一種多層石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種石墨稀的制備方法，具體涉及一種雙層石墨稀的制備方法，屬于 薄膜納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯是石墨的單原子層，是一種由碳原子以Sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶 格的平面薄膜。按照層數(shù)，石墨烯可分為單層石墨烯、雙層石墨烯或少層石墨烯，只吸收 2. 3 %的光，導(dǎo)熱系數(shù)高達5300W/m · K，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子迀移率超過 15000cm2/V*s，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10- 8Ω ·_，比銅或銀更低，為世上 電阻率最小的材料。因其電阻率極低，電子迀移的速度極快，因此被期待可用來發(fā)展更薄、 導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件或晶體管。由于石墨烯實質(zhì)上是一種透明、良好的導(dǎo)體，也 適合用來制造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽能電池。
[0003] 自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以后，由于其優(yōu)異的性能和巨大的應(yīng)用前景引發(fā)了物理和材料 科學(xué)等領(lǐng)域的研宄熱潮，目前制備石墨烯的主要方法有機械剝離石墨法、外延生長法、石墨 氧化分散還原法以及化學(xué)氣相沉積法，但上述方法仍不能可控合成具有特定功能和應(yīng)用的 石墨烯材料，特別是無法實現(xiàn)對石墨烯層數(shù)的可控制備。例如，中國專利文獻CNl 02491315Α 公開了一種采用化學(xué)沉積法制備單層石墨烯的方法，其利用惰性氣體在化學(xué)沉積石墨烯生 長中對碳原子的濃度調(diào)節(jié)作用，改變石墨烯生長過程中碳原子的產(chǎn)生速度，形成碳原子的 濃度梯度，從而導(dǎo)致不同形貌石墨烯的可控生長，但是采用這種方法得到的是只是單層的 石墨烯，在形成單層石墨烯時其襯底為銅箔，其利用液態(tài)銅表面來控制石墨烯的形貌，在其 上生成一層石墨烯層，但是如果想生成理想的雙層或多層石墨烯，其再次生成石墨烯層的 襯層應(yīng)該為已經(jīng)生成的石墨烯層，但是由于金屬上出現(xiàn)單層石墨烯后，再次生長時無法保 證第二次生長是以第一層石墨烯為成核點，更多的是石墨烯重新在金屬上再次成核生長得 到單層石墨烯，這種成核點的不可控，使得生成的多層石墨烯比例過低，且層數(shù)不易控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中制備多層石墨層的步驟中其層數(shù)不可控且生成所需層數(shù)要求 的多層石墨烯的比例過低的問題，進而提供一種多層石墨烯的制備方法。
[0005] 為此，本申請采取的技術(shù)方案為，
[0006] 一種多層石墨烯的制備方法，生成第一層石墨烯層后，生成其他石墨烯層前包括 在控制溫度為l〇〇〇°C下，通入800sccm氬氣的步驟。
[0007] 優(yōu)選地，生成第一層石墨烯層后，生成其他石墨烯層前通入氬氣，保持氬氣氣氛 30-60min〇
[0008] 優(yōu)選地，所述多層石墨烯的制備方法包括，
[0009] (1)將含有銅的襯底置于無水無氧的環(huán)境中，并加熱襯底至1000_1080°C，待溫度 穩(wěn)定后形成穩(wěn)定體系；
[0010] (2)向所述步驟（1)的所述穩(wěn)定體系中通入含碳化合物進行反應(yīng)，使碳在催化劑 表面生成石墨烯層；
[0011] (3)控制反應(yīng)體系溫度為1000°C，通入800sccm氬氣，保持氬氣氣氛30min后，停 止通入氬氣；
[0012] (4)重復(fù)所述步驟（2)再生成一石墨烯層，得到雙層石墨烯；
[0013] (5)依次重復(fù)所述步驟（3)和（4)進一步生成石墨烯層，得到（n+2)層石墨烯，其 中η為所述步驟（3)和（4)重復(fù)的次數(shù)；
[0014] (6)依據(jù)所述步驟（5)得到所需的多層石墨烯后，停止加熱將體系溫度降至室溫；
[0015] 所述步驟（1)、所述步驟（2)、所述步驟（4)、所述步驟（5)和所述步驟（6)均在無 水無氧的環(huán)境中進行。
[0016] 優(yōu)選地，所述含碳化合物為甲烷、一氧化碳、甲醇、乙炔、乙醇、苯、甲苯、環(huán)己烷或 酞菁中的一種或幾種。
[0017] 優(yōu)選地，所述含碳化合物流量為5-100sccm，反應(yīng)時間0. 5-60min。
[0018] 優(yōu)選地，所述含碳化合物流量為5-50sccm，反應(yīng)時間20-60min.
[0019] 優(yōu)選地，還包括對得到的多層石墨烯進行純化的步驟，以除去銅催化劑，通過銅與 鹽溶液發(fā)生置換反應(yīng)除去銅催化劑。
[0020] 優(yōu)選地，向所述穩(wěn)定體系中通入100_2000sccm的非氧化性氣體以維持所述無水 無氧的環(huán)境。
[0021] 優(yōu)選地，所述非氧化性氣體為氫氣、氮氣、氬氣、氦氣、氖氣中的一種或幾種。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0023] 本發(fā)明在生成第一層石墨烯層后，生成其他石墨烯層前包括在控制溫度為KKKTC 下，通入800sccm氬氣的步驟，以高溫氬氣輔助生長多層石墨稀，通過高溫氬氣處理前一層 石墨烯從而促進石墨烯的再次成核，一方面可以有效的對金屬銅表面進行鈍化，極大地抑 制了第二次生長時空白銅表面的成核，另一方面，氬氣可以對已經(jīng)生長的第一層石墨烯表 面進行活化，降低二次成核時所需要的能量勢皇，促使第一層石墨烯上第二層石墨烯更有 效的成核和生長，合理的調(diào)節(jié)相鄰兩層石墨烯的生長時間節(jié)點，得到了多層石墨烯，該方法 實現(xiàn)了對石墨烯層數(shù)的有效調(diào)控，避免了直接生長帶來的石墨烯成核點不易控制，層數(shù)不 均，多層石墨烯比例過低的缺點，實現(xiàn)了大面積多層石墨烯的控制生長。
【附圖說明】
[0024] 為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實施例并結(jié)合 附圖，對本發(fā)明作進一步詳細的說明，其中：
[0025] 圖1為實施例1制備得到的雙層石墨烯的掃描電子顯微鏡照片；
[0026] 圖2為實施例1制備得到的雙層石墨烯轉(zhuǎn)移后的光學(xué)顯微鏡照片；
[0027] 圖3為實施例1制備得到的雙層石墨烯的Raman光譜。
【具體實施方式】 [0028] 實施例1
[0029] (1)將25um厚的銅箔（純度99. 999% )用去離子水、乙醇、丙酮超聲清洗后烘箱 烘干。
[0030] (2)將所述銅箔放在石英襯底上并置于潔凈的石英管的中部，將石英管放入電爐 中，使石英管的中部位于電爐的中心區(qū)域，然后在石英管中通入120sccm的氬氣，10分鐘 后，停止通入氬氣。打開真空泵開始抽真空，當(dāng)反應(yīng)腔中壓力為6Pa時，關(guān)閉真空泵，再通入 IOOsccm氬氣和300sccm氫氣的混合氣體直至反應(yīng)腔內(nèi)壓力與外界大氣壓一致，停止通入 氬氣，僅以300sccm氫氣作為載氣，通氣10分鐘后，開始加熱。
[0031] (3)使電爐中心區(qū)域的溫度達到1000°C，維持30min進行退火，待溫度穩(wěn)定后在所 述載氣中通入5s CCm甲烷作為碳源，反應(yīng)開始進行；反應(yīng)進行30分鐘后，停止通入甲烷和氫 氣；
[0032] (4)維持溫度1000°C，通入800sccm氬氣，保持氬氣氣氛30min，后停止通入氬氣；
[0033] (5)再次通入5sccm的甲燒作為碳源，300sccm氫氣作為載氣，反應(yīng)再次進行，反 應(yīng)30min后，停止通入甲烷，同時關(guān)閉電爐，繼續(xù)通入300sccm氫氣降溫至室溫。本實施例 雙層石墨烯的掃描電子顯微鏡照片如圖1，轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底上的光學(xué)顯微鏡圖片如圖2,拉 曼光譜如圖3。
[0034] 實施例2
[0035] (1)將25um厚的銅箔（純度99. 999% )用去離子水、乙醇、丙酮超聲清洗后烘箱 烘干。
[0036] (2)將所述銅箔放在石英襯底上并置于潔凈的石英管的中部，將石英管放入電爐 中，使石英管的中部位于電爐的中心區(qū)域，然后在石英管中通入IOOsccm的氬氣，15分鐘 后，停止通入氬氣。打開真空泵開始抽真空，當(dāng)反應(yīng)腔中壓力為3Pa時，關(guān)閉真空泵，再通入 600sccm氬氣和200sccm氮氣的混合氣體直至反應(yīng)腔內(nèi)壓力與外界大氣壓一致，停止通入 氬氣，僅以200sccm氮氣作為載氣，通氣10分鐘后，開始加熱。
[0037] (3)使電爐中心區(qū)域的溫度達到1050°C，維持30min進行退火，待溫度穩(wěn)定后在所 述載氣中通入IOOsccm-氧化碳作為碳源，反應(yīng)開始進行；反應(yīng)進行20分鐘后，停止通入一 氧化碳和氮氣；
[0038] (4)維持溫度1000°C，通入800sccm氬氣，保持氬氣氣氛30min，后停止通入氬氣；
[0039] (5)再次通入IOOsccm-氧化碳作為碳源200sccm氮氣作為載氣，反應(yīng)開始進行； 反應(yīng)進行20分鐘后，停止通入一氧化碳，同時關(guān)閉電爐，繼續(xù)通入20〇 SCCm氮氣降溫至室 溫。
[0040] 實施例3
[0041] (1)將25um厚的銅箔（純度99. 999% )用去離子水、乙醇、丙酮超聲清洗后烘箱 烘干。
[0042] (2)將所述銅箔放在石英襯底上并置于潔凈的石英管的中部，將石英管放入電 爐中，使石英管的中部位于電爐的中心區(qū)域，然后在石英管中通入500sccm的氬氣，3分鐘 后，停止通入氬氣。打開真空泵開始抽真空，當(dāng)反應(yīng)腔中壓力為8Pa時，關(guān)閉真空泵，再通入 700sccm氫氣和300sccm氖氣的混合氣體直至反應(yīng)腔內(nèi)壓力與外界大氣壓一致，停止通入 氖氣，僅以7〇〇sccm氫氣作為載氣，通氣10分鐘后，開始加熱。
[0043] (3)使電爐中心區(qū)域的溫度達到1050°C，維持30min進行退火，待溫度穩(wěn)定后在所 述載氣中通入5s CCm甲醇和乙醇的混合氣體作為碳源，反應(yīng)開始進行；反應(yīng)進行60分鐘后， 停止通入甲醇、乙醇和氫氣；
[0044] (4)維持溫度1000°C，通入800sccm氬氣，保持氬氣氣氛30min，后停止通入氬氣；
[0045] (5)再次通入5sccm甲醇和乙醇的混合氣體作為碳源，700sccm氫氣作為載氣，進 行反應(yīng)60分鐘后，停止通入甲醇、乙醇，同時關(guān)閉電爐，繼續(xù)通入70〇 SCCm氫氣降溫至室溫。
[0046] 實施例4
[0047] (1)將25um厚的銅箔（純度99. 999% )用去離子水、乙醇、丙酮超聲清洗后烘箱 烘干。
[0048] (2)將所述銅箔放在石英襯底上并置于潔凈的石英管的中部，將石英管放入電爐 中，使石英管的中部位于電爐的中心區(qū)域，然后在石英管中通入70〇 SCCm的氬氣，2分鐘后， 停止通入氬氣。打開真空泵開始抽真空，當(dāng)反應(yīng)腔中壓力為5Pa時，關(guān)閉真空泵，再通入 1000 sccm氬氣和1000 sccm氮氣的混合氣體直至反應(yīng)腔內(nèi)壓力與外界大氣壓一致，停止通 入氬氣，僅以800sccm氮氣作為載氣，通氣10分鐘后，開始加熱。
[0049] (3)使電爐中心區(qū)域的溫度達到1000°C，維持30min進行退火，待溫度穩(wěn)定后在所 述載氣中通入SOsccm甲苯和苯的混合氣體作為碳源，反應(yīng)開始進行；反應(yīng)進行20分鐘后， 停止通入甲