與過氧甲酸的反應(yīng)，或者與甲酸和過氧化氫的反應(yīng)通常在室溫或者稍高的溫度下進行，因此該反應(yīng)可以提及的溫度為20～60℃，優(yōu)選是30～50℃。
使用堿性試劑將三羥基二甲酸酯化合物水解為植烷三醇，為此，可以使用例如稀氫氧化鈉溶液或者稀氫氧化鉀溶液。
得到是粘稠的油狀的植烷三醇粗品，該油狀物可以根據(jù)本發(fā)明的方法在中等真空下精餾從而得到非常純凈形式的產(chǎn)品(純度高于99％)。
對于需要高的分離效率的高沸點物質(zhì)的混合物，即當(dāng)它們的沸點彼此接近時，通常使用精餾塔來對它們進行分餾，所述精餾塔中含有按規(guī)則的幾何形狀系統(tǒng)建立的填料，并且含有逆流物相的特定的通道區(qū)。因為有規(guī)則結(jié)構(gòu)的填料與隨機填料的區(qū)別在于更高的填充量可能性、更好的分離效果、更低的比壓降，而且有更小的所需填料體積，進而還有更小的所需的物質(zhì)和熱量傳輸高度。因此它們被用在所有的真空精餾中。其中由于待分離混合物的溫度敏感性，因此限制塔體中的壓降是十分重要的。特別合適的塔體填料是Sulzer提供的BX和CY型金屬紗網(wǎng)填料(Metal cloth packings)(參閱，Sulxer公司出版物“Trennkolonnen的蒸餾和吸收”)以及來自例如Montz GmbH等其它供應(yīng)商的作用相同的金屬紗網(wǎng)填料。
可以在例如Kalus Sattler的教科書“ThermischeTrennverfahren”，VCH Verlagsyes.mbH，Weinheim(FRG)，1988.的103頁處找到所述塔的圖示?；旌衔锞s的進一步細(xì)節(jié)，可參考KlausSattler的這一教科書的101～225頁、特別是120～160和199～214頁。
當(dāng)使用工作塔時，利用可行的技術(shù)組合可以獲得0.5毫巴的塔頂壓。最高溫度出現(xiàn)在塔的底部。這不僅是由塔頂壓所決定的，而且還取決于與所要求的分離效率有關(guān)的塔內(nèi)的壓降。
很多高沸點化合物的熱應(yīng)力性質(zhì)很低，因此盡管使用了所述有序結(jié)構(gòu)的金屬紗網(wǎng)填料，并且塔體中塔頂壓僅為0.5～1毫巴，由于必需的分離效率所要求的紗網(wǎng)填料上的壓降的原因，導(dǎo)致在底部出現(xiàn)的溫度還是高于待分離化合物的分解溫度范圍。因此，至今為止對于這類混合物的分餾基本上使用的是高真空(約為10-1～10-5毫巴)。也就是，采用短程蒸餾和分子蒸餾。然而，對于低相對揮發(fā)性的混合物，這些蒸餾只能在低的蒸餾產(chǎn)率下才能得到高的純度。
使用工作塔時，使用可行的技術(shù)組合可以獲得0.5～1毫巴的塔頂壓。當(dāng)壓力為1毫巴時，植烷三醇的沸點約為200℃，植烷三醇的有限的熱穩(wěn)定性是塔底溫度被限制在210～230℃的原因。因此精餾塔只可以在最高塔底壓力為3毫巴的條件下工作。這意味著可以允許的塔頂和塔底之間的壓降僅為2～2.5毫巴。然而，這是很難達(dá)到的。因為植烷三醇的最終純化需要約10～30分離級的分離效率，而對于每一分離級而言，通常必須預(yù)期0.3～0.5毫巴的壓降。
獨立權(quán)利要求的特征a)描述了使用至少含有500滴孔/米2的通道分配器進行流體分配。Sulzer和Montz公司銷售類似的分配器，它們也被稱作“毛細(xì)管分配器”，但它們是圓形的，例如EP512 277等也對它們進行了描述。已知的通道分配器一般只有50～60滴孔/米2。
使用通道分配器在植烷三醇的精餾過程中以兩種不同的途徑來減小壓降。一方面，對于待分離混合物的分配來說，它將導(dǎo)致快速和極佳的分配，進而最終導(dǎo)致填料的更好地利用；另一方面，它將導(dǎo)致很低的滴淋強度。BX型Sulzer填料所規(guī)定的流體流速下限是大約0.2m3/m2.h。依據(jù)本發(fā)明，通過使用至少含有500滴孔、優(yōu)選900～1200滴孔的通道分配器，依據(jù)本發(fā)明中的方法對于植烷三醇而言，流體流速可以達(dá)到塔體頂端僅為0.03～0.3m3/m2.h和塔體提餾段為0.03～1.0m3/m2.h。我們已經(jīng)很驚奇地發(fā)現(xiàn)，即使采用這樣低的流體流速也可以保證最佳分離效率所要求的金屬填料的充分潤濕。所述的低滴淋強度意味著塔體中氣體流速和壓降都特別低。
然而，為了獲得最佳分離效率，不僅需要大數(shù)目的滴孔很重要，而且根據(jù)填充元件來排列分配器也很重要。
紗網(wǎng)填料的一層一般包括多重、通常是單個高度為170mm的紗網(wǎng)層。每一個填充層在固定時每一次都相對于前一層旋轉(zhuǎn)90°。分配器的排列相對于直接位于分配器下方的填充元件也類似地旋轉(zhuǎn)90°。
然后流體以特定的角度在這些紗網(wǎng)層的一層上分散開，再經(jīng)過由分散角(spreading angle)和兩個滴孔之間的距離決定的流入高度(inflowlength)之后，在紗網(wǎng)層上就形成了均勻的液膜。
當(dāng)填料旋轉(zhuǎn)90°時，就可以達(dá)到填料的最佳利用，即流體在所有紗網(wǎng)層上的最快的可能分布。
因此依據(jù)本發(fā)明的純化方法，在流體分配器下方安插二個或更多個填充元件，該元件高度為20～100mm、優(yōu)選是25～50mm、特別是35～45mm，并且其紗網(wǎng)層相對于彼此都旋轉(zhuǎn)了90℃。將填料分成高度更小的元件意味著最快的可能分配和用于分離的填料的最佳利用。相比較而言，在傳統(tǒng)的填料排列方法中，流入高度約為340mm，這意味著當(dāng)填充高度為2米時，大約有17％的填料在實際分離操作中沒有被完全利用。
根據(jù)特征d)，所述精餾是在絕對隔絕空氣下進行的。
室內(nèi)試驗已經(jīng)表明對植烷三醇而言，在精餾所要求的高溫下，即使是蒸餾設(shè)備的最輕微的漏氣都將導(dǎo)致產(chǎn)品的顏色變深，而對于高的質(zhì)量要求來說這是不能容忍的。因此絕對需要使用新近發(fā)展的特別高質(zhì)量的密封材料，例如Cefilac提供的Helicoflex來密封監(jiān)測該過程的設(shè)備的法蘭和/或者孔口。使用(例如)德國專利DE 2710859、DE3912478或者DD4407728等中描述的焊接唇密封劑(welded lip seals)來密封法蘭特別有利。
正如上面所解釋的那樣，在本發(fā)明的中等真空精餾塔中只有小的物質(zhì)流循環(huán)，因此每一點熱量的損失都將立刻導(dǎo)致在塔壁上的無法控制的凝聚，從而將降低塔的分離效率。通過塔體絕熱和保護性加熱的結(jié)合可以保證精餾塔的嚴(yán)格絕熱操作。
在工業(yè)上，可以按照以下方法有利地實現(xiàn)所述的保護性加熱在塔體夾套的第一絕熱層外部加一層金屬板夾套，從而使這一層金屬板夾套再次被絕熱。再將另一層金屬板夾套和加熱層加附在這一絕熱層外部，并且使該加熱層最終與外界絕熱。然后，控制加熱層使得塔體夾套和第一層金屬板夾套之間的溫差為零。
根據(jù)本發(fā)明，對于植烷三醇的最終純化，必須控制精餾時的塔頂壓力為0.2～1毫巴，優(yōu)選0.5～1毫巴，以及塔底壓力為1～4毫巴，優(yōu)選1.5～3.5毫巴，特別是2～3毫巴。
由于熱不穩(wěn)定性的原因，可以根據(jù)獨立權(quán)利要求中所述的方法來進行植烷三醇的精餾，即在最高高度為5米的填料塔中使用已知的紗網(wǎng)填料。
在本發(fā)明的植烷三醇精餾過程中，控制填料塔中塔體濃縮段的流體流速為0.03～0.3m3/m2.h，以及塔體提餾段的流體流速為0.03～1.0m3/m2.h。


圖1示出了可以用于精餾植烷三醇的填料塔，其中的各數(shù)字表示1冷卻介質(zhì)入口2冷凝器3冷卻介質(zhì)出口4蒸餾5回流6至少有500滴孔/米2的通道流體分配器7高度為20～100mm的填充元件8高度為大約170mm的填充元件9保護性加熱層10植烷三醇粗品進料口11流體接收器12側(cè)面出料口13密封部件14加熱介質(zhì)出口(出口)15降膜蒸發(fā)器16加熱介質(zhì)進口(入口)17底部出料口為了除去有色的低沸點雜質(zhì)和有色的高沸點雜質(zhì)，一般需要兩塔，對于植烷三醇也是如此。圖2a和2b示出了在雙塔中精餾植烷三醇的兩種可能的蒸餾方案。其中的含義為10.植烷三醇入口，20.低沸點物出口，21.高沸點物出口，4.蒸餾，22.純植烷三醇出口(即純度大于99％)，23.底流，24.精餾除去高沸點物，25.精餾除去低沸點物。
然而也可以在兩個連續(xù)的步驟中只使用一個塔，或者使用與雙塔作用等同的蒸餾裝置，例如所謂的擋板塔。擋板塔一般是將兩套精餾塔填料分別組裝在一個外層塔體夾套內(nèi)，并且該塔體夾套上有進料口和側(cè)出口。
所述擋板塔述如圖2c所示。其中的10，20，21和22具有同圖2a和2b中相同的意義，26為擋板塔。
本發(fā)明的精餾方法使得我們可以在填充有低壓降紗網(wǎng)填料的塔體中，在例如壓力為0.2～2毫巴，優(yōu)選是0.5～1毫巴的中等真空下精餾不純的植烷三醇，特別是通過異植醇和過氧甲酸反應(yīng)，隨后再通過堿性水解而制得的不純的植烷三醇，并且蒸餾產(chǎn)率高達(dá)95％。
以下是通過實施例的方式對圖1所示的用精餾塔純化植烷三醇的描述和對圖2a所示的蒸餾方案的描述。
將按照DE1 149 700中所描述的方法制得的含量約為85％的植烷三醇在溫度為150～200℃時，通過進料口10加入到第一精餾塔中部，該精餾塔中填有高度為3～5米的Sulzer BX型或Montz A3型填料。流體通過新近發(fā)展的高效分配器6均勻分配在塔體頂端和進料口處的橫截面上。在通道分配器下方安置高度僅為20～100mm的填充元件7。直接排列在通道分配器6下方的填充元件的紗網(wǎng)層相對于流體分配器的通道旋轉(zhuǎn)了90°角。在塔體上安裝有保護性加熱層9并且將精餾塔進行絕熱操作。法蘭和連接是用焊接唇密封材料或者高質(zhì)量金屬密封材料來形成的。
第一塔的塔頂壓約為0.5～1毫巴，回流比為0.5～2。塔中流回的流體溫度為130～180℃。在塔底5～20％的導(dǎo)入流被移走。
將從第一塔頂端移出的溫度為150～200℃的產(chǎn)品輸送到裝有高度為3～5米Sulzer BX型或Montz A3型填料的第二精餾塔的中部。該流體通過新近發(fā)展的高效通道分配器在位于塔頂和進料口處的橫截面上分配。該塔體也安裝有保護性加熱層并且進行絕熱操作。法蘭和連接是用焊接唇密封材料和高質(zhì)量金屬密劑材料來形成的。
第二塔的塔頂壓約為0.5毫巴，回流比為2～5，流回進入塔體的流體溫度為130～180℃。在塔體頂端和底端5～20％的導(dǎo)入流被移走。從第二塔的蒸發(fā)器正上方的側(cè)出料口移出的植烷三醇基本上是無色的(APHA顏色指數(shù)小于10)，并且純度高于99％。這種純度的產(chǎn)品的產(chǎn)率高達(dá)理論值的95％。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)高純度植烷三醇的方法，其中包括在中等真空下在填有有序結(jié)構(gòu)的金屬填料的塔中精餾被低和/或者高沸點副產(chǎn)物所污染的植烷三醇，其中a)流體的分配是通過至少有500滴孔/米2的通道分配器來完成的，b)流體分配器的通道以相對于直接位于這些分配器下方的填充元件的紗網(wǎng)層成約90°角的方式排列，c)在流體分配器下方安插二個或更多個高度僅為20～100mm的填充元件，并且使它們的紗網(wǎng)層相對于彼此都旋轉(zhuǎn)了90°，d)操作中絕對隔絕空氣，以及，e)嚴(yán)格絕熱的進行所述精餾。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中被低和/或者高沸點副產(chǎn)物污染的植烷三醇是按已知的方式通過異植醇與過氧甲酸反應(yīng)，隨后用堿性試劑水解反應(yīng)中形成的產(chǎn)品而制得的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，a)中所述的流體分配是通過有900～1200滴孔/米2的通道分配器來實現(xiàn)的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用了高質(zhì)量的密封材料或者采用了所謂的焊接唇密封材料來保證d)中的絕對隔絕空氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過塔體絕熱和保護性加熱的結(jié)合來保證e)中的塔的絕熱操作。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在植烷三醇的精餾過程中采用0.5～1毫巴的塔頂壓和1～4毫巴的塔底壓。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在植烷三醇的精餾過程中，所述的塔是在頂端流體流速為0.03～0.3m3/m2.h和塔體提餾段的流體流速為0.03～1.0m3/m2.h的條件下工作的。
全文摘要
一種制備高純度植烷三醇的方法,其中包括在中等真空度下在精餾塔中精餾所得的并且被低和/或者高沸點副產(chǎn)物污染的植烷三醇,所述精餾塔填有有序結(jié)構(gòu)的金屬紗網(wǎng)層填料并且使用了至少有500滴孔/米
文檔編號C07C31/22GK1266048SQ0010117
公開日2000年9月13日 申請日期2000年1月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月28日
發(fā)明者H·斯特里切, W·博斯特, J·道維爾, J·考彭霍弗 申請人:巴斯福股份公司