石墨烯薄膜及其制法和用圖
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯薄膜及其制法和用途。
【背景技術】
[0002]石墨烯是由蜂窩狀的單層碳原子組成的二維結構材料，其獨特的二維結構和優(yōu)異的晶體學特性使其在光電子器件、傳感器和太陽能等領域具有重要的使用價值。
[0003]目前石墨烯的制備方法主要有:機械剝離法、氧化還原法、晶體外延生長法、化學氣相沉積法(CVD)、有機合成法和碳納米管剝離法等，其中適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的是化學氣相沉積法，該方法是指反應物質在氣態(tài)條件下發(fā)生化學反應，碳原子沉積在加熱的基體表面，進而制得固體材料的工藝技術，用CVD法可以制備出高質量大面積的石墨烯薄膜，但是目前該工藝通常只在單層基底上制備石墨烯，從而限制了石墨烯薄膜的產(chǎn)量；而且在后期的石墨烯薄膜轉移中，需要對其進行裁剪，浪費大量原材料。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的一個目的是為了解決現(xiàn)有技術的問題，提供一種石墨烯薄膜的制備方法，包含以下步驟:
[0005](I)制備生長石墨烯薄膜的載體，所述載體是由隔板與金屬襯底間隔疊加而形成的多層隔板-金屬襯底結構；
[0006](2)將所述載體置于反應爐中，在真空或惰性氣體與還原氣體的混合氣體環(huán)境下加熱；
[0007](3)溫度至900-1100°C時，向反應爐中通入惰性氣體和還原氣體并保溫退火,然后施加碳源，在金屬襯底上形成石墨烯薄膜；
[0008](4)將隔板與金屬襯底分離；
[0009](5)將石墨烯薄膜與金屬襯底分離。
[0010]通過以上方法可在金屬襯底上形成高質量的石墨烯薄膜。
[0011]本發(fā)明還提供了由以上方法制備的石墨烯薄膜，本發(fā)明中石墨烯薄膜的尺寸與根據(jù)需要所制作的固定尺寸的金屬襯底相同，避免了裁剪過程，降低原材料的消耗；并且本發(fā)明采用疊加式載體生長石墨烯薄膜，在生長空間一定的情況下增加了生長面積，能獲取更多產(chǎn)品。
[0012]本發(fā)明還提供了本發(fā)明的石墨烯薄膜用作透明導電電極的用途，通過將本發(fā)明的石墨烯薄膜根據(jù)需要轉移到不同的透明基底上而得到所需透明導電電極。本發(fā)明的透明導電電極，由于所含石墨烯薄膜的質量高，而獲得高導電率和高透光率，可用于功率器件、太陽能電池及高亮度LED等領域。
【附圖說明】
[0013]圖1為說明實施例1中的隔板與金屬襯底疊加所形成載體的縱剖示圖。圖2為說明實施例3中的隔板與涂有碳源的金屬襯底疊加所形成載體的縱剖示圖。
[0014]圖3為實施例1所得石墨烯薄膜的拉曼光譜。
[0015]圖4為實施例3所得石墨烯薄膜的拉曼光譜。
【具體實施方式】
[0016]在本發(fā)明中，如無其他說明，則氣體體積均按25°C、大氣壓條件的數(shù)值計。
[0017]本發(fā)明的石墨烯薄膜的制備方法包含以下步驟:
[0018](I)制備生長石墨烯薄膜的載體，所述載體是由隔板與金屬襯底間隔疊加而形成的多層隔板-金屬襯底結構；
[0019](2)將所述載體置于反應爐中，在真空或惰性氣體與還原氣體的混合氣下加熱；
[0020](3)溫度至900-1100°C時，向反應爐中通入惰性氣體和還原氣體并保溫退火,然后施加碳源，在金屬襯底上形成石墨烯薄膜；
[0021](4)將隔板與金屬襯底分離；
[0022](5)將石墨烯薄膜與金屬襯底分離。
[0023]在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，步驟(I)按如下方式實施:將隔板與金屬襯底之間以間隔距離10-100 μ m,優(yōu)選10-50 μ m,更優(yōu)選10-30 μ m疊加，疊加方式例如可采用簡單堆疊，該堆疊可在支撐框架中完成，該支撐框架的四周設有用于標識載體高度且可調節(jié)高度的卡件，卡件的高度通過預先設定的隔板與金屬襯底的間距和層數(shù)來確定，載體放置在支撐框架的底板上，由底板處開始向上疊加，直至達到卡件位置處。具體為:在支撐框架的底板上先放置第一層隔板，在第一層隔板上放置第一層金屬襯底，在第一層金屬襯底上放置第二層隔板，第二層隔板上放置第二層金屬襯底，如此依次疊加至卡件位置處，即為所需要的層數(shù)，從而形成多層的隔板-金屬襯底結構，石墨烯薄膜可以很好的生長在金屬襯底上。
[0024]本發(fā)明的步驟(I)中，隔板的厚度通常為10(^111-50(^111，優(yōu)選100-20(^111;金屬襯底的厚度為25 μ m-500 μ m,優(yōu)選25-150 μ m,更優(yōu)選50-100 μ m。隔板將金屬襯底隔開，為石墨烯薄膜的生長提供空間。
[0025]本發(fā)明的步驟(I)中，先對金屬襯底預處理并干燥，例如用去離子水和丙酮依次超聲處理后用恒溫干燥箱烘干，采用高純度(例如純度99.7%)丙酮清洗。由于石墨烯在金屬襯底的上下表面均會沉積，還需對金屬襯底的上表面采用常規(guī)的前期處理，例如拋光等，在金屬襯底的上表面會得到質量優(yōu)良的石墨烯薄膜，后期使用中對金屬襯底上表面的石墨烯薄膜進行轉移。
[0026]金屬襯底的尺寸可以根據(jù)實際應用中所需的石墨烯薄膜的尺寸而設定，而所述隔板的尺寸等于或稍大于金屬襯底的尺寸。
[0027]所述的隔板-金屬襯底結構為1-2000層，優(yōu)選5-1000層，更優(yōu)選100-800層，由此能夠在一次沉積反應中同時獲得多層的石墨烯薄膜，提高產(chǎn)率；在本文中，所述的隔板-金屬襯底結構的一層是指由一層隔板上放置一層金屬襯底而構成的層結構，在隔板_金屬襯底結構的最上層的金屬襯底上會單獨放置一塊隔板用于固定頂層金屬襯底，防止在石墨烯制備過程中氣體流量過大吹掉金屬襯底，并起到保護作用。
[0028]所述金屬襯底為銅箔、鎳箔、鉬箔或金箔，這些金屬襯底的純度為99.80%或以上，例如99.97%，厚度為25 μ m-500 μ m,優(yōu)選25-150 μ m,更優(yōu)選50-100 μ m ;所述隔板為石英板、碳化硅板、剛玉板或石墨板，隔板純度為99.80%或以上，例如99.99%。
[0029]在本發(fā)明方法的一個實施方案中，步驟(2)中，在載體放入后對反應爐內抽真空,例如依次使用真空泵、分子泵抽真空，使反應爐內真空度至少達到l(T3Pa，例如為10_5_10_3Pa，然后開始加熱，或者抽真空后向爐中通入惰性氣體和還原氣體的混合氣體對載體進行保護，維持爐內常壓，然后開始加熱。混合氣體中，惰性氣體和還原氣體按照(10-5):1，優(yōu)選(10-8):1的體積比分別通入反應爐內。惰性氣體例如選用氬氣；還原氣體例如選用氫氣。
[0030]在本發(fā)明方法的一個實施方案中，步驟(3)中在反應爐的溫度達到900-1100°C時,通入氫氣和氬氣,氫氣流量為0.15-8立方厘米/分鐘/升反應爐體積，優(yōu)選0.15-4立方厘米/分鐘/升反應爐體積，更優(yōu)選0.15-2立方厘米/分鐘/升反應爐體積；氬氣流量為1.1-10立方厘米/分鐘/升反應爐體積，優(yōu)選1.4-6立方厘米/分鐘/升反應爐體積，更優(yōu)選1.4-5立方厘米/分鐘/升反應爐體積。所用氫氣和氬氣的純度均優(yōu)選為99.999%。
[0031]在本發(fā)明方法的一個實施方案中，步驟(3)中保溫退火l-60min,優(yōu)選2-30min后，向反應爐中施加碳源，在此步驟中施加的碳源優(yōu)選為氣態(tài)碳源例如氣態(tài)烴或一氧化碳，氣態(tài)烴例如甲烷、乙烯或乙炔，或其混合物；施加氣態(tài)烴的流量為1.1-2.3立方厘米/分鐘/升反應爐體積，優(yōu)選1.4-2立方厘米/分鐘/升反應爐體積，更優(yōu)選1.4-1.6立方厘米/分鐘/升反應爐體積；施加氣態(tài)烴的時間l_60min,優(yōu)選2-30min,在金屬襯底上形成石墨烯薄膜。所用氣態(tài)碳源的純度均優(yōu)選為99.999%。
[0032]在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，步驟(3)中向反應爐中施加的碳源也可在步驟(I)中完成，在步驟(I)中所用的碳源為固體碳源或液體碳源，例如葡萄糖、浙青、甘油、葡萄糖溶液、浙青溶液，或其混合物。所用碳源更優(yōu)選為固態(tài)碳源，純度均優(yōu)選為99.6%以上，例如純度99.7%的甘油。固體碳源或液體碳源可預先施加在金屬襯底上，例如通過旋涂儀涂布，將固體碳源涂布的厚度為80-120 μ m,優(yōu)選80-100 μ m。在金屬襯底上用旋涂儀旋涂完成后再與隔板置加。
[0033]在本發(fā)明的步驟(3)中，待反應結束后，反應爐降溫至常溫，然后對隔板與金屬襯底分離。反應爐降溫的速率根據(jù)所使用的金屬襯底通?？刂圃?0_15°C/min。例如金屬襯底為鎳箔，降溫速率優(yōu)選控制在10°C /min。
[0034]在本發(fā)明的步驟(4)中對隔板與金屬襯底分離沒有特別的要求，例如可以使用夾具分離，得到帶有金屬襯底的石墨烯薄膜。
[0035]在本發(fā)明的步驟(5 )中，對金屬襯底與石墨烯薄膜進行分離，通常根據(jù)需要采用常規(guī)轉移方法，例如通過濕法腐蝕在腐蝕液中將金屬襯底除去，將石墨烯薄膜轉移到所需的基材上，以直接應用。
[0036]本發(fā)明還提供了由本發(fā)明方法制備的石墨烯薄膜，以及所述石墨烯薄膜作為透明導電電極的用途。
[0037]本發(fā)明的石墨烯薄膜，可以轉移到不同的透明基底上，例如:玻璃、石英、PET薄膜等，以制備出石墨烯透明導電電極。
[0038]所述石墨烯透明導電電極可采用本領域中常規(guī)的現(xiàn)有方法制備。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，所述透明導電電極的制備方法，包括:在帶有金屬襯底的石墨烯薄膜的表面上施加粘合劑層，待粘合劑層自然晾干定型后，將涂有粘合劑層的石墨烯/金屬襯底通過濕法腐蝕去除金屬襯底，得到粘合劑層/石墨烯薄膜，然后將粘合劑層/石墨烯薄膜，轉移到透明基底上，空氣中自然風干后用溶劑溶解掉粘合劑層，得到石墨烯/透明基底的基材，再對基材進行紫外光刻和刻蝕，然后在石墨烯薄膜上光刻并沉積金屬引線電極從而得到透明導電電極。
[0039]在本發(fā)明方法的一個實施方案中，在帶有金屬襯底的石墨烯薄膜的的石墨烯表面上施加厚度為400-500nm聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)層，待PMMA層自然晾干定型后，將涂有PMMA的石墨烯/金屬襯底通過濕法腐蝕去除金屬襯底，得到PMMA/石墨烯薄膜，然后將PMMA/石墨烯薄膜轉移到PET上，用丙酮多次清洗去除PMMA，得到制備透明導電電極的石墨烯/PET基材。
[0040]應根據(jù)所選擇的不同透明基底，選擇與該透明基底相適應的粘合劑，以達到較好的粘附效果。對玻璃、石英、PET薄膜透明基底，粘合劑例如可選用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或熱敏膠，可選擇丙酮或三氯甲烷等溶解。
[0041]在實際應用中，濕法腐蝕應根據(jù)所使用的金屬襯底，選擇適合的金屬腐蝕溶液，以達到腐蝕的效果；例如銅箔和鎳箔的腐蝕液包括三氯化鐵水溶液、硝酸鐵水溶液和硝酸溶液等，以三氯化鐵水溶液為例，銅箔可浸泡在濃度為0.2-0.5mol/L的三氯化鐵水溶液中除去。
[0042]在本發(fā)明中，若無相反說明，則操作在