一種多孔碳材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔碳材料的制備方法，屬于多孔碳材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔碳材料不僅具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，而且擁有高的比表面積和優(yōu)良的吸附性能，它不溶于水和其他大部分溶劑，在諸多實(shí)際使用條件下都極為穩(wěn)定，能在廣泛的PH值和多種溶劑、高溫、高壓下使用，還能去除放射性物質(zhì)和吸附有害氣體和液體。因此多孔碳材料被廣泛應(yīng)用于吸附分離、凈化和催化、藥物緩釋等領(lǐng)域，隨著社會(huì)對(duì)新能源越來越迫切的要求，多孔碳材料還被應(yīng)用于能量存儲(chǔ)、燃料電池、電池或電容的電極，以及復(fù)雜形狀、難加工工程陶瓷制備等領(lǐng)域。因此，對(duì)多孔碳材料的需求量也越來越大。
[0003]活性炭是最為常見的多孔碳材料，多以天然含碳物質(zhì)，如煤、石油焦、生物質(zhì)等制備而成。這些物質(zhì)所含雜質(zhì)較多，制備的多孔碳灰分較多，且由于其組成、結(jié)構(gòu)的影響，盡管制備工藝不斷提高，但仍存在孔徑分布不均，比表面積較小等缺點(diǎn)，會(huì)嚴(yán)重制約其應(yīng)用范圍。同時(shí)大部分的優(yōu)質(zhì)活性炭都是利用木材和優(yōu)質(zhì)煤炭作為原料致使每年都要消耗大量的優(yōu)質(zhì)木材和煤炭資源。利用模板法，如活性炭纖維和無機(jī)多孔材料模板制備的多孔碳具有規(guī)則孔徑分部和高比表面積，但由于制備工藝復(fù)雜、成本高，不適用大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004]聚合物含碳量高，雜質(zhì)含量低，碳化后殘存灰分少，同時(shí)采用聚合物作為前驅(qū)體能方便的對(duì)其分子量、結(jié)構(gòu)等進(jìn)行控制，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)多孔碳孔徑分布的控制。而且廢舊的聚合物制品由于自身在自然界中很難被降解，對(duì)環(huán)境造成了很大污染。利用廢舊聚合物為碳源制備多孔碳材料不僅解決了環(huán)境污染的問題，也節(jié)約了大量木材和煤炭資源，可為我國(guó)的森林和環(huán)境保護(hù)以及能源節(jié)約方面做出巨大貢獻(xiàn)。聚氨酯(PU)是聚氨基甲酸酯的簡(jiǎn)稱，被譽(yù)為“第五大塑料”，因其卓越的性能而被廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)眾多領(lǐng)域。PU制品分為泡沫制品和非泡沫制品兩大類。泡沫制品有軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)泡沫；非泡沫制品包括涂料、膠粘劑、合成革、彈性體和彈性纖維(氨綸)等，廣泛應(yīng)用于汽車制造、輪胎、交通運(yùn)輸、土木建筑、鞋類、合成革、織物、機(jī)電、石油化工、礦山機(jī)械、航空、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等許多領(lǐng)域。近30年來，世界聚氨酯工業(yè)發(fā)展非常迅速，已成為化學(xué)工業(yè)中增長(zhǎng)最快的行業(yè)。2007年全球聚氨酯產(chǎn)量達(dá)到1442萬噸。就全球范圍而言，目前亞洲市場(chǎng)的聚氨酯工業(yè)正成迅速發(fā)展勢(shì)頭，相對(duì)于西方發(fā)展成熟的PU行業(yè)，亞洲目前尚處在快速增長(zhǎng)期，其中主要需求集中在中國(guó)和印度市場(chǎng)，而中國(guó)成為全球聚氨醋發(fā)展速度最快的國(guó)家，至2007年中國(guó)聚氨醋年產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到300萬噸。聚氨酯工業(yè)的快速發(fā)展也造成了每年大量廢棄物的產(chǎn)生，一般的聚氨酯自然降解需100年以上，給環(huán)境造成了巨大的壓力。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，不易造成二次污染，能實(shí)現(xiàn)廢物的再利用，變廢為寶，并能降低生產(chǎn)成本，有利于提高經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境保護(hù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種多孔碳材料的制備方法，具體包括以下步驟:
(I)將聚氨酯材料進(jìn)行清洗、干燥后備用； (2)將步驟(I)得到的聚氨酯材料浸漬于活化劑溶液中l(wèi)~72h;或者直接將固體活化劑與聚氨酯材料按質(zhì)量比為1:1?7:1的比例將兩者混合均勻，然后在惰性氣體保護(hù)下于300?1500°C碳化0.5?4小時(shí)，自然冷卻至室溫；
(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物用稀酸溶液或稀堿溶洗滌1-3次，然后用水洗滌至pH為中性；
(4)將步驟(3)得到產(chǎn)物在70?130°C的空氣中干燥l~72h后，得到多孔碳材料。
[0006]本發(fā)明步驟(2)所述活化劑溶液的質(zhì)量百分比為10~70%，活化劑溶液的體積為聚氨酯材料體積的2~5倍。
[0007]本發(fā)明步驟(2)所述化學(xué)活化劑為KOH、Ca(OH)2、H2SO4, H3PO4, K2C03、ZnCl2或者CaCl2O
[0008]本發(fā)明所述稀酸溶液為質(zhì)量百分比濃度為1~15%的鹽酸或硝酸水溶液，所述稀堿溶液為質(zhì)量百分比濃度為1~10%的NaOH或KOH水溶液。
[0009]本發(fā)明所述方案還可以將步驟(I)干燥后的聚氨酯材料在惰性氣體氛圍中于300?500°C碳化0.5?4小時(shí)后，再與活化劑混合后進(jìn)行步驟(2)、(3)、(4)得到多孔碳材料。
[0010]本發(fā)明步驟(2)可以用如下步驟替換:將步驟(I)干燥后的聚氨酯材料在惰性氣體氛圍中于300?1500°C碳化0.5?2小時(shí)，然后將惰性氣體改為通水蒸汽或CO2活化
0.5?2小時(shí)后，再改通惰性氣體自然冷卻至室溫。
[0011]本發(fā)明制得的多孔碳材料可以是塊體材料也可以是粉體材料。
[0012]本發(fā)明的原理:聚氨酯材料含碳量高，雜質(zhì)含量低，添加活化劑碳化，通過表面燒蝕、裂解、擴(kuò)孔等過程可得到高質(zhì)量多孔碳材料。
[0013]本發(fā)明的有益效果:
(1)本發(fā)明所述方法所用原材料廉價(jià)易得，來源廣泛，并且由于其雜質(zhì)含量低，所得多孔碳灰分含量極低，且無副產(chǎn)物；
(2)本發(fā)明制備方法對(duì)設(shè)備要求低，耗時(shí)少，制備過程簡(jiǎn)單，因此非常適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，能實(shí)現(xiàn)廢物的再利用，變廢為寶，并能降低生產(chǎn)成本，有利于提高經(jīng)濟(jì)效益；對(duì)我國(guó)的森林與煤炭資源節(jié)約利用以及解決環(huán)境污染問題有重要的意義；
(3)本發(fā)明所得多孔碳材料在多孔碳材料氣體的分離與儲(chǔ)存，藥物緩釋，燃料電池、電池或電容的電極材料，污水處理等領(lǐng)域都會(huì)有廣闊的應(yīng)用前景；
(4)本發(fā)明制備得到多孔碳材料在77K，I個(gè)大氣壓條件下儲(chǔ)氫量可達(dá)2.lwt% ;雙電荷層電容器的靜電容量可達(dá)200F/g以上，表面積可以達(dá)到2000m2/g以上。
【附圖說明】
[0014]圖1為實(shí)施例1多孔碳材料在6mol/L的KOH水溶液體系中的充放電曲線；
圖2為實(shí)施例2多孔碳材料在IM的H2SO4體系中的充放電曲線；
圖3為實(shí)施例3多孔碳材料的高分辨透射電鏡照片；
圖4為實(shí)施例4多孔碳材料的氮?dú)馕?脫附等溫線；
圖5為實(shí)施例5多孔碳材料在有機(jī)電解質(zhì)體系中的充放電曲線；
圖6為實(shí)施例6多孔碳材料在77K，I個(gè)大氣壓條件下的氫氣吸附量曲線； 圖7為實(shí)施例7多孔碳材料在6mol/L的KOH水溶液體系中的充放電曲線；
圖8為實(shí)施例8多孔碳材料的氮?dú)馕?脫附等溫線；
圖9為實(shí)施例9多孔碳材料在6mol/L的KOH水溶液體系中的充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并限于所述內(nèi)容。
[0016]實(shí)施例1
(1)將聚氨酯材料進(jìn)行清洗、干燥(室溫下干燥至表面沒有水漬)后備用；
(2)將步驟(I)得到的聚氨酯材料浸漬于KOH溶液中Ih;然后在惰性氣體保護(hù)下于300°C碳化4小時(shí)，自然冷卻至室溫；所述KOH溶液的質(zhì)量百分比為70%，KOH溶液的體積為聚氨酯材料體積的2倍；
(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物用15%鹽酸洗2次，然后用水洗滌至pH為中性；
(4)將步驟(3)得到產(chǎn)物在70°C的空氣中干燥72h后，得到多孔碳材料。
[0017]本實(shí)施例制備得到多孔碳材料比表面積可達(dá)2500m2/g ;在77K，I個(gè)大氣壓條件下儲(chǔ)氫量可達(dá)2.lwt% ;在6mol/L的KOH水溶液體系中的充放電曲線如圖1所示，計(jì)算得到多孔碳材料在恒流放電電流在0.125A/g時(shí)比電容可達(dá)287F/g。
[0018]實(shí)施例2
(1)將聚氨酯材料進(jìn)行清洗、干燥，干燥后的聚氨酯材料在惰性氣體氛圍中于300°C碳化4小時(shí)后；
(2)將步驟(I)得到的聚氨酯材料與質(zhì)量比為1:3的Ca(OH)2在球磨罐中研磨30分鐘；然后在惰性氣體保護(hù)下于1000°C碳化2小時(shí)，自然冷卻至室溫
(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物用I%的硝酸水溶液洗2次，然后用水洗滌至pH為中性；
(4)將步驟(3)得到產(chǎn)物在100°C的空氣中干燥40h后，得到多孔碳材料。
[0019]本實(shí)施例制備得到多孔碳材料比表面積可以達(dá)到2100m2/g ;在77K，I個(gè)大氣壓條件下儲(chǔ)氫量可達(dá)2.0wt% ;在IM的H2SO4體系中的充放電曲線如圖2所示，計(jì)算得到多孔碳材料在恒流放電電流0.25A/g時(shí)比電容可達(dá)320F/g ；。
[0020]實(shí)施例3
(1)將聚氨酯材料進(jìn)行清洗、干燥，干燥后的聚氨酯材料在惰性氣體氛圍中于300°C碳化4小時(shí)后；
(2)將步驟(I)得到的聚氨酯材料浸漬于H2SO4溶液中72h;然后在惰性氣體保護(hù)下于1500°C碳化0.4小時(shí)，自然冷卻至室溫；所述H2SO4溶液的質(zhì)量百分比為70