一種制備石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯(英文名Graphene),即石墨單原子層。在單層石墨烯中，碳碳鍵長為0.142nm，厚度僅為0.34nm。石墨烯不僅質(zhì)地堅(jiān)硬，而且具有高電子遷移率和高透光率，這些優(yōu)異的機(jī)械、電學(xué)、光學(xué)和化學(xué)性能使其在如高頻電子器件等諸多領(lǐng)域中有著巨大的應(yīng)用價(jià)值。自從2004年曼徹斯特大學(xué)的Novoselov和Geim發(fā)現(xiàn)石墨烯以來,許多物理、化學(xué)方法被用來制備高質(zhì)量的石墨烯材料。目前，制備石墨烯的主要方法包括微機(jī)剝離法、外延生長法、氧化還原法、溶劑剝離法和化學(xué)氣相沉積法(Chemical vapor deposit1n,簡稱為CVD)。其中，微機(jī)剝離法、外延生長法和溶劑剝離法主要被用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)制備石墨烯的樣品，產(chǎn)量很低，成本較高。氧化還原法可在一定程度上滿足工業(yè)化要求，然而由于氧化劑的引入，石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)和固有電學(xué)特性受到一定破壞和影響。化學(xué)沉積法(CVD)是目前最有前景的大面積制備石墨烯的首選方法，該法生產(chǎn)的石墨晶體結(jié)構(gòu)相對完整，且具有成本低、可規(guī)?；a(chǎn)等特點(diǎn)，其原理是將一種或多種氣態(tài)物質(zhì)導(dǎo)入一個(gè)反應(yīng)腔中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一種新的材料沉積在基底表面。
[0003]通常在CVD法工業(yè)化、大批量制備石墨烯的過程中，采用價(jià)格低廉，生長石墨烯層數(shù)易控制的金屬襯底作為基體，采用石英管作為反應(yīng)腔。金屬襯底一般直接放置于載體裝置上，然后將載體裝置推入石英管內(nèi)的指定位置，在非氧化性氣氛下升溫至1000°c左右，預(yù)熱處理一定時(shí)間后，通入碳源和氫氣，進(jìn)行沉積。其中作為金屬襯底載體的石英管經(jīng)過多次使用后，容易在石英管的內(nèi)表面形成一定的碳。這些碳會在石墨烯的沉積工藝過程中掉落到石墨烯表面，從而在石墨烯的表面形成黑點(diǎn)，造成外觀不良；另外石英管內(nèi)表面的碳會在高溫下會成為一種新的碳源，影響石英管內(nèi)沉積時(shí)的氣氛，對石墨烯的方阻及透光率的控制帶來負(fù)面影響，造成功能不良。另一方面，金屬襯底表面會殘留有少量有機(jī)物(例如，乙醇、丙酮等，一方面是購得的金屬襯底本身存在的；另一方面是使用金屬襯底前利用這些有機(jī)物進(jìn)行清洗，尚未清洗干凈的)，這些有機(jī)物在高溫下發(fā)生碳化，增加石墨烯的形核，并對石墨烯的上述特性造成影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有CVD法制備石墨烯的缺陷，本發(fā)明提供一種制備石墨烯的方法，包括如下步驟:
[0005]I)將金屬襯底置入反應(yīng)腔中，在非氧化性氣氛下升溫至600-1000°C，并抽走反應(yīng)腔內(nèi)所有氣體；
[0006]2)向反應(yīng)腔中通入氧氣與惰性氣體的混合氣，并同時(shí)抽走產(chǎn)生的廢氣；
[0007]3)重新通入氫氣與惰性氣體的混合氣，在該氣氛下繼續(xù)升溫至沉積溫度，再抽走反應(yīng)腔內(nèi)所有氣體；
[0008]4)通入氫氣和碳源，得到石墨烯。
[0009]本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0010]a.有效減少石墨烯的表面黑點(diǎn)數(shù)量，同時(shí)減小石墨烯方阻并提高其透光率；
[0011]b.可以精確控制每次工藝的均勻性；
[0012]c.工藝簡單，操作方便。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明方法制備的石墨烯的掃描電鏡照片。
[0014]圖2為現(xiàn)有CVD法制備的石墨烯的掃描電鏡照片。
[0015]圖3為本發(fā)明方法制備的石墨烯的透光率。
[0016]圖4為現(xiàn)有CVD法制備的石墨烯的透光率。
【具體實(shí)施方式】
[0017]通過以下描述進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明，但以下描述僅用于使本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠更加清楚地理解本發(fā)明的原理和實(shí)質(zhì)，并不意味著對本發(fā)明進(jìn)行任何形式的限制。
[0018]在本發(fā)明中，如無其他說明，則氣體體積均按25°C、大氣壓條件的數(shù)值計(jì)。
[0019]本發(fā)明提供一種制備石墨烯的方法，包括如下步驟:
[0020]I)將金屬襯底置入反應(yīng)腔中，在非氧化性氣氛下升溫至600-1000°C，并抽走反應(yīng)腔內(nèi)所有氣體；
[0021]2)向反應(yīng)腔中通入氧氣與惰性氣體的混合氣，并同時(shí)抽走產(chǎn)生的廢氣；
[0022]3)重新通入氫氣與惰性氣體的混合氣，在該氣氛下繼續(xù)升溫至沉積溫度，再抽走反應(yīng)腔中所有氣體；
[0023]4)通入氫氣和碳源，得到石墨烯。
[0024]在所述方法的步驟I)中，將金屬襯底裁剪成一定尺寸，置于載體裝置上(例如石英舟或石英支架)，并將載體裝置推入反應(yīng)腔的指定位置，再將反應(yīng)腔放入加熱爐內(nèi)。其中，所述金屬襯底可以為選自金箔、銀箔、銅箔、鐵箔、鈷箔、鎳箔或鉬箔等的金屬材料，優(yōu)選銅箔；金屬襯底厚度為15-40 μ m，優(yōu)選20-35 μ m。通常在使用前將金屬襯底用去離子水、乙醇、丙酮超聲清洗，然后進(jìn)行烘干處理。所述反應(yīng)腔為CVD法常用的石英管，其中備有通氣口、抽氣口。
[0025]然后關(guān)閉反應(yīng)腔(例如關(guān)閉石英管的法蘭)，開啟真空泵抽真空至10_5_10_3Pa，關(guān)閉真空泵，保壓檢漏。
[0026]保壓完成后，向反應(yīng)腔內(nèi)通入非氧化性氣體，并在非氧化性氣氛下進(jìn)行升溫操作，同時(shí)抽走反應(yīng)腔內(nèi)氣體。當(dāng)溫度達(dá)到600-1000°C、優(yōu)選750-850°C時(shí)，停止通入氣體，打開真空泵，將壓力抽到1Pa以下(該過程可進(jìn)行1-2次)。具體地，所述非氧化性氣體為氬氣或氮?dú)饣蚱浠旌蠚?，更?yōu)選氬氣，該氣體流量一般為0.04-0.1升/分鐘/升反應(yīng)腔體積，通入時(shí)間2-30分鐘。
[0027]在所述方法的步驟2)中，在步驟I)的升高溫度下(即步驟I)之后不降溫；如果降溫，則升高至第I)步驟溫度附近再進(jìn)行第2)步驟)，向石英管內(nèi)通入氧氣與惰性氣體的混合氣，并同時(shí)打開真空泵抽走產(chǎn)生的廢氣。所述氧氣流量為0.4-4立方厘米/分鐘/升反應(yīng)腔體積，優(yōu)選1-3.2立方厘米/分鐘/升反應(yīng)腔體積，最優(yōu)選2-2.4立方厘米/分鐘/升反應(yīng)腔體積；所述惰性氣體的流量為0.04-0.1升/分鐘/升反應(yīng)腔體積，優(yōu)選0.06-0.08升/分鐘/升反應(yīng)腔體積。通入時(shí)間為2-30分鐘。優(yōu)選地，所述惰性氣體可以為氬氣。
[0028]在沉積石墨烯之前，先通入一定量的氧氣，其目的在于:一方面，將石英管內(nèi)表面殘留的碳氧化生成二氧化碳，從而減少這些殘留碳在石墨烯沉積過程中形成在石墨烯表面的黑點(diǎn)缺陷；同時(shí)避免了這些殘留碳在高溫下新生成的雜質(zhì)碳源對石墨烯沉積氣氛的影響，減小石墨烯的方阻并提高其透光率。另一方面，金屬襯底表面殘留的少量有機(jī)物在高溫下發(fā)生碳化，通入氧氣以除去這些有機(jī)物生成的碳化物，減少石墨烯的形核，有利于控制石墨稀的厚度。
[0029]在所述方法的步驟3)中，仍約在步驟I)的升高溫度下(即步驟I) -2)之后不降溫；如果降溫，則升高至第I)步驟溫度附近再進(jìn)行第3)步驟)，首先關(guān)閉進(jìn)氣閥，打開真空泵抽走反應(yīng)腔內(nèi)所有氣體。然后重新通入氫氣和惰性氣體(優(yōu)選氬氣)，通?？刂茪錃獾牧髁繛?-10立方厘米/分鐘/升反應(yīng)腔體積，惰性氣體的流量為0.04-0.1升/分鐘/升反應(yīng)腔體積，通入時(shí)間為2-20分鐘；更優(yōu)選地，氫氣的流量為6-8立方厘米/分鐘/升反應(yīng)腔體積，惰性氣體的流量為0.06-0.08升/分鐘/升反應(yīng)腔體積，通入時(shí)間為5-10分鐘。
[0030]在氫氣和惰性氣體氣氛下將爐體升溫至沉積溫度950-1100°C時(shí)，保溫20_40分鐘；優(yōu)選地，所述沉積溫度為950-1080°C，保溫25-35分鐘。然后，關(guān)閉進(jìn)氣閥抽走反應(yīng)腔內(nèi)氣體。
[0031]隨后，在所述方法的步驟4)中，維持爐體內(nèi)反應(yīng)腔內(nèi)的溫度(沉積溫度)，通入氫氣與碳源進(jìn)行沉積。所述碳源選自甲烷、乙炔、乙烯、甲醇或乙醇中的至少一種，優(yōu)選甲烷；所述氫氣的流量為4-12立方厘米/分鐘/升反應(yīng)腔體積，所述碳源的流量為0.2-1.2立方厘米/分鐘/升反應(yīng)腔體積，沉積時(shí)間為2-20分鐘；優(yōu)選地，所述氫氣的流量為6-10立方厘米/分鐘/升反應(yīng)腔體積，所述碳源的流量為0.4-1立方厘米/分鐘/升反應(yīng)腔體積，沉積時(shí)間為5-15分鐘。
[0032]沉積結(jié)束后，關(guān)閉