硫摻雜石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硫摻雜石墨烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是由碳原子以sp2雜化軌道組成六邊形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的二維晶體材料，具有非常優(yōu)異的性能，如高的電子遷移率、良好的導(dǎo)熱性、透光性以及很好的穩(wěn)定性，可應(yīng)用于半導(dǎo)體材料、復(fù)合材料、電池電極材料、儲(chǔ)氫材料、場(chǎng)發(fā)射材料以及超靈敏傳感器等領(lǐng)域。摻雜是改變石墨烯電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的有效途徑。異質(zhì)原子摻入石墨烯的晶格，不僅可有效的引入帶隙，而且可以增加石墨烯的缺陷和局域的反應(yīng)活性，從而產(chǎn)生許多新的功能。研究發(fā)現(xiàn)氮、硼或磷元素能夠摻入石墨烯晶格并有效改變其性能，而對(duì)其它元素?fù)诫s的研究相對(duì)較少。
[0003]從理論上講硫元素是一種潛在的摻雜元素，但硫原子與碳原子半徑相差較多，且電負(fù)性與碳原子相近，故硫元素并不容易摻入石墨烯晶格。專利CN 201110095599.8公開(kāi)了一種硫摻雜石墨烯薄膜的制備方法，其分別以硫粉和己烷為硫源和碳源，采用化學(xué)氣相沉積法在金屬襯底上生長(zhǎng)出硫摻雜石墨烯薄膜，但該方法需使用高溫化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器，設(shè)備復(fù)雜，反應(yīng)溫度高(高達(dá)900?1000°C )，產(chǎn)量低，成本高，難以大規(guī)模生產(chǎn)。Miillen等報(bào)道了一種在多孔娃板上制備硫摻雜石墨烯和氮摻雜石墨烯的方法(AdvancedFunct1nal Materials, 2012, 22，3634-3640.)，其采用硫化氫氣體作還原劑和摻雜硫源，在高溫還原氧化石墨烯的同時(shí)實(shí)現(xiàn)石墨烯的硫元素?fù)诫s，但該方法需使用劇毒和強(qiáng)腐蝕性硫化氫氣體，反應(yīng)溫度高(500?90(TC )，設(shè)備要求苛刻，過(guò)量氣體尚需增加無(wú)害化處理設(shè)備，且由于氧化石墨烯擔(dān)載在多孔硅板上故不利于規(guī)?；a(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)存在硫摻雜石墨烯制備反應(yīng)溫度高、設(shè)備要求高、原料極毒、產(chǎn)量低的問(wèn)題，提供一種新的硫摻雜石墨烯的制備方法。該方法可用于工業(yè)化制備硫摻雜石墨烯，具有反應(yīng)溫度低、設(shè)備簡(jiǎn)單、原料無(wú)毒害、易于工業(yè)放大的優(yōu)點(diǎn)。
[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種硫摻雜石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
[0006]a)將氧化石墨在水中超聲剝離，得到氧化石墨烯溶液；
[0007]b)將所述氧化石墨烯溶液和含硫化合物混合，超聲處理使其分散混合均勻，得到混合物；
[0008]c)所述混合物經(jīng)水熱反應(yīng)，即得所述硫摻雜石墨烯。
[0009]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟a)超聲剝離時(shí)間為0.5?2小時(shí)。
[0010]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述氧化石墨烯溶液的濃度為0.1?7毫克/毫升。更優(yōu)選地，所述氧化石墨烯溶液的濃度為0.5?5毫克/毫升。
[0011]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述含硫化合物為硫化鈉、硫化鉀、硫氫化鈉或硫氫化鉀中的至少一種。
[0012]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，水熱反應(yīng)溫度為150?230°C，時(shí)間為5?24小時(shí)。更優(yōu)選地，水熱反應(yīng)溫度為180?210°C，時(shí)間為8?20小時(shí)。
[0013]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述含硫化合物與氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的重量比為1?50。
[0014]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟b)超聲處理時(shí)間為5?30分鐘。
[0015]本發(fā)明中，以氧化石墨為前驅(qū)體，通過(guò)超聲剝離得到均勻分散的氧化石墨烯溶液；含硫化合物硫化鈉、硫化鉀、硫氫化鈉或者硫氫化鉀在水熱過(guò)程中水解產(chǎn)生硫化氫和氫氧化鈉或者氫氧化鉀，二者均具有良好的還原性，將氧化石墨烯還原成石墨烯；水解產(chǎn)生的硫化氫作為硫源，在還原氧化石墨烯的同時(shí)實(shí)現(xiàn)石墨烯的硫元素?fù)诫s。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的水熱處理反應(yīng)溫度低，設(shè)備簡(jiǎn)單，無(wú)需化學(xué)氣相沉積爐或高溫?zé)崽幚頎t等高溫設(shè)備，生產(chǎn)成本低；本發(fā)明以含硫化合物代替硫化氫這種高毒高危險(xiǎn)性試劑作硫源，制備方法更安全；本發(fā)明采用的液相水熱工藝無(wú)需使用金屬或者硅片襯底，故處理量大，易于規(guī)?；糯螅蓱?yīng)用于硫摻雜石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)中，滿足吸附、催化和儲(chǔ)能材料等領(lǐng)域?qū)α驌诫s石墨烯的產(chǎn)量需求，取得了較好的技術(shù)效果。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為本發(fā)明【實(shí)施例1】中天然石墨、氧化石墨和硫摻雜石墨烯的X射線衍射譜(XRD)圖。其中，A為天然石墨，B為氧化石墨，C為硫摻雜石墨烯。
[0018]圖2為本發(fā)明【實(shí)施例1】制備的硫摻雜石墨烯的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0019]圖3為本發(fā)明【實(shí)施例1】制備的硫摻雜石墨烯的透射電子顯微鏡(TEM)圖。
[0020]圖4為本發(fā)明【實(shí)施例1】制備的硫摻雜石墨烯中S 2p的X射線光電子能譜(XPS)圖。
[0021]圖1為天然石墨、氧化石墨和硫摻雜石墨烯的X射線衍射譜(XRD)圖。硫摻雜石墨烯在歸屬于石墨的2 Θ =26.6°處，和石墨氧化物的2 Θ =10.8°處，均無(wú)明顯XRD衍射峰，具有石墨烯X射線衍射特征。
[0022]圖2為硫摻雜石墨烯的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。透明絹絲狀石墨烯片層相互堆疊，形成蓬松多孔的石墨烯顆粒。
[0023]圖3為硫摻雜石墨烯的透射電子顯微鏡(TEM)圖，在電子束照射下石墨烯片幾近透明，表面呈現(xiàn)本征性的皺褶。
[0024]圖4為硫摻雜石墨烯中S 2p的X射線光電子能譜(XPS)圖，其中163.9eV處峰對(duì)應(yīng)于c-s-c 2p3/2鍵，165.lev處峰對(duì)應(yīng)于C-S-C 2p1/2鍵，168.5eV處峰對(duì)應(yīng)于C_S0x_C鍵，表明部分硫原子已取代碳原子進(jìn)入石墨烯晶格中。
[0025]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0026]【實(shí)施例1】
[0027]將300毫克氧化石墨在100毫升去離子水中超聲剝離1.5小時(shí)制備得到3毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入3克硫化鈉，超聲15分鐘分散混合均勻，在200°C水熱反應(yīng)15小時(shí)，冷卻后去離子水洗除去過(guò)量的含硫化合物，即制得硫摻雜石墨烯，其中硫的原子百分含量為1.17%。
[0028]制得的硫摻雜石墨烯X射線衍射譜(XRD)圖、掃描電子顯微鏡(SEM)圖、透射電子顯微鏡(TEM)圖，以及X射線光電子能譜(XPS)圖見(jiàn)附圖，表明硫原子已取代碳原子進(jìn)入石墨稀晶格中。
[0029]【實(shí)施例2】
[0030]將50毫克氧化石墨在100毫升去離子水中超聲剝離1小時(shí)制備得到0.5毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入2.5克硫化鈉，超聲10分鐘分散混合均勻，在180°C水熱反應(yīng)20小時(shí)，冷卻后去離子水洗除去過(guò)量的含硫化合物，即制得硫摻雜石墨烯，其中硫的原子百分含量為0.94%。
[0031]制得的硫摻雜石墨烯X射線衍射譜(XRD)圖、掃描電子顯微鏡(SEM)圖、透射電子顯微鏡(TEM)圖，以及X射線光電子能譜(XPS)圖與【實(shí)施例1】相似。
[0032]【實(shí)施例3】
[0033]將500毫克氧化石墨在100毫升去離子水中超聲剝離2小時(shí)制備得到5毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入0.5克硫化鈉，超聲10分鐘分散混合均勻，在210°C水熱反應(yīng)8小時(shí)，冷卻后去離子水洗除去過(guò)量的含硫化合物，即制得硫摻雜石墨烯，其中硫的原子百分含量為0.81 %。
[0034]制得的硫摻雜石墨烯X射線衍射譜(XRD)圖、掃描電子顯微鏡(SEM)圖、透射電子顯微鏡(TEM)圖，以及X射線光電子能譜(XPS)圖與【實(shí)施例1】相似。
[0035]【實(shí)施例4】
[0036]將200毫克氧化石墨在100毫升去離子水中超聲剝離1.5小時(shí)制備得到2毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入4克硫氫化鉀，超聲25分鐘分散混合均勻，在200°C水熱反應(yīng)12小時(shí)，冷卻后去離子水洗除去過(guò)量的含硫化合物，即制得硫摻雜石墨烯，其中硫的原子百分含量為1.33%。
[0037]制得的硫摻雜石墨烯X射線衍射譜(XRD)圖、掃描電子顯微鏡(SEM)圖、透射電子顯微鏡(TEM)圖，以及X射線光電子能譜(XPS)圖與【實(shí)施例1】相似。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種硫摻雜石墨烯的制備方法，包括以下步驟: a)將氧化石墨在水中超聲剝離，得到氧化石墨烯溶液； b)將所述氧化石墨烯溶液和含硫化合物混合，超聲處理使其分散混合均勻，得到混合物； c)所述混合物經(jīng)水熱反應(yīng)，即得所述硫摻雜石墨烯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述硫摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于步驟a)超聲剝離時(shí)間為0.5?2小時(shí)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述硫摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于所述氧化石墨烯溶液的濃度為0.1?7暈克/暈升。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述硫摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于所述氧化石墨烯溶液的濃度為0.5?5暈克/暈升。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述硫摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于所述含硫化合物為硫化鈉、硫化鉀、硫氫化鈉或硫氫化鉀中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述硫摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于水熱反應(yīng)溫度為150?230°C，時(shí)間為5?24小時(shí)。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述硫摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于水熱反應(yīng)溫度為180?210°C，時(shí)間為8?20小時(shí)。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述硫摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于所述含硫化合物與氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的重量比為1?50。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述硫摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于步驟b)超聲處理時(shí)間為5?30分鐘。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硫摻雜石墨烯的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在硫摻雜石墨烯制備反應(yīng)溫度高、設(shè)備要求高、原料極毒、產(chǎn)量低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用包括以下步驟：a)將氧化石墨在水中超聲剝離，得到氧化石墨烯溶液；b)將所述氧化石墨烯溶液和含硫化合物混合，超聲處理使其分散混合均勻，得到混合物；c)所述混合物經(jīng)水熱反應(yīng)，即得所述硫摻雜石墨烯的技術(shù)方案較好的解決了該問(wèn)題，可用于硫摻雜石墨烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】C01B31/04
【公開(kāi)號(hào)】CN105366662
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410428875
【發(fā)明人】王燦, 賈銀娟, 石竹, 劉志成, 高煥新
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開(kāi)日】2016年3月2日
【申請(qǐng)日】2014年8月27日