一種低成本制備多壁碳納米管的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低成本制備多壁碳納米管的方法，該方法利用工業(yè)上純熟的超交聯(lián)聚合反應(yīng)，采用常規(guī)的溶液法、溶劑熱法、超聲輔助法，使用多種單體作為反應(yīng)物，通過調(diào)控單體濃度先制備管狀的超交聯(lián)聚合物，然后以其為前驅(qū)體通過煅燒即可得到大比表面積的多壁碳納米管。本發(fā)明無需特殊的反應(yīng)設(shè)備，無需昂貴的催化劑，無需對原料進(jìn)行特殊的處理，操作簡單，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)成本低廉，無污染、易規(guī)?；a(chǎn)，解決了現(xiàn)有碳納米管制備方法存在的成本高、工藝復(fù)雜、與催化劑分離困難等問題，且所得多壁碳納米管尺寸均勻、孔徑分布均一、純度高、無催化劑殘留。
【專利說明】
一種低成本制備多壁碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低成本制備多壁碳納米管的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管具有獨特的結(jié)構(gòu)特性、物理特性和化學(xué)特性，使得其在納米電子器件、復(fù)合材料、傳感器等諸多領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。例如，其優(yōu)異的電化學(xué)性能使其可應(yīng)用于場效應(yīng)管、大規(guī)模集成電路等;碳納米管的高強度性質(zhì)使其可以作為復(fù)合材料的增強材料；另外碳納米管也可以用于電池電極和半導(dǎo)體器件等領(lǐng)域。因此，如何使用簡便和經(jīng)濟的方法制備得到足夠量的、高純度的碳納米管成了當(dāng)前研究熱點。
[0003]目前，碳納米管主要有三種制備方法:化學(xué)沉積法、電弧放電法、激光燒蝕法。電弧放電法就是在真空反應(yīng)腔中，利用純石墨或帶有金屬催化劑的石墨棒作陽極，石墨塊體作陰極，在一定壓力的惰性氣體或其他氣體下，石墨電極放電產(chǎn)生3000°C以上的高溫，在陰極部分沉積出碳納米管，該方法可制備克級別的碳納米管，是批量生產(chǎn)碳納米管的方法(Ebbesen,T.W.,Ajayan,P.M.,Large-scale synthesis of carbon nanotubes[J].Nature，1992，358(6383)，220-222.)。激光燒蝕法是將一根過渡金屬催化劑的石墨靶放在長形石英管中間，并加熱至1200°C，向管道中通入一定量的惰性氣體，并將激光聚焦于石墨革巴上，在石墨革E的表面產(chǎn)生氣態(tài)碳，最后氣流將催化劑與碳帶到低溫區(qū)生成碳納米管(彭忠梅，薛建偉，李晉平，碳納米管(CNT)及其儲氫特性研究進(jìn)展[J ].山西化工，2000,12(6),16-20.)?；瘜W(xué)氣相沉積法是在適當(dāng)?shù)臏囟认?，將以烴類為主的碳源通入放有催化劑的石英管中，碳源在催化劑表面裂解生成團簇，然后這些團簇重組成為碳納米管。以上三種制備方法普遍存在著原料成本高、制備工藝復(fù)雜、設(shè)備要求高、過程條件苛刻等問題。
[0004]利用碳化聚合物的方法制備碳材料已經(jīng)成為目前研究熱點。例如，F(xiàn)eng等利用sonogashira偶聯(lián)聚合的方法合成了特殊形貌的聚合物，然后將其碳化得到碳納米纖維和碳納米管的工作引起了巨大的關(guān)注(Xinliang Feng , YanyuLiang ,Linjie Zhi ,ArneThomas ,Dongqing Wu,Ingo Lieberwirth,Ute Kolb,and Klaus Miillen, Synthesis ofMicroporous Carbon Nanofibers and Nanotubes from Conjugated Polymer Networkand Evaluat1n in Electrochemical Capacitor[J].Advanced Funct1nal Materials,2009，19,2125-2129.)，但由于其昂貴的催化劑與不易得的單體原料，使得該方法很難產(chǎn)業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有碳納米管制備方法存在的成本高、工藝復(fù)雜、與催化劑分離困難等問題，提供一種操作簡單、低成本制備多壁碳納米管的方法。
[0006]解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案由下述步驟組成:
[0007]1、將單體與交聯(lián)劑按摩爾比為1:2?6加入二氯甲烷中，并加入FeCl3作為催化劑，在70?90°C下攪拌12?24小時或者室溫超聲反應(yīng)I?2小時或者70?90 °C溶劑熱反應(yīng)12?24小時，控制反應(yīng)體系中單體的初始濃度為0.02?0.lmol/L，所述的單體為芳環(huán)化合物、芳雜環(huán)化合物、稠環(huán)化合物中的任意一種，反應(yīng)完后用甲醇和蒸餾水清洗反應(yīng)產(chǎn)物，得到聚合物前驅(qū)體。
[0008]2、將聚合物前驅(qū)體在氮氣氣氛下500?800°C煅燒2?4小時，得到多壁碳納米管。
[0009]上述的單體與FeCl3的摩爾比為1:3?6。
[0010]上述的交聯(lián)劑為二甲氧基甲烷，所述的單體為苯、聯(lián)苯、萘、蒽、菲、芘、I，2_苯并菲中的任意一種。
[0011 ]本發(fā)明優(yōu)選控制反應(yīng)體系中單體的初始濃度為0.05?0.lmol/L。
[0012]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下:
[0013]1、本發(fā)明利用工業(yè)上純熟的超交聯(lián)聚合反應(yīng)為多壁碳納米管提供了前驅(qū)體，解決了現(xiàn)有碳納米管制備方法存在的成本高、工藝復(fù)雜、與催化劑分離困難等問題，所得多壁碳納米管尺寸均勻、孔徑分布均一、純度高、無催化劑殘留。
[0014]2、本發(fā)明采用常規(guī)的溶液法、溶劑熱法、超聲輔助法，使用多種單體作為反應(yīng)物，通過調(diào)控反應(yīng)條件制備管狀的超交聯(lián)聚合物，然后以其為前驅(qū)體通過煅燒即可得到大比表面積的多壁碳納米管。
[0015]3、本發(fā)明無需特殊的反應(yīng)設(shè)備，無需昂貴的催化劑，無需對原料進(jìn)行特殊的處理，反應(yīng)簡單，反應(yīng)條件溫和，具有生產(chǎn)成本低廉、工藝簡單、無污染、易規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0016]圖1是實施例1得到的多壁碳納米管的掃描電鏡圖。
[0017]圖2是實施例1得到的多壁碳納米管透射電鏡圖。
[0018]圖3是對比例I得到的產(chǎn)物的掃描電鏡圖。
[0019 ]圖4是對比例2得到的產(chǎn)物的掃描電鏡圖。
[0020]圖5是實施例2得到的多壁碳納米管的掃描電鏡圖。
[0021]圖6是實施例2得到的多壁碳納米管透射電鏡圖。
[0022]圖7是實施例3得到的多壁碳納米管的掃描電鏡圖。
[0023 ]圖8是實施例3得到的多壁碳納米管的掃描電鏡圖。
[0024]圖9是實施例4得到的多壁碳納米管的掃描電鏡圖。
[0025]圖10是實施例5得到的多壁碳納米管的掃描電鏡圖。
[0026]圖11是實施例6得到的多壁碳納米管的掃描電鏡圖。
[0027]圖12是實施例7得到的多壁碳納米管的掃描電鏡圖。
[0028]圖13是實施例8得到的多壁碳納米管的掃描電鏡圖。
[0029]圖14是實施例9得到的多壁碳納米管的掃描電鏡圖。
[0030]圖15是實施例10得到的多壁碳納米管的掃描電鏡圖。
[0031]圖16是實施例11得到的多壁碳納米管的掃描電鏡圖。
[0032]圖17是實施例12得到的多壁碳納米管的掃描電鏡圖。
[0033 ]圖18是實施例13得到的多壁碳納米管的掃描電鏡圖。
[0034]圖19是實施例14得到的多壁碳納米管的掃描電鏡圖。
[0035]圖20是實施例15得到的多壁碳納米管的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0036]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于這些實施例。
[0037]實施例1
[0038]1、將0.4868g(3mmol )FeCl3(商業(yè)購買)、0.089mL( Immol)苯和0.266mL(3mmol)二甲氧基甲烷和20mL二氯乙烷加入到兩口燒瓶中，混合均勻，所得混合物中苯的濃度為0.05mol/L，將混合物加熱至80°C，恒溫反應(yīng)24小時后，停止加熱，離心分離，所得沉淀用甲醇和去離子水清洗3?5次后，在70°C下真空干燥12小時，得到聚合物前驅(qū)體，其產(chǎn)率約為95%。
[0039]2、將聚合物前驅(qū)體放入管式爐中，在氮氣氣氛中以2°C/分鐘的升溫速率升溫至7000C，恒溫煅燒2小時，隨爐自然降至室溫，得到多壁碳納米管，其產(chǎn)率約為62%。
[0040]采用JSM6700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子公司生產(chǎn))、JEM2010-F型場發(fā)射透射電子顯微鏡對所得多壁碳納米管進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1?2。由圖1和2可見，所得多壁碳納米管形貌規(guī)整，尺寸均勻、孔徑分布均一，管道尺寸較長，碳納米管的外徑約為45?60nm，并且所得多壁碳納米管純度高達(dá)99%以上，比表面積高達(dá)854m2/g。
[0041]對比例I
[0042]1、將9.75g(0.06mol )FeCl3(商業(yè)購買)、I.77mL(0.02mol)苯和5.32mL(0.06mol)二甲氧基甲烷和20mL二氯乙烷加入到兩口燒瓶中，混合均勻，所得混合物中苯的濃度為lmol/L，將混合物加熱至80°C，恒溫反應(yīng)24小時后，停止加熱，離心分離，所得沉淀用甲醇和去離子水清洗3?5次后，在70°C下真空干燥12小時，得到聚合物前驅(qū)體。
[0043]2、將聚合物前驅(qū)體放入管式爐中，在氮氣氣氛中以2°C/分鐘的升溫速率升溫至700°C，恒溫煅燒2小時，隨爐自然降至室溫。所得產(chǎn)物采用JSM6700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子公司生產(chǎn))進(jìn)行表征，結(jié)果見圖3。由圖可見，所得產(chǎn)物呈現(xiàn)球形塊體形貌，無法得到多壁碳納米管。
[0044]對比例2
[0045]在實施例1中，所用的20mL二氯乙烷用10mL 二氯乙烷替換，所得混合物中苯的濃度為0.0lmol/L，其他步驟與實施例1相同，由圖4可見，所得產(chǎn)物為片狀無規(guī)則碳，無法得到多壁碳納米管。
[0046]實施例2
[0047]1、將0.4868g(3mmol )FeCl3(商業(yè)購買)、0.089mL( Immol)苯和0.266mL(3mmol)二甲氧基甲烷和20mL二氯乙烷加入到兩口燒瓶中，混合均勻，所得混合物中苯的濃度為0.05mol/L，然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，80 °C溶劑熱反應(yīng)24小時，停止加熱，離心分離，所得沉淀用甲醇和去離子水清洗3?5次后，在70°C下真空干燥12小時，得到聚合物前驅(qū)體，其產(chǎn)率約為90 %。
[0048]2、將聚合物前驅(qū)體放入管式爐中，在氮氣氣氛中以2°C/分鐘的升溫速率升溫至700°C，恒溫煅燒8小時，隨爐自然降至室溫，得到多壁碳納米管，其產(chǎn)率約為50%。由圖5?6可見，所得多壁碳納米管形貌規(guī)整，尺寸均勻、孔徑分布均一，管道尺寸較長，碳納米管的外徑約為45?60nm，并且所得多壁碳納米管純度高達(dá)99%以上，比表面積高達(dá)878m2/g。
[0049]實施例3
[0050]1、將0.4868g(3mmol )FeCl3(商業(yè)購買)、0.089mL( Immol)苯和0.266mL(3mmol)二甲氧基甲烷和20mL二氯乙烷加入到兩口燒瓶中，混合均勻，所得混合物中苯的濃度為0.05mol/L，室溫超聲反應(yīng)I小時，離心分離，所得沉淀用甲醇和去離子水清洗3?5次后，在70°C下真空干燥12小時，得到聚合物前驅(qū)體，其產(chǎn)率約為92%。
[0051]2、將聚合物前驅(qū)體放入管式爐中，在氮氣氣氛中以2°C/分鐘的升溫速率升溫至7000C，恒溫煅燒8小時，隨爐自然降至室溫，得到多壁碳納米管，其產(chǎn)率約為55 %。由圖7?8可見，所得多壁碳納米管形貌規(guī)整，尺寸均勻、孔徑分布均一，管道尺寸較長，碳納米管的外徑約為30?50nm，并且所得多壁碳納米管純度高達(dá)99%以上，比表面積高達(dá)832m2/g。
[0052]實施例4
[0053]1、將0.9736g(6mmol )FeCl3(商業(yè)購買)、0.178mL(2mmol)苯和0.532mL(6mmol)二甲氧基甲烷和20mL二氯乙烷加入到兩口燒瓶中，混合均勻，所得混合物中苯的濃度為0.lmol/L，將混合物加熱至80°C，恒溫反應(yīng)24小時后，停止加熱，離心分離，所得沉淀用甲醇和去離子水清洗3?5次后，在70°C下真空干燥12小時，得到聚合物前驅(qū)體，其產(chǎn)率約為94%。
[0054]2、將聚合物前驅(qū)體放入管式爐中，在氮氣氣氛中以2°C/分鐘的升溫速率升溫至700°C，恒溫煅燒2小時，隨爐自然降至室溫，得到多壁碳納米管，其產(chǎn)率約為62%。由圖9可見，所得多壁碳納米管形貌規(guī)整，尺寸均勻、管道尺寸較長，碳納米管的外徑約為40?50nm。
[0055]實施例5
[0056]1、將0.4868g(3mmol )FeCl3(商業(yè)購買)、0.089mL( Immol)苯和0.266mL(3mmol)二甲氧基甲烷和50mL二氯乙烷加入到兩口燒瓶中，混合均勻，所得混合物中苯的濃度為0.02mol/L，將混合物加熱至80°C，恒溫反應(yīng)24小時后，停止加熱，離心分離，所得沉淀用甲醇和去離子水清洗3?5次后，在70°C下真空干燥12小時，得到聚合物前驅(qū)體，其產(chǎn)率約為96%。
[0057]2、將聚合物前驅(qū)體放入管式爐中，在氮氣氣氛中以2°C/分鐘的升溫速率升溫至700°C，恒溫煅燒2小時，隨爐自然降至室溫，得到多壁碳納米管，其產(chǎn)率約為60%。由圖10可見，所得多壁碳納米管形貌規(guī)整，尺寸均勻、管道尺寸較長，碳納米管的外徑約為40?50nm。
[0058]實施例6
[0059]在實施例1中，所用的苯用等摩爾的聯(lián)苯替換，其他步驟與實施例1相同，得到多壁碳納米管，其產(chǎn)率約為49 %。由圖11可見，所得多壁碳納米管形貌規(guī)整，尺寸均勻、孔管道尺寸較長，碳納米管的外徑約為40?55nm，并且所得多壁碳納米管純度高達(dá)99%以上。
[0060]實施例7
[0061]在實施例1中，所用的苯用等摩爾的萘苯替換，其他步驟與實施例1相同，得到多壁碳納米管，其產(chǎn)率約為54%。由圖12可見，所得多壁碳納米管形貌規(guī)整，尺寸均勻、管道尺寸較長，碳納米管的外徑約為45?60nm，并且所得多壁碳納米管純度高達(dá)99%以上。
[0062]實施例8
[0063]在實施例1中，所用的苯用等摩爾的蒽替換，其他步驟與實施例1相同，得到多壁碳納米管，其產(chǎn)率約為42%。由圖13可見，所得多壁碳納米管形貌規(guī)整，尺寸均勻、管道尺寸較長，碳納米管的外徑約為60?90nm，并且所得多壁碳納米管純度高達(dá)99%以上。
[0064]實施例9
[0065]在實施例1中，所用的苯用等摩爾的菲替換，其他步驟與實施例1相同，得到多壁碳納米管，其產(chǎn)率約為52%。由圖14可見，所得多壁碳納米管形貌規(guī)整，尺寸均勻、管道尺寸較長，碳納米管的外徑約為60?lOOnm，并且所得多壁碳納米管純度高達(dá)99%以上。
[0066]實施例10
[0067]在實施例1中，所用的苯用等摩爾的芘替換，其他步驟與實施例1相同，得到多壁碳納米管，其產(chǎn)率約為55%。由圖15可見，所得多壁碳納米管形貌規(guī)整，尺寸均勻、管道尺寸較長，碳納米管的外徑約為80?120nm，并且所得多壁碳納米管純度高達(dá)99%以上。
[0068]實施例11
[0069]在實施例1中，所用的苯用等摩爾的I，2_苯并菲替換，其他步驟與實施例1相同，得到多壁碳納米管，其產(chǎn)率約為60%。由圖16可見，所得多壁碳納米管形貌規(guī)整，尺寸均勻、管道尺寸較長，碳納米管的外徑約為70?80nm，并且所得多壁碳納米管純度高達(dá)99%以上。
[0070]實施例12
[0071 ] 1、將0.9736g(6mmol )FeCl3(商業(yè)購買)、308mg(2mmol)聯(lián)苯和0.532mL(6mmol)二甲氧基甲烷和20mL二氯乙烷加入到兩口燒瓶中，混合均勻，所得混合物中苯的濃度為
0.lmol/L，然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，80°C溶劑熱反應(yīng)24小時，停止加熱，離心分離，所得沉淀用甲醇和去離子水清洗3?5次后，在70°C下真空干燥12小時，得到聚合物前驅(qū)體，其產(chǎn)率約為90 %。
[0072]2、將聚合物前驅(qū)體放入管式爐中，在氮氣氣氛中以2°C/分鐘的升溫速率升溫至600°C，恒溫煅燒2小時，隨爐自然降至室溫，得到多壁碳納米管，其產(chǎn)率約為69%。由圖17可見，所得多壁碳納米管形貌規(guī)整，尺寸均勻、管道尺寸較長，碳納米管的外徑約為45?65nm。
[0073]實施例13
[0074]1、將0.4868g(3mmol )FeCl3(商業(yè)購買)、128mg( Immol)蔡和0.266mL(3mmol)二甲氧基甲烷和50mL二氯乙烷加入到兩口燒瓶中，混合均勻，所得混合物中苯的濃度為0.02mol/L，然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，80 °C溶劑熱反應(yīng)24小時，停止加熱，離心分離，所得沉淀用甲醇和去離子水清洗3?5次后，在70°C下真空干燥12小時，得到聚合物前驅(qū)體，其產(chǎn)率約為94 %。
[0075]2、將聚合物前驅(qū)體放入管式爐中，在氮氣氣氛中以2°C/分鐘的升溫速率升溫至600°C，恒溫煅燒2小時，隨爐自然降至室溫，得到多壁碳納米管，其產(chǎn)率約為60%。由圖18可見，所得多壁碳納米管形貌規(guī)整，尺寸均勻、管道尺寸較長，碳納米管的外徑約為45?60nm。
[0076]實施例14
[0077]1、將0.9736g(6mmol )FeCl3(商業(yè)購買)、308mg(2mmol)聯(lián)苯和0.532mL(6mmol)二甲氧基甲烷和20mL二氯乙烷加入到兩口燒瓶中，混合均勻，所得混合物中苯的濃度為
0.lmol/L，室溫超聲反應(yīng)I小時，離心分離，所得沉淀用甲醇和去離子水清洗3?5次后，在70°C下真空干燥12小時，得到聚合物前驅(qū)體，其產(chǎn)率約為96%。
[0078]2、將聚合物前驅(qū)體放入管式爐中，在氮氣氣氛中以2°C/分鐘的升溫速率升溫至600°C，恒溫煅燒2小時，隨爐自然降至室溫，得到多壁碳納米管，其產(chǎn)率約為58%。由圖19可見，所得多壁碳納米管形貌規(guī)整，尺寸均勻、管道尺寸較長，碳納米管的外徑約為40?50nm。
[0079]實施例15
[0080]1、將0.4868g(3mmol )FeCl3(商業(yè)購買)、128mg( lmmol)蔡和0.266mL(3mmol)二甲氧基甲烷和50mL二氯乙烷加入到兩口燒瓶中，混合均勻，所得混合物中苯的濃度為
0.02mol/L，室溫超聲反應(yīng)I小時，離心分離，所得沉淀用甲醇和去離子水清洗3?5次后，在70°C下真空干燥12小時，得到聚合物前驅(qū)體，其產(chǎn)率約為96%。
[0081]2、將聚合物前驅(qū)體放入管式爐中，在氮氣氣氛中以2°C/分鐘的升溫速率升溫至600°C，恒溫煅燒2小時，隨爐自然降至室溫，得到多壁碳納米管，其產(chǎn)率約為54%。由圖20可見，所得多壁碳納米管形貌規(guī)整，尺寸均勻、管道尺寸較長，碳納米管的外徑約為40?60nm。
【主權(quán)項】
1.一種低成本制備多壁碳納米管的方法，其特征在于它由下述步驟組成: (1)將單體與交聯(lián)劑按摩爾比為1:2?6加入二氯甲烷中，并加入FeCl3作為催化劑，在70?90 °C下攪拌12?24小時或者室溫超聲反應(yīng)I?2小時或者70?90°C溶劑熱反應(yīng)12?24小時，控制反應(yīng)體系中單體的初始濃度為0.02?0.lmol/L，所述的單體為芳環(huán)化合物、芳雜環(huán)化合物、稠環(huán)化合物中的任意一種，反應(yīng)完后用甲醇和蒸餾水清洗反應(yīng)產(chǎn)物，得到聚合物前驅(qū)體； (2)將聚合物前驅(qū)體在氮氣氣氛下500?800°C煅燒2?4小時，得到多壁碳納米管。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低成本制備多壁碳納米管的方法，其特征在于:所述的單體為苯、聯(lián)苯、萘、蒽、菲、芘、I，2_苯并菲中的任意一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低成本制備多壁碳納米管的方法，其特征在于:所述的交聯(lián)劑為二甲氧基甲烷。4.根據(jù)權(quán)利要求1?3任意一項所述的低成本制備多壁碳納米管的方法，其特征在于:所述的單體與FeCl3的摩爾比為1:3?6。5.根據(jù)權(quán)利要求1?3任意一項所述的低成本制備多壁碳納米管的方法，其特征在于:控制反應(yīng)體系中單體的初始濃度為0.05?0.lmol/L。
【文檔編號】C01B31/02GK105836727SQ201610161021
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月21日
【發(fā)明人】蔣加興, 王笑顏, 張崇, 趙洋, 王雪, 賀倩
【申請人】陜西師范大學(xué)