一種石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于石墨稀技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種石墨稀的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的安德烈?K?海姆（AndreK.Geim)等采用機(jī)械剝離 法首次制備得到石墨烯（Graphene)，由此拉開了該材料制備、運(yùn)用研宄的序幕。所謂石墨 烯，是指碳原子之間呈六角環(huán)形排列的一種片狀體，通常由單層或多層石墨片層構(gòu)成，可在 二維空間無(wú)限延伸，可以說(shuō)是嚴(yán)格意義上的二維結(jié)構(gòu)材料。其具有比表面積大、導(dǎo)電導(dǎo)熱 性能優(yōu)良、熱膨脹系數(shù)低等突出優(yōu)點(diǎn)：具體而言，高的比表面積（理論計(jì)算值：2630m2/g); 高導(dǎo)電性、載流子傳輸率（200000cm2/V*s);高熱導(dǎo)率（5000W/mK);高強(qiáng)度，高楊氏模量 (llOOGPa)，斷裂強(qiáng)度（125GPa)。因此其在儲(chǔ)能領(lǐng)域、熱傳導(dǎo)領(lǐng)域以及高強(qiáng)材料領(lǐng)域具有極 大的運(yùn)用前景。
[0003] 現(xiàn)有的制備石墨烯的方法主要有微機(jī)械剝離法、超高真空石墨烯外延生長(zhǎng)法、氧 化-還原法、化學(xué)氣相沉積法（CVD)、溶劑剝離法、電解法和溶劑熱法。在這一系列方法中， 氧化-還原法是實(shí)現(xiàn)石墨烯大批量制備的最優(yōu)選擇之一。
[0004] 然而，采用氧化法制備氧化石墨時(shí)，所使用的氧化劑往往是濃硫酸、高錳酸鉀等氧 化劑；且為了更加充分的將石墨氧化，往往需要進(jìn)行高溫反應(yīng)；但高濃度的強(qiáng)氧化劑在高 溫下存在極大的安全隱患，且會(huì)發(fā)生氧化劑失效問(wèn)題，導(dǎo)致整個(gè)氧化反應(yīng)失敗。因此實(shí)際生 產(chǎn)過(guò)程中，往往是向低中溫反應(yīng)應(yīng)后的產(chǎn)物中加入一定量的稀釋劑后再進(jìn)行高溫反應(yīng)，從 而解決以上問(wèn)題。然而向強(qiáng)氧化劑中加入稀釋劑時(shí)，將釋放出大量熱量，導(dǎo)致反應(yīng)物局部溫 度過(guò)高，影響最終制備得到的石墨烯的質(zhì)量。
[0005] 有鑒于此，確有必要開發(fā)一種新的石墨烯制備方法，用于解決制備氧化石墨時(shí)添 加稀釋劑過(guò)程中導(dǎo)致的反應(yīng)物局部溫度過(guò)高問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供的一種石墨烯制備方法：即在 氧化石墨制備過(guò)程中，首先選擇合適溫度的稀釋劑注入反映器中，之后將低中溫反應(yīng)產(chǎn)物 加入該稀釋劑中，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)稀釋后的反應(yīng)物溫度的精確控制，以及防止稀釋過(guò)程中局部 溫度過(guò)高現(xiàn)象的發(fā)生。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] 一種石墨烯的制備方法，主要包括如下步驟：
[0009]步驟1，預(yù)反應(yīng)漿料配置：將含有碳材料和氧化性物質(zhì)的反應(yīng)物在-20°C~80°C的 環(huán)境下混合均勻，得到預(yù)反應(yīng)漿料；
[0010] 步驟2,低溫反應(yīng)：將步驟1得到的預(yù)反應(yīng)漿料置于-20 °C~80 °C的環(huán)境下反應(yīng)不 超過(guò)24h，即得到低溫反應(yīng)產(chǎn)物；
[0011] 步驟3,稀釋：將溫度為-20°C~100°C的稀釋劑盛裝于反應(yīng)器中，之后將步驟2得 到的低溫反應(yīng)產(chǎn)物注入上述反應(yīng)器中，同時(shí)采用熱交換手段使得稀釋產(chǎn)生的熱量迅速擴(kuò)散 散失，確保反應(yīng)物不出現(xiàn)局部溫度過(guò)高狀態(tài)，最終得到稀釋液；
[0012] 步驟4,高溫反應(yīng)：將步驟3得到的稀釋液置于45°C~200°C的環(huán)境下進(jìn)行高溫反 應(yīng)不超過(guò)24h，得到高溫反應(yīng)產(chǎn)物，即接枝氧化官能團(tuán)的石墨漿料；
[0013] 步驟5,純化：除去步驟4中未反應(yīng)完的原料和/或反應(yīng)中產(chǎn)生的雜質(zhì)，然后干燥、 粉碎，得到接枝氧化官能團(tuán)的粉狀石墨；
[0014] 步驟6,解理：將步驟5得到的粉狀石墨置于保護(hù)氣氛中，加熱解理，得到成品石墨 烯。
[0015] 作為本發(fā)明石墨烯的制備方法的一種改進(jìn)，步驟1在所述的氧化性物質(zhì)包括 KMn04、氨水、HN03、H3P04、H3As04、H2S04、H2Se04、H6Te06、HF、HC1、HC10、HC103、HC104、HBr03、HBr04、H5I06和HIO3中的至少一種或 / 和含NOP043'AsO廣、S042'SeO廣、Te066\ Cl' C10_、C103_、C104_、Br03_、fc04_、I065-和10 3 _離子的堿金屬鹽中的至少一種。
[0016] 作為本發(fā)明石墨烯的制備方法的一種改進(jìn)，步驟1所述碳材料的基本構(gòu)成單元為 石墨烯片層，包括鱗片石墨和/或微晶石墨。
[0017] 作為本發(fā)明石墨烯的制備方法的一種改進(jìn)，其特征在于，所述氧化性物質(zhì)與所述 碳材料的質(zhì)量比例為1:0. 001~1。
[0018] 作為本發(fā)明石墨烯的制備方法的一種改進(jìn)，步驟1中所述預(yù)反應(yīng)漿料配置溫度 為-10°C~40°C。
[0019] 作為本發(fā)明石墨烯的制備方法的一種改進(jìn)，步驟2中所述低溫反應(yīng)采用一步反 應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度為-20°C~80°C;采用多步反應(yīng)時(shí)，每步的反應(yīng)溫度分別為1\，T2……Tn，其 中-20°C<TiCfTp……<Tn< 80°C，且至少有一步的反應(yīng)溫度大于或等于30°C，n為反 應(yīng)的步驟數(shù)，n彡2。
[0020] 作為本發(fā)明石墨烯的制備方法的一種改進(jìn)，步驟3中所述稀釋劑為水、水的酸溶 液或水的鹽溶液，水的酸溶液為鹽酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液等，水的鹽溶液為硝酸鉀水 溶液、硫酸鉀水溶液、硝酸鈉水溶液等；所述稀釋劑的溫度為〇°C~95°C;所述熱交換手段 為攪拌、對(duì)流、輻射或/和超聲處理。
[0021] 作為本發(fā)明石墨烯的制備方法的一種改進(jìn)，步驟3中所述的稀釋的溫度控制在 (TC~20(TC〇
[0022] 作為本發(fā)明石墨烯的制備方法的一種改進(jìn)，步驟3中所述稀釋劑與所述低溫反應(yīng) 產(chǎn)物的質(zhì)量比為0.05~5:1。
[0023] 作為本發(fā)明石墨烯的制備方法的一種改進(jìn)，步驟6中所述的保護(hù)氣氛為氮?dú)鈿?氛、惰性氣體氣氛或真空氣氛；所述解理的溫度為80°C~3000°C。
[0024] 本發(fā)明的有益效果在于：與傳統(tǒng)的石墨烯制備方法不同，采用本方法制備石墨烯 時(shí)，制備出來(lái)的石墨烯批次一致性明顯更好：在稀釋階段，首先將具有一定溫度的稀釋劑注 入反應(yīng)器，可以通過(guò)稀釋劑的溫度來(lái)調(diào)節(jié)稀釋后混合物的溫度；同時(shí)，將低溫反應(yīng)產(chǎn)物注入 稀釋劑中，同時(shí)施加熱擴(kuò)散措施，在大量稀釋劑的作用下，可以有效的將稀釋產(chǎn)生的熱量分 散開來(lái)，確保整個(gè)稀釋過(guò)程溫度的可控性以及有效的避免局部溫度過(guò)高問(wèn)題。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明及其有益效果進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方 式不限于此。
[0026] 比較例1，預(yù)反應(yīng)漿料配置：按照石墨：高錳酸鉀：濃硫酸（質(zhì)量濃度為98% ): 硝酸鈉=2:5:60:1的質(zhì)量關(guān)系，在6°C的反應(yīng)器，加入濃硫酸（濃度為98 % )、硝酸鈉、石墨 和高錳酸鉀，攪拌均勻后得到預(yù)反應(yīng)漿料；
[0027] 低溫反應(yīng)：將上述得到的預(yù)反應(yīng)漿料置于6°C的環(huán)境下反應(yīng)4h，即得到低溫反應(yīng) 產(chǎn)物；
[0028] 稀釋液制備：按照去離子水：低溫反應(yīng)產(chǎn)物=0. 5:1的質(zhì)量關(guān)系，選擇25°C的去 離子水作為稀釋劑，向上述低溫反應(yīng)產(chǎn)物中緩慢加入稀釋，觀察并記錄加料時(shí)間、物料溫度 變化及稀釋過(guò)程的現(xiàn)象。
[0029] 高溫反應(yīng)：將上述得到的稀釋液升溫至90°C，之后保持溫度進(jìn)行2h的高溫反應(yīng)， 即得到接枝氧化官能團(tuán)的氧化石墨漿料；
[0030] 純化：用去離子水對(duì)上述氧化反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌一過(guò)濾一洗滌一過(guò)濾一…… 操作，將其中的雜離子去除，得到純凈的氧化石墨，之后干燥、粉粹得到氧化石墨粉。
[0031] 解理：將上述氧化石墨粉在氮?dú)夥障?，升溫?00°C，解理得到石墨烯粉體。
[0032] 實(shí)施例1，與比較例1不同的是，本實(shí)施例包括如下步驟：
[0033] 預(yù)反應(yīng)漿料配置：按照石墨：高錳酸鉀：濃硫酸（質(zhì)量濃度為98% ):硝酸鈉= 2:5:60:1的質(zhì)量關(guān)系，在6°C的反應(yīng)器，加入濃硫酸（質(zhì)量濃度為98%)、硝酸鈉、石墨和高 錳酸鉀，攪拌均勻后得到預(yù)反應(yīng)漿料；
[0034] 低溫反應(yīng)：將上述得到的預(yù)反應(yīng)漿料置于6°C的環(huán)境下反應(yīng)4h，即得到低溫反應(yīng) 產(chǎn)物；
[0035] 稀釋液制備：按照去離子水：低溫反應(yīng)產(chǎn)物=0.5:1的質(zhì)量關(guān)系，選擇25°C的去 離子水作為稀釋劑，首先將去離子水注入反應(yīng)器中，之后將低溫反應(yīng)產(chǎn)物緩慢注入上述稀 釋劑中，觀察并記錄加料時(shí)間、物料溫度變化及稀釋過(guò)程的現(xiàn)象。
[0036] 高溫反應(yīng)：將上述得到的稀釋液升溫至90°C，之后保持溫度進(jìn)行2h的高溫反應(yīng)， 即得到接枝氧化官能團(tuán)的氧化石墨漿料；
[0037] 純化：用去離子水對(duì)上述氧化反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌一過(guò)濾一洗滌一過(guò)濾一…… 操作，將其中的雜離子去除，得到純凈的氧化石墨，之后干燥、粉粹得到氧化石墨粉。
[0038] 解理：將上述氧化石墨粉在氮?dú)夥障拢郎刂?00°C，解理得到石墨烯粉體。
[0039] 其它與比較例1的相同，這里不再重復(fù)。
[0040] 實(shí)施例2,與實(shí)施例1不同的是，本實(shí)施例包括如下步驟：
[0041] 稀釋液制備：按照去離子水：低溫反應(yīng)產(chǎn)物=0. 05:1的質(zhì)量關(guān)系，選擇25°C的去 離子水作為稀釋劑，首先將去離子水注入反應(yīng)器中，之后將低溫反應(yīng)產(chǎn)物緩慢注入上述