一種快速制備高品質(zhì)石墨烯的方法
【專利摘要】一種快速制備高品質(zhì)石墨烯的方法是將石墨加入到含有插層劑的溶液中，攪拌均勻后，再加入剝離助劑，同時(shí)持續(xù)進(jìn)行超聲處理，使石墨剝離，然后洗滌至中性，再經(jīng)離心去除底部不溶物后得到石墨烯分散液，經(jīng)干燥處理后，得到高品質(zhì)石墨烯粉體。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，安全環(huán)保，適合大規(guī)模制備高品質(zhì)石墨烯，其所得石墨烯剝離程度高，比表面積大，缺陷少，電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率高。
【專利說(shuō)明】
一種快速制備高品質(zhì)石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于石墨稀制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種快速制備高品質(zhì)石墨稀的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是英國(guó)科學(xué)家2004年發(fā)現(xiàn)的具有一個(gè)或幾個(gè)碳原子層厚度的片狀石墨材料。石墨烯因其獨(dú)特的二維晶體結(jié)構(gòu)而具有極高的電子傳輸速率，并且是已知的機(jī)械強(qiáng)度最高的物質(zhì)，具有十分優(yōu)異的電學(xué)，力學(xué)，熱學(xué)以及磁學(xué)性能，是一種用途十分廣泛的新材料。由于在眾多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，因此石墨烯的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究已成為各國(guó)科學(xué)家研究的熱點(diǎn)。
[0003]目前，國(guó)內(nèi)外提出了很多石墨烯的制備方法，最典型的是以石墨為原料，通過(guò)氧化插層得到氧化石墨，再經(jīng)化學(xué)或熱還原方法得到石墨烯。由于在制備氧化石墨過(guò)程中使用大量的強(qiáng)氧化劑，使石墨的結(jié)構(gòu)被大量破壞，雖然經(jīng)過(guò)還原后修復(fù)了一部分，但仍有大量缺陷存在，導(dǎo)致所得石墨烯的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能較差。此外，石墨烯在溶液中的分散性較差，一般濃度小于3wt%。隨后，科學(xué)家提出通過(guò)強(qiáng)超聲，直接將石墨剝離成石墨烯，即使在剝離時(shí)預(yù)先加入插層劑，石墨的剝離效率仍然很低，剝離時(shí)間也很長(zhǎng)。公開(kāi)號(hào)為CN103253659A的發(fā)明專利公開(kāi)了一種超聲波剝離石墨制備石墨烯的方法，采用萘等系列化合物作為插層劑制備石墨烯，然而其所用插層劑均為有毒物質(zhì)，容易對(duì)人體造成危害，而且所得石墨烯分散液濃度較低(最高為0.15mg/mL)。公開(kāi)號(hào)為CN103570012A的發(fā)明專利公開(kāi)了一種石墨稀的制備方法，先用高錳酸鉀的酸性溶液對(duì)石墨進(jìn)行處理，再加與堿或鹽類活性物質(zhì)混合經(jīng)超聲處理得石墨烯分散液。由于高錳酸鉀的酸性溶液具有強(qiáng)氧化性，會(huì)使石墨被氧化，而后續(xù)處理過(guò)程沒(méi)有任何還原措施，所得石墨烯具有一定的含氧官能團(tuán)，缺陷也必將多。因此，其導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的從根本上解決上述問(wèn)題，提出一種工藝流程短，導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能好，無(wú)污染，能耗低的快速制備尚品質(zhì)石墨稀的方法。
[0005]本發(fā)明是通過(guò)碳酸鹽對(duì)石墨進(jìn)行預(yù)插層，然后再加入剝離助劑，與石墨層間的碳酸鹽反應(yīng)，產(chǎn)生大量的二氧化碳?xì)怏w，與超聲的空化作用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)石墨的快速高效剝離，有效降低能耗，大大減小了剝離時(shí)間，提高剝離效率和石墨烯的產(chǎn)率和品質(zhì)。
[0006]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種快速制備高品質(zhì)石墨烯的方法，其特征在于包括以下步驟:
[0007](I)將石墨粉加入到含有插層劑的溶液中進(jìn)行攪拌；
[0008](2)加入剝離助劑，同時(shí)進(jìn)行超聲處理；
[0009](3)用步驟(I)溶液使用的溶劑洗滌至中性，離心去除底部不溶物后得到石墨烯分散液；
[0010](4)將所得石墨烯分散液干燥，得到石墨烯。
[0011]所述的石墨粉包括鱗片石墨、塊狀石墨或土狀石墨，粒徑為1-40μπι。
[0012]所述的插層劑為碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀等可溶性碳酸鹽一種或幾種。
[0013]所述的含有插層劑的溶液中的溶劑為去離子水、乙醇、丙酮等一種或幾種。
[0014]所述的剝離助劑為硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸等一種或幾種。
[0015]所述的石墨粉、插層劑和剝離助劑的質(zhì)量比為1:0.1-0.3:0.2-0.6，石墨粉與含插層劑溶液的相對(duì)比例為I g: 100-500mL。
[0016]所述的攪拌是在50-120 °C下進(jìn)行，攪拌時(shí)間為I _3h。
[0017]所述的超聲功率為10-200瓦，超聲時(shí)間為1-15分鐘。
[0018]所述的石墨烯比表面積為300-131mVg，平均層數(shù)為2_9層，單層率為6_45 %，平均尺寸為500nm-23ym，粉末電阻率為60-100μΩ.m。
[0019]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下有益效果:
[0020](I)本發(fā)明將超聲的空化作用和插層劑與剝離助劑的反應(yīng)有機(jī)結(jié)合起來(lái)，利用插層劑和剝離助劑在石墨層間的原位反應(yīng)釋放的氣體，在層間形成一定的氣壓，抵消部分層間范德華力，減小了剝離阻力，提升了剝離效果，石墨烯的產(chǎn)率大于70%。同時(shí)，降低了超聲功率、頻率和時(shí)間。一方面有效降低了成本和超聲過(guò)程中的噪音污染;更重要的是，由于超聲功率、頻率和時(shí)間的降低，減少了剝尚后的石墨稀中的缺陷，有利于制備大尺寸尚品質(zhì)石墨稀。
[0021](2)本工藝避免了表面活性劑的使用，有效降低了所制石墨烯中金屬離子等雜質(zhì)的含量，灰分小于0.lwt% ,金屬離子含量低于50ppm，確保石墨烯在鋰離子電池、超級(jí)電容器和催化劑等領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0022](3)本發(fā)明可同時(shí)產(chǎn)出石墨烯粉體和分散液，有效解決石墨烯在溶劑中的高濃度分散問(wèn)題，有效解決高品質(zhì)石墨烯規(guī)?；苽溥^(guò)程中的成本、效率、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用的問(wèn)題。
[0023](4)本發(fā)明所使用的試劑均為市售常規(guī)試劑，價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，屬于一種環(huán)境友好型尚品質(zhì)石墨稀制備技術(shù)。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為實(shí)施例3所制石墨烯的掃描電子顯微鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0025]以下通過(guò)具體實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)該理解，本發(fā)明提到的一個(gè)或多個(gè)步驟不排斥在所述組合步驟前后還存在其它方法和步驟，或者這些明確提及的步驟之間還可以插入其它方法和步驟。還應(yīng)理解，這些實(shí)例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。除非另有說(shuō)明，各方法步驟的編號(hào)僅為鑒別各方法步驟的目的，而非為限制每個(gè)方法的排列次序或限定本發(fā)明的實(shí)施范圍，其相對(duì)關(guān)系的改變或調(diào)整，在無(wú)實(shí)質(zhì)技術(shù)內(nèi)容變更的條件下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。
[0026]實(shí)施例1
[0027](I)將Ig粒徑為20μπι的鱗片石墨加入到10mL含有0.1g碳酸鈉的水溶液中，在50°C攪拌Ih;
[0028](2)加入0.2g鹽酸，采用100瓦功率，超聲15分鐘。
[0029](3)用去離子水洗滌至中性，離心去除底部不溶物后得到石墨烯分散液；
[0030](4)將所得石墨烯分散液干燥，得到石墨烯。
[0031]石墨烯產(chǎn)率為90%，采用物理吸附儀測(cè)得比表面積為657m2/g，平均層數(shù)為4層，單層率為20%，采用原子力顯微鏡測(cè)得平均尺寸為13μπι，采用粉末電阻儀測(cè)得粉末電阻率為90μΩ.m?；曳譃?.05wt%，采用原子吸收光譜測(cè)得金屬離子含量為lOppm。
[0032]實(shí)施例2
[0033](I)將1g粒徑為5μπι的塊狀石墨加入到2000mL含有3g碳酸氫鈉的水溶液中，在70°C攪拌2h;
[0034](2)加入5g硫酸，采用150瓦功率，超聲10分鐘。
[0035](3)用去離子水洗滌至中性，離心去除底部不溶物后得到石墨烯分散液；
[0036](4)將所得石墨烯分散液干燥，得到石墨烯粉體。
[0037]石墨烯產(chǎn)率為90%，采用物理吸附儀測(cè)得比表面積為584m2/g，平均層數(shù)為4.5層，單層率為18%，采用原子力顯微鏡測(cè)得平均尺寸為3μπι，采用粉末電阻儀測(cè)得粉末電阻率為ΙΟΟμΩ.m?；曳譃?.06wt%，采用原子吸收光譜測(cè)得金屬離子含量為35ppm。
[0038]實(shí)施例3
[0039](I)將1g粒徑為Ιμπι的土狀石墨加入到3000mL含有2g碳酸鉀的乙醇溶液中，在100°C攪拌3h;
[0040](2)加入5g甲酸，采用200瓦功率，超聲8分鐘。
[0041](3)用無(wú)水乙醇洗滌至中性，離心去除底部不溶物后得到石墨烯分散液；
[0042](4)將所得石墨烯分散液干燥，得到石墨烯粉體。
[0043]石墨烯產(chǎn)率為90%，采用物理吸附儀測(cè)得比表面積為1310m2/g，平均層數(shù)為2層，單層率為45%，采用原子力顯微鏡測(cè)得平均尺寸為500nm，采用粉末電阻儀測(cè)得粉末電阻率為60μΩ.m?；曳譃?.07wt%，采用原子吸收光譜測(cè)得金屬離子含量為40ppm。
[0044]實(shí)施例4
[0045](I)將1g粒徑為30μπι的土狀石墨加入到4000mL含有Ig碳酸氫鈉和Ig碳酸鉀的丙酮溶液中，在120°C攪拌2h;
[0046](2)加入3g硫酸和3g乙酸，采用50瓦功率，超聲3分鐘。
[0047](3)用丙酮洗滌至中性，離心去除底部不溶物后得到石墨烯分散液；
[0048](4)將所得石墨烯分散液干燥，得到石墨烯粉體。
[0049]石墨烯產(chǎn)率為80%，采用物理吸附儀測(cè)得比表面積為420m2/g，平均層數(shù)為6層，單層率為10%，采用原子力顯微鏡測(cè)得平均尺寸為15μπι，采用粉末電阻儀測(cè)得粉末電阻率為85μΩ.m。灰分為0.09wt%，采用原子吸收光譜測(cè)得金屬離子含量為44ppm。
[0050]實(shí)施例5
[0051 ] (I)將1g粒徑為40μπι的鱗片石墨加入到5000mL含有Ig碳酸鉀和Ig碳酸鈉的乙醇水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40wt % )中，在120 °C攪拌3h;
[0052](2)加入4g磷酸和2g硝酸，采用10瓦功率，超聲I分鐘。
[0053](3)用40被％乙醇水溶液洗滌至中性，離心去除底部不溶物后得到石墨烯分散液；
[0054](4)將所得石墨烯分散液干燥，得到石墨烯粉體。
[0055]石墨烯產(chǎn)率為70%，采用物理吸附儀測(cè)得比表面積為300m2/g，平均層數(shù)為9層，單層率為6%，采用原子力顯微鏡測(cè)得平均尺寸為23μπι，采用粉末電阻儀測(cè)得粉末電阻率為93μΩ.m?；曳譃?.09wt%，采用原子吸收光譜測(cè)得金屬離子含量低于45ppm。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種快速制備高品質(zhì)石墨烯的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將石墨粉加入到含有插層劑的溶液中進(jìn)行攪拌； (2)加入剝離助劑，同時(shí)進(jìn)行超聲處理； (3)用步驟(I)溶液使用的溶劑洗滌至中性，離心去除底部不溶物后得到石墨烯分散液； (4)將所得石墨烯分散液干燥，得到石墨烯。2.如權(quán)利要求1所述的一種快速制備高品質(zhì)石墨烯的方法，其特征在于所述的石墨粉包括鱗片石墨、塊狀石墨或土狀石墨，粒徑為I _40μπι。3.如權(quán)利要求1所述的一種快速制備高品質(zhì)石墨烯的方法，其特征在于所述的插層劑為碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種或幾種。4.如權(quán)利要求1所述的一種快速制備高品質(zhì)石墨烯的方法，其特征在于所述的含有插層劑的溶液中的溶劑為去離子水、乙醇、丙酮中的一種或幾種。5.如權(quán)利要求1所述的一種快速制備高品質(zhì)石墨烯的方法，其特征在于所述的剝離助劑為硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一種或幾種。6.如權(quán)利要求1所述的一種快速制備高品質(zhì)石墨烯的方法，其特征在于所述的石墨粉、插層劑和剝離助劑的質(zhì)量比為I: 0.1-0.3:0.2-0.6，石墨粉與含插層劑溶液的相對(duì)比例為lg:100-500mLo7.如權(quán)利要求1所述的一種快速制備高品質(zhì)石墨烯的方法，其特征在于所述的攪拌是在50-120°C下進(jìn)行，攪拌時(shí)間為1-3 ho8.如權(quán)利要求1所述的一種快速制備高品質(zhì)石墨烯的方法，其特征在于所述的超聲的功率為10-200瓦，超聲時(shí)間為1-15分鐘。9.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法制備的石墨烯，其特征在于石墨烯比表面積為300-1310 m2/g，平均層數(shù)為2-9層，單層率為6-45%，平均尺寸為500nm-23ym，粉末電阻率為60_100μ Ω.m0
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK105836734SQ201610150020
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年3月16日
【發(fā)明人】陳成猛, 孔慶強(qiáng), 孫國(guó)華, 蘇方遠(yuǎn), 謝莉婧, 李曉明, 劉卓, 黃顯虹, 郭曉倩
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所