一種磷摻雜石墨烯片的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種磷摻雜石墨烯片的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在新材料的研發(fā)過程中，維度已成為調(diào)制物質(zhì)結(jié)構(gòu)和特性的一個(gè)重要參數(shù)。當(dāng)材料由三維結(jié)構(gòu)變到二維、一維和零維時(shí)，其幾何結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性將發(fā)生顯著的變化。二維納米材料因具有各向異性和獨(dú)特的光電性能而被廣泛地應(yīng)用在固態(tài)納米器件、傳感及功能薄膜等眾多領(lǐng)域。特別是高定向石墨碳001面對(duì)放射線獨(dú)特的抵抗能力，可望用于醫(yī)用低能中子抗福射材料、X-Ray單色儀抗福射材料以及核恪融反應(yīng)器的抗福射材料，它將成為先進(jìn)科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的一種新型抗輻射材料。
[0003]作為二維材料，一般厚度方向?yàn)閱卧訉踊螂p原子層碳原子。石墨烯的發(fā)現(xiàn)打破了二維單層原子晶體不可能存在的理論推斷，引發(fā)了目前人們對(duì)二維單原子層材料的研宄熱潮。這不僅成為納米科學(xué)領(lǐng)域中產(chǎn)生新知識(shí)的重要源頭之一，而且為研制高性能功能納米材料和器件提供了契機(jī)。目前該領(lǐng)域的研宄熱點(diǎn)之一是對(duì)單原子層材料進(jìn)行功能化修飾。隨著研宄的深入，對(duì)二維納米材料的需求量也逐步增加，急需簡單易行的合成方法。
[0004]但是由于二維納米材料表面自由能較高，在制備過程中往往采用非常規(guī)的方法，比如用CVD法可以制備出高質(zhì)量大面積的石墨烯二維納米材料，但是理想的基片材料單晶鎳的價(jià)格太昂貴，這是影響石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)的重要因素，另外還有成本較高，工藝復(fù)雜。另外還有氧化-還原法，其缺點(diǎn)是宏量制備容易帶來廢液污染和制備的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元環(huán)、七元環(huán)等拓?fù)淙毕莼虼嬖?OH基團(tuán)的結(jié)構(gòu)缺陷，這些將導(dǎo)致石墨烯部分電學(xué)性能的損失，使石墨烯的應(yīng)用受到限制。
[0005]目前石墨烯領(lǐng)域的研宄熱點(diǎn)之一是對(duì)單原子層材料進(jìn)行功能化修飾。人們一直夢想能在這些單原子層材料中有規(guī)則且離散地引入金屬原子以構(gòu)成新型的單原子層磁性材料、催化材料和氣體吸附材料，但由于過渡金屬原子容易聚集，這一夢想一直未能在石墨烯和單原子層中實(shí)現(xiàn)。
[0006]半導(dǎo)體可以被摻雜，摻雜之后的半導(dǎo)體能帶會(huì)有所改變。依照摻雜物的不同，本征半導(dǎo)體的能隙之間會(huì)出現(xiàn)不同的能階。施體原子會(huì)在靠近導(dǎo)帶的地方產(chǎn)生一個(gè)新的能階，而受體原子則是在靠近價(jià)帶的地方產(chǎn)生新的能階。摻雜物對(duì)于能帶結(jié)構(gòu)的另一個(gè)重大影響是改變了費(fèi)米能階的位置。在熱平衡的狀態(tài)下費(fèi)米能階依然會(huì)保持定值，這個(gè)特性會(huì)引出很多其他有用的電特性。
[0007]膨潤土是以蒙脫石(Montmorillonite)為主要礦物的粘土巖。蒙脫石是一種含水的層狀鋁硅酸鹽礦物，由兩個(gè)硅氧四面體中間夾一個(gè)鋁(鎂)氧(氫氧)八面體組成，屬于2:1型的三層粘土礦物。晶層間距離為0.96?2.14nm，這些納米片層團(tuán)聚在一起，形成幾百納米到幾微米的粘土顆粒。膨潤土有很強(qiáng)的陽離子交換能力，在一定的物理-化學(xué)條件下，Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Fe2+、Cu2+以及有機(jī)陽離子可相互交換。膨潤土層間是很好的納米反應(yīng)場所，并有限域效應(yīng)，應(yīng)用廣泛。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有技術(shù)中制備工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴等的不足，提供一種磷摻雜石墨烯片的制備方法。
[0009]為此，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案，一種磷摻雜石墨烯片的制備方法，依次包括如下步驟:
[0010]I)按照每克膨潤土對(duì)應(yīng)0.1?0.5mmol雙十八烷基二甲基溴化銨的量，將過20-50目篩的膨潤土加入到質(zhì)量百分比濃度為0.1%?1%的雙十八烷基二甲基溴化銨溶液中，在60?70°C恒溫水浴中攪拌5?6h，老化12?24h，得到雙十八烷基二甲基溴化銨改性的膨潤土懸濁液；
[0011]2)再按照每克膨潤土對(duì)應(yīng)量為4?Smmol的磷酸正丁酯，將磷酸正丁酯加到雙十八烷基二甲基溴化銨改性的膨潤土懸濁液中，在60?70°C恒溫水浴中攪拌6?8h，將沉淀物從液體中分離，用去離子水洗沉淀物2?3遍，烘干，研磨，過20?40目篩得到改性膨潤土粉末；
[0012]3)將得到的改性膨潤土粉末放入真空管式爐中，在真空條件下加熱到400?600 0C，真空煅燒2?4h，冷卻至室溫；
[0013]4)將煅燒后的粉末加入到質(zhì)量百分比濃度為20%?40%的氫氟酸溶液中，每克粉末對(duì)應(yīng)5?10毫升氫氟酸溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌3?4h，沉淀分離，烘干；
[0014]5)將得到的產(chǎn)品在真空條件下，加熱到2000?2500°C，經(jīng)熱處理3?6h，冷卻后即得到磷摻雜石墨烯片。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果:
[0016]1.制備該納米材料來源簡單，利用常見的陽離子表面活性劑雙十八烷基二甲基溴化銨，通過陽離子交換作用將雙十八烷基二甲基溴化銨交換到膨潤土層間，再利用有機(jī)物之間的分配作用，將磷酸正丁酯吸附到膨潤土層間，并且磷原子可以比較均勻的分布在有機(jī)物之間，經(jīng)過烘干、碳化、剝離可以制得具有納米尺度的片層碳材料。
[0017]2.利用膨潤土的特殊結(jié)構(gòu)，確保層間有機(jī)物在是以一層或二層的單分子分散，在400?600°C碳化后形成二維聚合芳香碳結(jié)構(gòu)。
[0018]3.碳化后的材料在經(jīng)過酸洗之后，膨潤土本身的結(jié)構(gòu)被破壞，硅鋁氧化物被酸溶解，層間的炭質(zhì)材料自然剝離，過程簡單、溫和。
[0019]4.熱處理后的磷摻雜石墨烯片仍可以保持原有的層間厚度。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
[0021]實(shí)施例1
[0022]按照每克膨潤土對(duì)應(yīng)0.1mmol雙十八烷基二甲基溴化銨的量，將過50目篩的市售膨潤土加入到質(zhì)量百分比濃度為0.1 %的雙十八烷基二甲基溴化銨溶液中，在70°C恒溫水浴中攪拌6h，老化24h，得到雙十八烷基二甲基溴化銨改性的膨潤土懸濁液；再按照每克膨潤土對(duì)應(yīng)量為4mmol的磷酸正丁酯，將磷酸正丁酯加到雙十八烷基二甲基溴化銨改性的膨潤土懸濁液中，在70°C恒溫水浴中攪拌8h，將沉淀物從液體中分離，用去離子水洗沉淀物3遍，烘干，研磨，過40目篩得到改性膨潤土粉末；將得到的改性膨潤土粉末放入真空管式爐中，在真空條件下加熱到600°C，真空煅燒4h，冷卻至室溫；將煅燒后的粉末加入到質(zhì)量百分比濃度為40%的氫氟酸溶液中，每克粉末對(duì)應(yīng)10毫升氫氟酸溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌4h，沉淀分離，烘干；將得到的產(chǎn)品在真空條件下，加熱到2500°C，經(jīng)熱處理6h，冷卻后即得到磷摻雜石墨烯片。
[0023]實(shí)施例2
[0024]按照每克膨潤土對(duì)應(yīng)0.5mmol雙十八烷基二甲基溴化銨的量，將過20目篩的市售膨潤土加入到質(zhì)量百分比濃度為1%的雙十八烷基二甲基溴化銨溶液中，在60°C恒溫水浴中攪拌5h，老化12h，得到雙十八烷基二甲基溴化銨改性的膨潤土懸濁液；再按照每克膨潤土對(duì)應(yīng)量為Smmol的磷酸正丁酯，將磷酸正丁酯加到雙十八烷基二甲基溴化銨改性的膨潤土懸濁液中，在60°C恒溫水浴中攪拌6h，將沉淀物從液體中分離，用去離子水洗沉淀物2遍，烘干，研磨，過20目篩得到改性膨潤土粉末；將得到的改性膨潤土粉末放入真空管式爐中，在真空條件下加熱到400°C，真空煅燒2h，冷卻至室溫；將煅燒后的粉末加入到質(zhì)量百分比濃度為20%的氫氟酸溶液中，每克粉末對(duì)應(yīng)5毫升氫氟酸溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌3h，沉淀分離，烘干；將得到的產(chǎn)品在真空條件下，加熱到2000°C，經(jīng)熱處理3h，冷卻后即得到磷摻雜石墨烯片。
[0025]實(shí)施例3
[0026]按照每克膨潤土對(duì)應(yīng)0.2mmol雙十八烷基二甲基溴化銨的量，將過50目篩的市售膨潤土加入到質(zhì)量百分比濃度為0.5%的雙十八烷基二甲基溴化銨溶液中，在70°C恒溫水浴中攪拌6h，老化24h，得到雙十八烷基二甲基溴化銨改性的膨潤土懸濁液；再按照每克膨潤土對(duì)應(yīng)量為6mmol的磷酸正丁酯，將磷酸正丁酯加到雙十八烷基二甲基溴化銨改性的膨潤土懸濁液中，在70°C恒溫水浴中攪拌8h，將沉淀物從液體中分離，用去離子水洗沉淀物3遍，烘干，研磨，過40目篩得到改性膨潤土粉末；將得到的改性膨潤土粉末放入真空管式爐中，在真空條件下加熱到600°C，真空煅燒4h，冷卻至室溫；將煅燒后的粉末加入到質(zhì)量百分比濃度為40%的氫氟酸溶液中，每克粉末對(duì)應(yīng)10毫升氫氟酸溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌4h，沉淀分離，烘干；將得到的產(chǎn)品在真空條件下，加熱到2500°C，經(jīng)熱處理4h，冷卻后即得到磷摻雜石墨烯片。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種磷摻雜石墨烯片的制備方法，其特征在于:依次包括如下步驟: 1)按照每克膨潤土對(duì)應(yīng)0.1?0.5mmol雙十八烷基二甲基溴化銨的量，將過20-50目篩的膨潤土加入到質(zhì)量百分比濃度為0.1%?I %的雙十八烷基二甲基溴化銨溶液中，在60?70°C恒溫水浴中攪拌5?6h，老化12?24h，得到雙十八烷基二甲基溴化銨改性的膨潤土懸濁液； 2)再按照每克膨潤土對(duì)應(yīng)量為4?Smmol的磷酸正丁酯，將磷酸正丁酯加到雙十八烷基二甲基溴化銨改性的膨潤土懸濁液中，在60?70°C恒溫水浴中攪拌6?8h，將沉淀物從液體中分離，用去離子水洗沉淀物2?3遍，烘干，研磨，過20?40目篩得到改性膨潤土粉末； 3)將得到的改性膨潤土粉末放入真空管式爐中，在真空條件下加熱到400?600°C，真空煅燒2?4h，冷卻至室溫； 4)將煅燒后的粉末加入到質(zhì)量百分比濃度為20%?40%的氫氟酸溶液中，每克粉末對(duì)應(yīng)5?10毫升氫氟酸溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌3?4h，沉淀分離，烘干； 5)將得到的產(chǎn)品在真空條件下，加熱到2000?2500°C，經(jīng)熱處理3?6h，冷卻后即得到磷摻雜石墨烯片。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種磷摻雜石墨烯片的制備方法，具體步驟如下：將膨潤土加到適量的十二烷基三甲基溴化銨溶液中，攪拌、老化，再加入磷酸正丁酯，在60～70℃恒溫水浴中攪拌6～8h，將沉淀物從液體中分離，用去離子水洗沉淀物2～3遍，烘干，研磨，過20～40目篩得到改性膨潤土粉末；將得到粉末放入真空管式爐中，在真空條件下加熱到400～600℃，煅燒2～4h，再加入到氫氟酸溶液中，將沉淀分離最后再在真空條件下，加熱到2000～2500℃，經(jīng)熱處理3～6h，冷卻后即得到磷摻雜石墨烯片。該方法材料簡單，條件溫和。
【IPC分類】C01B31-00
【公開號(hào)】CN104860291
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510230460
【發(fā)明人】黃文艷, 黃勇
【申請(qǐng)人】常州大學(xué)
【公開日】2015年8月26日
【申請(qǐng)日】2015年5月7日