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一種宏量分離碳?xì)潴w系生產(chǎn)富勒烯的方法

文檔序號:10481979閱讀:317來源:國知局
一種宏量分離碳?xì)潴w系生產(chǎn)富勒烯的方法
【專利摘要】一種宏量分離碳?xì)潴w系生產(chǎn)富勒烯的方法,涉及富勒烯的生產(chǎn)方法。將富勒烯粗樣超聲洗滌,過濾后得富勒烯精樣,再加入甲苯溶解,在氮?dú)獗Wo(hù)下,向溶液中加入2?甲基?2?噻唑琳反應(yīng),與高富勒烯C76、C78、C84反應(yīng)形成沉淀,過濾,得沉淀A和濾液A,將沉淀A在N2保護(hù)下熱解得高富勒烯C76、C78、C84;在濾液A中加入2?甲基?2?咪唑啉,在氮?dú)獗Wo(hù)下反應(yīng)后,與富勒烯C60、C70形成沉淀,過濾,得沉淀B和濾液B,將沉淀B在N2保護(hù)下熱解,得富勒烯C60、C70;將熱解后的產(chǎn)物以甲苯為溶劑,通過三步高溫低溫重結(jié)晶,得富勒烯C60、C70;將濾液B通過富勒烯色譜分離及純化,得到純的富勒烯氫化物。
【專利說明】
一種宏量分離碳?xì)潴w系生產(chǎn)富勒烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及富勒烯的生產(chǎn)方法,尤其是涉及一種宏量分離碳?xì)潴w系生產(chǎn)富勒烯的 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 富勒烯是除石墨、金剛石之外的碳的第三種同素異形體。由于其獨(dú)特的空心球型 籠狀結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的電子親和性以及良好的溶解性和穩(wěn)定性,使其在超導(dǎo)[1<]、光學(xué) [3]、太陽能 電池[4_6]、生物醫(yī)藥~8]及催化[9]等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。富勒烯及功能化的富勒烯應(yīng)用一旦 取得突破,必將促進(jìn)科學(xué)技術(shù)的長足進(jìn)步,為人類的發(fā)展做出巨大的貢獻(xiàn)。
[0003] 富勒烯的分離主要采用高效液相色譜法和非高效液相色譜法。高效液相色譜法分 離效果好、速度快,但分離量小,對流動相和固定相消耗量大,是一項(xiàng)十分耗時和昂貴的技 術(shù),不適合富勒烯的規(guī)模化分離。非高效液相色譜法主要有升華法[1()]、重結(jié)晶法[11]、化學(xué) 法[12]。由于不同尺寸的富勒烯及其異構(gòu)體之間的升華溫度差別很小,因此升華法只能對炭 灰產(chǎn)物達(dá)到粗分的效果。目前,常用的化學(xué)法主要有化學(xué)氧化分離、化學(xué)還原分離、化學(xué)功 能化分離及超分子化學(xué)分離法,但這些方法并不能實(shí)現(xiàn)富勒烯的完全分離,只能將富勒烯 中的一種或幾種選擇性的富集,且化學(xué)法分離存在副反應(yīng),提取的純度不高,不能同時分離 得到其他有價(jià)值的富勒烯分子。
[0004] 目前,通過燃燒法和電弧法合成的富勒烯炭灰產(chǎn)物中,主要包括多環(huán)芳烴、c60、 C70、C76、C78、C84等不同尺寸大小的富勒稀以及少量的富勒稀氫化物C5〇Hiq、C6〇H8、C64H4。由于 合成產(chǎn)物種類復(fù)雜且富勒烯彼此分子結(jié)構(gòu)非常相似,物理化學(xué)性質(zhì)極為接近,因此采用單 一的分離方法,較難得到理想的分離效果。
[0005] 參考文獻(xiàn):
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明的目的在于提供一種宏量分離碳?xì)潴w系生產(chǎn)富勒烯的方法。
[0019] 本發(fā)明包括以下步驟:
[0020] 1)將富勒烯粗樣超聲洗滌,去除大部分的多環(huán)芳烴,過濾后得富勒烯精樣;
[0021] 2)將步驟1)得到的富勒烯精樣加入甲苯溶解,在氮?dú)獗Wo(hù)下,向溶液中加入2-甲 基-2-噻唑琳反應(yīng),與高富勒烯C76、C78、C84反應(yīng)形成沉淀,過濾,得沉淀A和濾液A,將沉淀A在 N2保護(hù)下熱解得高富勒烯C76、C78、C84 ;
[0022] 3)在濾液A中加入2-甲基-2-咪唑啉,在氮?dú)獗Wo(hù)下反應(yīng)后,與富勒烯C6Q、C7()形成 沉淀,過濾,得沉淀B和濾液B,將沉淀8在他保護(hù)下熱解,得富勒烯C6Q、C7〇;
[0023] 4)將步驟3)熱解后的產(chǎn)物以甲苯為溶劑,通過三步高溫重結(jié)晶和三步低溫重結(jié)晶 操作,分別得富勒烯C6Q、富勒烯C70 ;
[0024] 5)將步驟3)得到的濾液B通過富勒烯色譜分離及純化,得到純的富勒烯氫化物。 [0025]在步驟1)中,所述超聲洗滌可依次采用有機(jī)溶劑乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮超 聲洗滌;超聲洗滌的時間可為30~120min。
[0026]在步驟2)中,所述富勒烯精樣與2-甲基-2-噻唑琳的配比可為lg:(l~10)mL,其 中,富勒烯精樣以質(zhì)量計(jì)算,2-甲基-2-噻唑琳以體積計(jì)算;
[0027] 所述2-甲基-2-噻唑琳的結(jié)構(gòu)式如下:
[0028]
[0029] 所述反應(yīng)的時間可為6~12h;所述熱解的溫度可為200~800°C,熱解的時間可為 30~120min;熱解后產(chǎn)物通過質(zhì)譜檢測證實(shí)主要成分為高富勒烯〇76、〇78、〇84,再通過色譜分 離及純化,得到純度在99.5%以上的高富勒烯。
[0030] 在步驟3)中,所述濾液A中的富勒烯C6Q、C7()與2-甲基-2-咪唑啉的質(zhì)量比可為1: (1 ~10);所述2-甲基-2-咪唑啉的結(jié)構(gòu)式如下:
[0031]
[0032] 所述反應(yīng)的時間可為6~12h;所述熱解的溫度可為200~800°C,熱解的時間可為 30~120min;熱解后產(chǎn)物通過質(zhì)譜檢測成分為富勒烯C6Q、富勒烯C7〇。
[0033] 在步驟4)中,所述三步高溫重結(jié)晶的溫度可為80~100°C,優(yōu)選90°C ;所述三步低 溫重結(jié)晶的溫度可為-10~-20°c,優(yōu)選-15°c ;所述富勒烯C6Q的純度可為99.5%,富勒烯C70 的純度可為99.0%。
[0034] 在步驟5)中,所得的富勒烯氫化物為C5QH1Q、C 6()H8、C64H4。
[0035]本發(fā)明從燃燒法和電弧法合成的富勒烯炭灰產(chǎn)物中宏量分離富勒烯C6Q、C7〇、C76、 C78、C84以及富勒稀氫化物C5〇Hi〇、C6〇H8、C64H4。本發(fā)明對碳?xì)浠衔锶紵驓鋮⑴c的電弧合成 得到的復(fù)雜炭灰產(chǎn)物進(jìn)行甲苯提取,將提取液中的甲苯蒸干后采用乙腈、甲醇、乙醇、異丙 醇及丙酮對其依次進(jìn)行超聲洗滌,將炭灰產(chǎn)物中大量的多環(huán)芳烴以濾液的形式與保留在固 體中的富勒烯及其氫化物分開,后經(jīng)過濾得到含有微量多環(huán)芳烴殘留的富勒烯固態(tài)混合 物,其中的高富勒烯C76、C78、C84選擇性地與2_甲基-2-噻唑啉反應(yīng)形成離子鹽沉淀(該離子 鹽沉淀中的富勒烯分子可以通過沉淀物的高溫?zé)峤獾靡曰厥詹⒔?jīng)色譜進(jìn)一步分離純化得 到純度大于99.5%的高富勒烯),而濾液可與2-甲基-2-咪唑啉形成以C6Q和C70為主的離子 鹽沉淀,該沉淀經(jīng)高溫?zé)峤獠⒔Y(jié)合重結(jié)晶操作分別得到純度為99.5%的C6Q以及純度為 99.0 %的C7〇。而富勒烯氫化物C5QH1Q、C6QH8、QmH4經(jīng)兩次離子鹽沉淀后仍然保留在濾液中,通 過色譜分離及純化,最終得到純的富勒烯氫化物。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的不足,提供 了 一種高效、完整地宏量分離碳?xì)潴w系生產(chǎn)的富勒稀〇60、〇70、〇76、〇78、〇84以及富勒稀氫化物 C5〇HlO、C6〇H8、。641^4的方法。
【附圖說明】
[0036]圖1為高富勒烯C76、C78、C84與2-甲基-2-噻唑琳生成離子鹽沉淀的熱重曲線。
[0037]圖2為富勒烯混合物經(jīng)過洗滌后得到富勒烯精樣的MALDI-T0F-MS譜圖。
[0038]圖3為高富勒烯C76、C78、C84與2-甲基-2-噻唑琳生成離子鹽沉淀的熱重后產(chǎn)物的 MALDI-T0F-MS譜圖。
[0039] 圖4為富勒烯C6Q、C7()與2-甲基-2-咪唑啉生成離子鹽沉淀的熱重曲線圖。
[0040] 圖5為富勒烯C6Q、C7Q與2-甲基-2-咪唑啉生成離子鹽沉淀的熱重后產(chǎn)物的MALDI- T0F-MS譜圖。
[0041] 圖6為富勒烯C6Q、C7()與2-甲基-2-咪唑啉生成離子鹽沉淀的熱重后產(chǎn)物的HPLC譜 圖。
[0042]圖7為第一次高溫結(jié)晶后C6Q富集部分的HPLC譜圖。
[0043]圖8為第三次高溫結(jié)晶后C6Q富集部分的HPLC譜圖。
[0044]圖9為第一次低溫結(jié)晶后C7〇富集部分的HPLC譜。
[0045]圖10為第三次低溫結(jié)晶后C7〇富集部分的HPLC譜圖。
[0046]圖11為富勒烯氫化物C5QH1Q分離純化后的HPLC譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0047]下面結(jié)合實(shí)施例以及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)闡述,目的在于更好地理解本發(fā) 明的內(nèi)容,所舉之例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0048]本發(fā)明實(shí)施例包括以下步驟:
[0049] 1)將燃燒法和電弧法合成的富勒烯炭灰,加入甲苯超聲提取,得到主要包括多環(huán) 芳烴、C6Q、C7Q、C76、C78、C84等不同尺寸大小的富勒烯以及少量的富勒烯氫化物C5QH 1Q、C6〇H8、 C64H4富勒烯粗樣。取一定質(zhì)量的富勒烯粗樣,依次經(jīng)過乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮超聲 洗滌,過濾,直至洗至濾液呈無色。
[0050] 2)取洗滌后富勒烯樣品,加入甲苯充分溶解,在氮?dú)獗Wo(hù)下,向?yàn)V液中緩慢滴加入 2_甲基-2-噻唑琳,在氮?dú)獗Wo(hù)下,常溫條件下攪拌反應(yīng),與高富勒烯C76、C78、C84形成離子鹽 沉淀。
[0051] 3)將反應(yīng)得到的離子鹽沉淀置于熱重分析儀中熱解,整個過程在氮?dú)獗Wo(hù)下進(jìn) 行,熱重圖如圖1。洗滌后的富勒烯混合物中主要成分,如圖2。熱解后產(chǎn)物通過質(zhì)譜檢測證 實(shí)主要成分為高富勒烯〇76、〇78、〇84,質(zhì)譜譜圖如圖3。
[0052] 4)熱解后的固體,用甲苯溶解,注入色譜柱,以甲苯為流動相,分別收集高富勒烯 C76、C78、C84不同保留時間的淋洗液,將收集的淋洗液負(fù)壓蒸餾,得到高富勒烯C 76、C78、C84。
[0053] 5)向反應(yīng)后的濾液中加入2-甲基-2-咪唑啉,在氮?dú)獗Wo(hù)下,常溫條件下攪拌反 應(yīng),與濾液中富勒稀C6Q、C7Q等形成離子鹽沉淀。
[0054] 6)將生成的沉淀置于熱重分析儀中熱解,整個過程在氮?dú)獗Wo(hù)下進(jìn)行。熱重曲線 如圖4。熱解后產(chǎn)物通過質(zhì)譜檢測證實(shí)成分為富勒烯C6Q、C7Q。如圖5。熱解后產(chǎn)物通過高效液 相色譜,如圖6。
[0055] 7)取熱解后富勒烯樣品,加入甲苯,在常溫條件下攪拌1~3天,過濾除去不溶物, 將過濾后的濾液置于80~KKTC條件下,攪拌1~3天,趁熱過濾,析出固體。第一次高溫析出 固體中C6Q約占95.5%。如圖7。
[0056] 8)將上述析出的固體加入少量甲苯,在80~100 °C條件下,攪拌1~3天,趁熱過濾, 析出固體。再次向上述高溫?cái)嚢韬蠊腆w中加入少量甲苯,在80~100°C條件下,攪拌1天,趁 熱過濾,析出固體,第三次高溫析出的固體中C6Q約占99.5 %。如圖8。
[0057] 9)將高溫結(jié)晶后的濾液濃縮掉1/3體積,置于-10~_20°C條件下,攪拌1~3天,趁 冷過濾,析出固體,第一次低溫析出固體中C7Q約占75.6 %。如圖9。
[0058] 10)將上述析出的固體加入少量甲苯,在-10~-20°C條件下,攪拌1~3天,趁冷過 濾,析出固體。再次向上述低溫?cái)嚢韬蠊腆w中加入少量甲苯,在-10~-20°C條件下,攪拌1~ 3天,趁冷過濾,析出固體,第三次低溫析出的固體中C7Q約占99.0 %。如圖10。
[0059] 11)將低溫后的濾液,通過色譜分離以及純化后,得到純的富勒烯氫化物C5QH 1Q,如 圖11。
[0060] 本發(fā)明通過燃燒法和電弧法生產(chǎn)含富勒烯的炭灰,經(jīng)過甲苯超聲提取后得到的富 勒烯粗樣中多環(huán)芳烴占總質(zhì)量1 %~30%,C6Q占總質(zhì)量的5%~60%,C7Q占總質(zhì)量的1 %~ 50%,大富勒烯〇76、〇78、(:84及富勒烯氫化物(:5()!11()、〇5()!1 8、〇54114占總質(zhì)量的1%~20%,通過有 機(jī)試劑依次超聲洗滌,再分別加入2-甲基-2-噻唑啉和2-甲基-2-咪唑啉依次與高富勒烯 C76、C78、C84和富勒烯C6Q、C 7Q形成離子鹽沉淀,沉淀通過高溫?zé)峤饣厥?,再結(jié)合色譜和重結(jié)晶 操作,得到純的高富勒烯C76、C78、C84,富勒烯氫化物C5QH1Q、C6QH 8、C64H4和富勒烯C6Q、C7Q的方 法。
[0061] 本發(fā)明采用化學(xué)-重結(jié)晶法相結(jié)合的分離方法來分離碳?xì)潴w系生產(chǎn)的富勒烯,不 僅對不同尺寸大小的富勒烯碳籠具有比較好的選擇性,而且分離效果好,分離量大,適用于 工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明先采用甲苯超聲提取燃燒法和電弧法合成的富勒烯炭灰,通過乙腈、甲 醇、乙醇、異丙醇、丙酮等有機(jī)試劑對提取后的粗產(chǎn)物依次進(jìn)行超聲洗滌,去除掉粗富勒烯 樣品中大部分的多環(huán)芳烴。加入2-甲基-2-噻唑琳和2-甲基-2-咪唑啉,依次沉淀高富勒烯 C76、C78、C84以及富勒烯C6Q、C7()。最后通過高溫?zé)峤怆x子鹽沉淀,通過色譜分離出高富勒烯 C76、C78、C84和富勒稀氛化物C5〇Hi〇、C6〇H8、C64H4以及重結(jié)晶法分1?富勒稀C6Q、C70。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種宏量分離碳氨體系生產(chǎn)富勒締的方法,其特征在于包括W下步驟: 1) 將富勒締粗樣超聲洗涂,去除大部分的多環(huán)芳控,過濾后得富勒締精樣; 2) 將步驟1)得到的富勒締精樣加入甲苯溶解,在氮?dú)獗Wo(hù)下,向溶液中加入2-甲基-2- 嚷挫琳反應(yīng),與高富勒締 C76、C78、C84反應(yīng)形成沉淀,過濾,得沉淀A和濾液A,將沉淀A在化保 護(hù)下熱解得高富勒締 C76、C78、CS4; 3) 在濾液A中加入2-甲基-2-咪挫嘟,在氮?dú)獗Wo(hù)下反應(yīng)后,與富勒締 C6〇、C7〇形成沉淀, 過濾,得沉淀B和濾液B,將沉淀B在化保護(hù)下熱解,得富勒締 C60、C70; 4) 將步驟3)熱解后的產(chǎn)物W甲苯為溶劑,通過Ξ步高溫重結(jié)晶和Ξ步低溫重結(jié)晶操 作,分別得富勒締 C60、富勒締 C70 ; 5) 將步驟3)得到的濾液B通過富勒締色譜分離及純化,得到純的富勒締氨化物。2. 如權(quán)利要求1所述一種宏量分離碳氨體系生產(chǎn)富勒締的方法,其特征在于在步驟1) 中,所述超聲洗涂是依次采用有機(jī)溶劑乙臘、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酬超聲洗涂;所述超聲 洗涂的時間為30~120min。3. 如權(quán)利要求1所述一種宏量分離碳氨體系生產(chǎn)富勒締的方法,其特征在于在步驟2) 中,所述富勒締精樣與2-甲基-2-嚷挫琳的配比為lg:(l~l〇)mL,其中,富勒締精樣W質(zhì)量 計(jì)算,2-甲基-2-嚷挫琳W體積計(jì)算。4. 如權(quán)利要求1所述一種宏量分離碳氨體系生產(chǎn)富勒締的方法,其特征在于在步驟2) 中,所述2-甲基-2-嚷挫琳的結(jié)構(gòu)式如下:〇5. 如權(quán)利要求1所述一種宏量分離碳氨體系生產(chǎn)富勒締的方法,其特征在于在步驟2) 中,所述反應(yīng)的時間為6~12h;所述熱解的溫度可為200~800°C,熱解的時間可為30~ 120min;熱解后產(chǎn)物通過質(zhì)譜檢測證實(shí)主要成分為高富勒締〔76八78八84,再通過色譜分離及 純化,得到純度在99.5% W上的高富勒締。6. 如權(quán)利要求1所述一種宏量分離碳氨體系生產(chǎn)富勒締的方法,其特征在于在步驟3) 中,所述濾液A中的富勒締 C6〇、C7〇與2-甲基-2-咪挫嘟的質(zhì)量比為1: (1~10);所述2-甲基- 2-咪挫嘟的結(jié)構(gòu)式如下:07. 如權(quán)利要求1所述一種宏量分離碳氨體系生產(chǎn)富勒締的方法,其特征在于在步驟3) 中,所述反應(yīng)的時間為6~12h;所述熱解的溫度可為200~800°C,熱解的時間可為30~ 120min〇8. 如權(quán)利要求1所述一種宏量分離碳氨體系生產(chǎn)富勒締的方法,其特征在于在步驟4) 中,所述Ξ步高溫重結(jié)晶的溫度為80~100°C;所述Ξ步低溫重結(jié)晶的溫度為-10~-20°C。9. 如權(quán)利要求8所述一種宏量分離碳氨體系生產(chǎn)富勒締的方法,其特征在于所述Ξ步 高溫重結(jié)晶的溫度為90°C ;所述Ξ步低溫重結(jié)晶的溫度為-15°C。10. 如權(quán)利要求1所述一種宏量分離碳氨體系生產(chǎn)富勒締的方法,其特征在于在步驟5) 中,所得的富勒締氨化物為CsoHio、C60陸、C64H4。
【文檔編號】C07C13/62GK105836732SQ201610384185
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年6月2日
【發(fā)明人】謝素原, 儲小東, 王國元, 伍欣宙, 高聰麗, 田寒蕊, 童曉明, 肖君, 張美林, 黃榮彬, 鄭蘭蓀
【申請人】廈門大學(xué), 江西金石高科技開發(fā)有限公司
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